WO2016052610A1 - 結晶性シリコチタネートの製造方法 - Google Patents

結晶性シリコチタネートの製造方法 Download PDF

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WO2016052610A1
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mixed gel
potassium
titanium tetrachloride
sio
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慎介 宮部
木ノ瀬　豊
健太 小指
英治 野口
坂本　剛
かおり 山岡
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日本化学工業株式会社
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    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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    • G—PHYSICS
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    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing crystalline silicotitanate that can be suitably used for selectively and efficiently separating and recovering cesium or strontium in seawater.
  • coprecipitation treatment is known as a treatment technique for wastewater containing radioactive substances (see Patent Document 1 below).
  • the coprecipitation treatment is not effective and is currently being adsorbed and removed by an inorganic adsorbent such as zeolite (see Patent Document 2 below).
  • Non-Patent Document 1 When radioactive cesium and radioactive strontium flow into seawater, an increase in the sodium concentration of seawater components acts to suppress the ion exchange reaction between cesium and the adsorbent (see Non-Patent Document 1 below). The problem is known.
  • Crystalline silicotitanate is one of the inorganic adsorbents studied so far for the adsorption of cesium and / or strontium. Crystalline silicotitanates are known to have a plurality of types of compositions such as those with a Ti / Si ratio of 1: 1, 5:12, and 2: 1. It is known that there is crystalline silicotitanate in which is 4: 3.
  • products 3B and 3C produced by hydrothermal treatment using an alkoxide of Ti (OET) 4 as a Ti source and colloidal silica as a Si source are three-dimensional from the X-ray diffraction pattern.
  • Non-Patent Document 3 discloses a hydrothermal treatment of a crystalline silicotitanate having a Ti / Si ratio of 4: 3, titanium tetrachloride as a Ti source, and a highly dispersed SiO 2 powder as a Si source. The fact that it was manufactured by applying is described. This document describes that the synthesized crystalline silicotitanate has strontium ion exchange capacity.
  • an object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing crystalline silicotitanate which is effective in cesium adsorbents and further strontium adsorbents in seawater.
  • the present inventors have added a silicic acid source, a potassium compound, titanium tetrachloride, and water, and the ratio of Ti: Si is a specific ratio,
  • K 4 Ti 9 O 20 ⁇ mH 2 O and other crystalline silicotitanates are by-produced by hydrothermal reaction of the mixed gel obtained so that the molar ratio of K 2 O and SiO 2 is a specific ratio.
  • the crystalline silicotitanate represented by the general formula: K 4 Ti 4 Si 3 O 16 .nH 2 O (wherein n represents 0 to 8) is It has been found that crystalline silicotitanate, which is a phase and useful as an adsorbent for cesium and strontium from seawater, can be efficiently obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a method for producing crystalline silicotitanate, wherein a silicic acid source, a potassium compound and titanium tetrachloride are added so as to be 5 or more and 3.0 or less.
  • crystalline silicotitanate having excellent adsorption and removal characteristics of cesium and strontium can be produced even in seawater by an industrially advantageous method.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of the crystalline silicotitanate obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the crystalline silicotitanate obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of the crystalline silicotitanate obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction chart of the crystalline silicotitanate obtained in Example 4.
  • the first step in the method for producing crystalline silicotitanate of the present invention is a step of producing a mixed gel by mixing a silicate source, a potassium compound, titanium tetrachloride and water.
  • silicate source used in the first step examples include potassium silicate.
  • active silicic acid obtained by carrying out cation exchange of the alkali silicate namely, alkali metal salt of silicic acid is also mentioned.
  • Active silicic acid is obtained by cation exchange by bringing an aqueous alkali silicate solution into contact with, for example, a cation exchange resin.
  • a sodium silicate aqueous solution usually called water glass (water glass No. 1 to No. 4 etc.) is preferably used. This is relatively inexpensive and can be easily obtained.
  • an aqueous potassium silicate solution is suitable as a raw material.
  • the aqueous alkali silicate solution is diluted with water as necessary.
  • the cation exchange resin used when preparing the active silicic acid can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited.
  • the alkali silicate aqueous solution is diluted with water so that the silica has a concentration of 3% by mass or more and 10% by mass or less.
  • a strong acidic or weakly acidic cation exchange resin to dealkalize. Further, if necessary, it can be deanioned by contacting with an OH type strongly basic anion exchange resin.
  • an active silicic acid aqueous solution is prepared.
  • various proposals have already been made, and any known contact conditions can be adopted in the present invention.
  • Examples of the potassium compound used in the first step include potassium hydroxide and potassium carbonate.
  • potassium hydroxide when potassium carbonate is used, carbon dioxide gas is generated. Therefore, it is preferable to use potassium hydroxide that does not generate such gas from the viewpoint of smoothly promoting the neutralization reaction.
  • titanium tetrachloride is used as a titanium source.
  • other titanium compounds such as titanium oxide are used as a titanium source, unreacted titanium oxide remains or crystalline siliconates other than crystalline silicon titanate having a molar ratio of Ti: Si of 4: 3 are formed.
  • titanium tetrachloride is used as the titanium source.
  • the titanium tetrachloride used in the first step can be used without particular limitation as long as it is industrially available.
  • the addition amount of the silicic acid source and titanium tetrachloride may be set to an amount such that Ti / Si, which is the molar ratio of Ti derived from titanium tetrachloride and Si derived from the silicon source in the mixed gel, has a specific ratio. This is one of the characteristics of the method for producing crystalline silicotitanate.
  • Ti / Si which is the molar ratio of Ti derived from titanium tetrachloride and Si derived from the silicon source in the mixed gel.
  • This is one of the characteristics of the method for producing crystalline silicotitanate.
  • titanium tetrachloride is used as the titanium source, but the silicate source and titanium tetrachloride are added to the mixed solution in such an amount that the Ti / Si ratio is 0.32.
  • the silicic acid source and titanium tetrachloride are added in such an amount that the Ti / Si ratio is 0.5 or more and 3.0 or less.
  • the Ti / Si ratio in the mixed gel is preferably 1.0 or more and 3.0 or less, more preferably 1.1 or more and 2.5 or less, and 1.2 or more and 2.2 or less. More preferably, it is as follows.
  • the total amount of the SiO 2 equivalent silicic acid source concentration and the TiO 2 equivalent titanium tetrachloride concentration in the mixed gel is 2.0 mass% to 40 mass%, preferably 3 to 30 mass%, more preferably 5 to 5 mass%. 20% by mass is preferable from the viewpoint of obtaining crystalline silicotitanate with high yield.
  • the molar ratio of K 2 O / SiO 2 in the mixed gel is 0.5 or more and 3.0 or less, preferably 0.7 or more and 1.5 or less, more preferably 0.9 or more and 1.5 or less.
  • the crystallinity represented by K 4 Ti 4 Si 3 O 16 .nH 2 O is set by setting the ratio of K 2 O / SiO 2 in the mixed gel to the above molar range.
  • silicotitanate those having a higher degree of crystallinity were obtained with good yield, and it was found that the adsorption performance of cesium was further improved particularly when this crystalline silicotitanate was used as an adsorbent.
  • the silicic acid source, potassium compound and titanium tetrachloride can be added to the reaction system in the form of an aqueous solution, respectively. In some cases, it can be added in the form of a solid. Further, in the first step, if necessary, the concentration of the mixed gel can be adjusted using pure water for the obtained mixed gel.
  • the silicate source, potassium compound and titanium tetrachloride can be added in various addition orders.
  • a mixed gel can be obtained by adding titanium tetrachloride to a mixture of a silicic acid source, a potassium compound and water (this addition order is simply referred to as “implementation of (1) below”). ”Sometimes.)
  • the implementation of (1) is preferable in that the generation of chlorine from titanium tetrachloride is suppressed.
  • an aqueous solution of activated silicic acid obtained by cation exchange of alkali silicate, titanium tetrachloride and water
  • activated silicic acid obtained by cation exchange of alkali silicate, titanium tetrachloride and water
  • a potassium compound is added to the mixture.
  • a mixed gel can be obtained in the same manner as in the execution of (1) (this addition order may be simply referred to as “the execution of (2)” hereinafter).
  • Titanium tetrachloride can be added in the form of an aqueous solution or solid form.
  • the potassium compound can also be added in the form of its aqueous solution or in the form of a solid.
  • the potassium compound has a potassium concentration in the mixed gel of 0.5% by mass or more and 15.0% by mass or less, particularly 0.7% by mass or more and 13% by mass in terms of K 2 O. It is preferable to add so that it may become the following.
  • K 2 O in terms of potassium in the mixed gel weight and the concentration of K 2 O in terms of potassium in the mixed gel (hereinafter referred to as "potassium concentration") is calculated by the following equation.
  • the mixed gel is preferably substantially free of Na from the viewpoint of suppressing the production of crystalline silicotitanate other than the crystalline silicotitanate, which is the objective.
  • substantially not containing Na means a concentration in terms of Na 2 O, and the concentration in the mixed gel is less than 0.5 mass%.
  • the production of crystalline silicotitanate other than the crystalline silicotitanate having a molar ratio of Ti: Si of 4: 3 can be suppressed.
  • potassium silicate used as the silicic acid source
  • the production of crystalline silicotitanate having a molar ratio of Ti: Si of 5:12 is effectively suppressed by setting it to 2.8% by mass or more in terms of K 2 O.
  • the molar ratio of Ti: Si is 5:12 by making it 1% by mass or more in terms of K 2 O. It becomes possible to effectively suppress the formation of crystalline silicotitanate, while the molar ratio of Ti: Si is 1: 1 by setting the potassium concentration in the mixed gel to 6% by mass or less in terms of K 2 O. It is possible to effectively suppress the formation of crystalline silicotitanate.
  • potassium silicate When potassium silicate is used as the silicate source, the potassium component in the potassium silicate simultaneously becomes a potassium source in the mixed gel. Therefore, the “K 2 O equivalent weight (g) of potassium in the mixed gel” mentioned here is counted as the sum of all potassium components in the mixed gel.
  • titanium tetrachloride stepwise or continuously as an aqueous titanium tetrachloride solution over a certain period of time in order to obtain a uniform gel.
  • a peristaltic pump etc. can be used suitably for addition of titanium tetrachloride.
  • the mixed gel obtained in the first step may be aged at 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for a time period of 0.1 hour or longer and 5 hours or shorter before performing a hydrothermal reaction which is the second step described later. From the viewpoint of obtaining a uniform product.
  • the aging step may be performed, for example, in a stationary state, or may be performed in a stirring state using a line mixer or the like.
  • the mixed gel obtained in the first step is subjected to a hydrothermal reaction as the second step to obtain crystalline silicotitanate.
  • the hydrothermal reaction is not particularly limited as long as the crystalline silicotitanate can be synthesized.
  • the temperature is preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, preferably 6 hours or longer and 72 hours or shorter, more preferably 12 hours or longer and 36 hours or shorter.
  • React under pressure The reaction time can be selected according to the scale of the synthesizer.
  • the water-containing crystalline silicotitanate obtained in the second step can be dried, and the obtained dried product can be pulverized or pulverized as necessary to form a powder (including granules).
  • the hydrous crystalline silicotitanate may be extruded from an aperture member in which a plurality of apertures are formed to obtain a rod-shaped molded body, and the obtained rod-shaped molded body may be dried to form a columnar shape.
  • the dried rod-shaped molded body may be formed into a spherical shape, or may be pulverized or pulverized into particles.
  • pulverization refers to an operation of loosening particles that are gathered into a lump
  • pulverization refers to an operation of applying mechanical force to the loosened solid particles to make them finer
  • the true circle equivalent diameter of the opening is preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less, and more preferably 0.3 mm or more and 5 mm or less.
  • the true circle equivalent diameter here is a diameter of a circle calculated from the area when the area of one hole is a circle area.
  • the drying temperature after extrusion molding can be, for example, 50 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the drying time can be 1 hour or more and 120 hours or less.
  • the dried rod-shaped molded body can be used as an adsorbent as it is, or may be used after being loosened. Moreover, you may grind
  • the powdery crystalline silicotitanate obtained by these various methods is preferably further classified and then used as an adsorbent from the viewpoint of increasing the adsorption efficiency of cesium and / or strontium.
  • a first sieve having a nominal opening prescribed in JISZ8801-1 of 1000 ⁇ m or less, particularly 710 ⁇ m or less.
  • it is also preferable to carry out using the 2nd sieve whose said nominal opening is 100 micrometers or more, especially 300 micrometers or more.
  • the crystalline silicotitanate obtained by the production method of the present invention is represented by the general formula: K 4 Ti 4 Si 3 O 16 .nH 2 O (wherein n represents 0 to 8).
  • the first feature of the crystalline silicotitanate obtained by the production method of the present invention is that the molar ratio of Ti: Si is 4: 3, as is apparent from the above general formula. That the molar ratio of Ti: Si in the crystalline silicotitanate is this value can be confirmed by structural analysis of the crystalline silicotitanate by X-ray diffraction and composition analysis by ICP.
  • the second feature of the crystalline silicotitanate obtained by the production method of the present invention is that it does not contain titanium oxide as an impurity.
  • the crystalline silicotitanate obtained by the production method of the present invention is particularly excellent in cesium adsorption / removal properties, and in addition, has high strontium adsorption / removal properties.
  • the crystalline silicotitanate can be molded according to a conventional method if necessary, and the molded product obtained thereby can be suitably used as an adsorbent for cesium and / or strontium.
  • Examples of the molding process include granulation for forming a powdery crystalline silicotitanate or a powdery adsorbent containing it into a granular form, and slurrying a powdered crystalline silicotitanate to obtain calcium chloride, etc.
  • Examples thereof include a method in which a powdery crystalline silicotitanate or a powdery adsorbent containing the same is attached to the surface and / or the inside of the shaped substrate and fixed to form a sheet.
  • the granulation method include known methods such as stirring and mixing granulation, rolling granulation, extrusion granulation, crushing granulation, fluidized bed granulation, spray drying granulation (spray drying), and compression granulation.
  • a binder and a solvent may be added and mixed as necessary.
  • the binder known ones such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, starch, cornstarch, molasses, lactose, gelatin , Dextrin, gum arabic, alginic acid, polyacrylic acid, glycerin, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone and the like.
  • the solvent various solvents such as an aqueous solvent and an organic solvent can be used.
  • the granulated product obtained by granulating the water-containing crystalline silicotitanate obtained by the production method of the present invention is suitable as an adsorbent for a water treatment system having an adsorption vessel and an adsorption tower filled with a radioactive substance adsorbent.
  • a water treatment system having an adsorption vessel and an adsorption tower filled with a radioactive substance adsorbent.
  • the shape and size of the granular product obtained by granulating the water-containing crystalline silicotitanate is filled in an adsorption vessel or packed tower, and treated water containing cesium and / or strontium is passed through. It is preferable to adjust the shape and size as appropriate so as to adapt to this.
  • a granular product obtained by granulating the water-containing crystalline silicotitanate obtained by the production method of the present invention is recovered by magnetic separation from water containing cesium and / or strontium by further containing magnetic particles.
  • magnetic particles include metals such as iron, nickel, and cobalt, or powders of magnetic alloys based on these metals, metal oxides such as iron trioxide, iron sesquioxide, cobalt-added iron oxide, barium ferrite, and strontium ferrite. Examples thereof include powders of magnetic system.
  • the granulation operation described above may be performed in a state where magnetic particles are contained.
  • X-ray diffraction Bruker D8 AdvanceS was used. Cu-K ⁇ was used as the radiation source. The measurement conditions were a tube voltage of 40 kV, a tube current of 40 mA, and a scanning speed of 0.1 ° / sec. ICP-AES: Varian 720-ES was used. The Cs and Sr adsorption tests were performed with a Cs measurement wavelength of 697.327 nm and a Sr measurement wavelength of 216.596 nm.
  • Standard samples used were Cs: 100 ppm, 50 ppm and 10 ppm aqueous solutions containing 0.3% NaCl, and Sr: 100 ppm, 10 ppm and 1 ppm aqueous solutions containing 0.3% NaCl.
  • -Titanium tetrachloride aqueous solution 36.48% aqueous solution manufactured by Osaka Titanium Technologies Co., Ltd.
  • ⁇ Titanium dioxide Ishihara Sangyo ST-01.
  • Simulated seawater 0.3% NaCl aqueous solution containing 100 ppm of Cs and Sr was used as simulated seawater.
  • Simulated seawater is a mixture of NaCl (99.5%): 3.0151 g, SrCl ⁇ 6H 2 O (99%): 0.3074 g, CsNO 3 (99%): 0.1481 g, H 2 O: 996.5294 g. I got it.

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Abstract

　海水中においてもセシウムの吸着材、更にはストロンチウムの吸着材にも有効な結晶性シリコチタネートの工業的に有利な製造方法を提供すること。　一般式；Ｋ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは０～８を示す。）で表される結晶性シリコチタネートの製造方法であって、ケイ酸源、カリウム化合物、四塩化チタン及び水を混合して混合ゲルを得る第一工程と、第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、第一工程において、混合ゲルに含まれるＴｉとＳｉとのモル比がＴｉ／Ｓｉ＝０．５以上３．０以下で、且つＫ2ＯとＳｉＯ2のモル比がＫ2Ｏ/ＳｉＯ2＝０．５以上３．０以下となるように、ケイ酸源、カリウム化合物及び四塩化チタンとを添加することを特徴とする結晶性シリコチタネートの製造方法。

Description

結晶性シリコチタネートの製造方法
　本発明は、海水中のセシウム又はストロンチウムを選択的にかつ効率的に分離・回収することに好適に用い得る結晶性シリコチタネートの製造方法に関する。
　従来、放射性物質を含む排水の処理技術としては共沈処理が知られている（下記特許文献１参照）。しかし、水溶性である放射性セシウム及び放射性ストロンチウムについては、前記共沈処理は有効ではなく、現在、ゼオライトなどの無機系吸着材による吸着除去が行われている（下記特許文献２参照）。
　しかしながら、海水中に放射性セシウム及び放射性ストロンチウムが流出した場合においては、海水成分のナトリウム濃度の増加はセシウムと吸着材とのイオン交換反応を抑制する方向に作用する（下記非特許文献１参照）といった問題が知られている。
　セシウム及び／又はストロンチウムの吸着性についてこれまでに研究されている無機系吸着材の一つとして、結晶性シリコチタネートが挙げられる。結晶性シリコチタネートは、Ｔｉ／Ｓｉ比が１：１のもの、５：１２のもの、２：１のもの等、複数種類の組成のものが知られているが、その他に、Ｔｉ／Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートが存在することが知られている。非特許文献２には、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＥＴ）4というアルコキシドを用い、Ｓｉ源としてコロイダルシリカを用いて水熱処理により製造される製造物３Ｂ及び３Ｃは、そのＸ線回折パターンから、３次元的な８員環構造を有していること、この構造の結晶性シリコチタネートは、理想的にはＭ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16（ＭはＮａ、Ｋ等）で表される組成を有することを報告し、この構造の結晶性シリコチタネートにＧｒａｃｅ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｓｉｌｉｃａｔｅ（ＧＴＳ－１）と名付けている。また、非特許文献３にはＴｉ／Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートを、Ｔｉ源として四塩化チタンを含有し、Ｓｉ源として高分散ＳｉＯ2粉末を含有する混合溶液に水熱処理を施すことにより製造した旨が記載されている。同文献には、合成した結晶性シリコチタネートが、ストロンチウムイオン交換能を有する旨が記載されている。
特開昭６２－２６６４９９号公報 特開２０１３－５７５９９号公報
ＪＡＥＡ－Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１１－０３７ ＺＥＯＬＩＴＥＳ，１９９０，Ｖｏｌ　１０，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ 藤原　恵子、"ヒートポンプ吸着材としてのマイクロポーラスクリスタルの改質と評価"、[online]、[2014年３月３日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://kaken.nii.ac.jp/pdf/2011/seika/C-19/15501/21560846seika.pdf＞
　従来、結晶性シリコチタネートは、ナトリウム塩タイプのものについての研究が多くなされており、カリウム塩タイプのものについては、その検討はほとんど行われていないのが現状である。
　また、従来より結晶性シリコチタネートは、ストロンチウムやセシウムの吸着材として知られているが、更にセシウムの吸着性能の向上が望まれており、ストロンチウムの吸着性能も求められている。
　したがって本発明の課題は、海水中においてもセシウムの吸着材、更にはストロンチウムの吸着材にも有効な結晶性シリコチタネートの工業的に有利な製造方法を提供することにある。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ケイ酸源と、カリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを添加して、Ｔｉ：Ｓｉの比が特定比で、且つＫ2ＯとＳｉＯ2のモル比が特定比となるようにして得られる混合ゲルを水熱反応させることで、Ｋ4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏや他の結晶性シリコチタネートを副生することなく、目的とする一般式；Ｋ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは０～８を示す。）で表される結晶性シリコチタネートがＸ線回折的に単相であり、海水からのセシウム及びストロンチウムの吸着材として有用な結晶性シリコチタネートが効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち本発明は、一般式；Ｋ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは０～８を示す。）で表される結晶性シリコチタネートの製造方法であって、
　ケイ酸源、カリウム化合物、四塩化チタン及び水を混合して混合ゲルを得る第一工程と、
　第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、
　第一工程において、混合ゲルに含まれるＴｉとＳｉとのモル比がＴｉ／Ｓｉ＝０．５以上３．０以下、Ｋ2ＯとＳｉＯ2のモル比がＫ2Ｏ/ＳｉＯ2＝０．５以上３．０以下となるように、ケイ酸源、カリウム化合物及び四塩化チタンとを添加することを特徴とする結晶性シリコチタネートの製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、海水においてもセシウム及びストロンチウムの吸着除去特性に優れた結晶性シリコチタネートを工業的に有利な方法で製造することができる。また、本発明によれば、Ｘ線回折的に単相の一般式；；Ｋ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは０～８を示す。）で表される結晶性シリコチタネートを容易に製造することができる。
図１は、実施例１で得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折チャートである。 図２は、実施例２で得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折チャートである。 図３は、実施例３で得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折チャートである。 図４は、実施例４で得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折チャートである。
　本発明の結晶性シリコチタネートの製造方法における第一工程は、ケイ酸源、カリウム化合物、四塩化チタン及び水を混合し混合ゲルを製造する工程である。
　第一工程において用いられるケイ酸源としては、例えば、ケイ酸カリウムが挙げられる。また、ケイ酸アルカリ（すなわちケイ酸のアルカリ金属塩）をカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸も挙げられる。
　活性ケイ酸は、ケイ酸アルカリ水溶液を例えばカチオン交換樹脂に接触させてカチオン交換して得られるものである。ケイ酸アルカリ水溶液の原料としては、通常水ガラス（水ガラス１号～４号等）と呼ばれるケイ酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では、ケイ酸カリウム水溶液が原料としてふさわしい。固体状のメタケイ酸アルカリを水に溶かしてケイ酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタケイ酸アルカリは晶析工程を経て製造されるので、不純物の少ないものがある。ケイ酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。
　活性ケイ酸を調製するときに使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に制限されない。ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程では、例えばケイ酸アルカリ水溶液をシリカが濃度３質量％以上１０質量％以下となるように水に希釈し、次いで、希釈したケイ酸アルカリ水溶液をＨ型強酸性又は弱酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリする。更に必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることができる。この工程によって、活性ケイ酸水溶液が調製される。ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触条件の詳細については、従来、様々な提案が既にあり、本発明ではそれら公知のいかなる接触条件も採用することができる。
　第一工程において用いられるカリウム化合物としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウムが挙げられる。これらのカリウム化合物のうち、炭酸カリウムを用いると炭酸ガスが発生するため、そのようなガスの発生がない水酸化カリウムを用いることが、中和反応を円滑に進める観点から好ましい。
　本発明の結晶性シリコチタネートの製造方法においては、チタン源として四塩化チタンを用いることも特徴の１つである。酸化チタン等の他のチタン化合物をチタン源とした場合には、未反応の酸化チタンが残存したり或いはＴｉ：Ｓｉのモル比が４：３の結晶性シリコチタネート以外の結晶性シリコネートが生成しやすい。そこで本発明ではチタン源として四塩化チタンを用いている。
　第一工程において用いられる四塩化チタンは、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく用いることができる。
　ケイ酸源及び四塩化チタンの添加量を、混合ゲル中の四塩化チタン由来のＴｉとケイ素源由来のＳｉとのモル比であるＴｉ／Ｓｉが特定比となる量とすることも、本発明の結晶性シリコチタネートの製造方法の特徴の一つである。例えば、非特許文献３においては、チタン源として四塩化チタンを用いているが、ケイ酸源及び四塩化チタンは、Ｔｉ／Ｓｉ比が０．３２となる量で混合溶液に添加されている。これに対し、本発明では、Ｔｉ／Ｓｉ比が０．５以上３．０以下となるような量でケイ酸源及び四塩化チタンを添加する。本発明者らが検討した結果、混合ゲル中のＴｉ/Ｓｉ比を前記のモル範囲に設定することで、Ｋ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ１6・ｎＨ2Ｏで表さされる結晶性シリコチタネートとして結晶化度の高いものが得られやすく、この結晶性シリコチタネートを吸着材として用いた場合に特にセシウムの吸着性能が向上することを見出した。この観点から、混合ゲル中のＴｉ／Ｓｉ比は、１．０以上３．０以下であることが好ましく、１．１以上２．５以下であることがより好ましく、１．２以上２．２以下であることが更に好ましい。
　また、混合ゲルに占めるＳｉＯ2換算のケイ酸源濃度とＴｉＯ2換算の四塩化チタン濃度の総量が２．０質量％以上４０質量％以下、好ましくは３～３０質量％、より好ましくは５～２０質量％であることが、収率よく結晶性シリコチタネートを得る観点から好ましい。
　本発明において、混合ゲル中のＫ2Ｏ/ＳｉＯ2のモル比が０．５以上３．０以下、好ましくは０．７以上１．５以下、より好ましくは０．９以上１．５以下とすることも本発明の結晶性シリコチタネートの製造方法の特徴の一つである。本発明者らが検討した結果、混合ゲル中のＫ2Ｏ/ＳｉＯ2の比を前記のモル範囲に設定することで、Ｋ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏで表さされる結晶性シリコチタネートとして、より結晶化度の高いものが収率よく得られ、この結晶性シリコチタネートを吸着材として用いた場合に特にセシウムの吸着性能が更に向上することを見出した。
　第一工程において、ケイ酸源、カリウム化合物及び四塩化チタンは、それぞれ水溶液の形態で反応系に添加することができる。場合によっては固体の形態で添加することもできる。更に第一工程では、得られた混合ゲルに対して、必要があれば純水を用いて該混合ゲルの濃度を調整することができる。
　第一工程において、ケイ酸源、カリウム化合物及び四塩化チタンは、種々の添加順序で添加することができる。例えば（１）ケイ酸源、カリウム化合物及び水を混合したものに、四塩化チタンを添加することにより混合ゲルを得ることができる（この添加順序のことを、以下、単に「（１）の実施」ということもある。）。この（１）の実施は、四塩化チタンから塩素の発生をおさえる点で好ましい。
　第一工程における別の添加順序として、（２）ケイ酸アルカリをカチオン交換することによって得られる活性ケイ酸（以下、単に「活性ケイ酸」ということもある。）水溶液と四塩化チタンと水とを混合したものに、カリウム化合物を添加する、という態様を採用することもできる。この添加順序を採用しても、（１）の実施と同様に混合ゲルを得ることができる（この添加順序のことを、以下、単に「（２）の実施」ということもある。）。四塩化チタンはその水溶液の形態又は固体の形態で添加することができる。同様に、カリウム化合物も、その水溶液の形態又は固体の形態で添加することができる。
　（１）及び（２）の実施において、カリウム化合物は、混合ゲル中のカリウム濃度がＫ2Ｏ換算で０．５質量％以上１５．０質量％以下、特に０．７質量％以上１３質量％以下となるように添加されることが好ましい。混合ゲル中におけるカリウムのＫ2Ｏ換算重量及び混合ゲル中におけるカリウムのＫ2Ｏ換算の濃度（以下「カリウム濃度」と言う）は、以下の式で計算される。

　混合ゲル中におけるカリウムのＫ2Ｏ換算重量（ｇ）
　　＝ケイ酸カリウム由来のカリウムイオンのモル数＋水酸化カリウム等のカリウム化合物由来のカリウムイオンのモル数－四塩化チタン由来の塩化物イオンのモル数）×０．５×Ｋ2Ｏ分子量

　混合ゲル中におけるカリウムのＫ2Ｏ換算の濃度（質量％）
　　＝混合ゲル中におけるカリウムのＫ2Ｏ換算重量／(混合ゲル中の水分量＋混合ゲル中におけるカリウムのＫ2Ｏ換算重量)×１００
　本発明において、混合ゲル中には実質的にＮａを含まないものであることがあることが目的とする結晶性シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネートの生成を抑制する上で好ましい。
　本発明において、実質的にＮａを含まないとは、Ｎａ2Ｏ換算の濃度で、混合ゲル中の濃度が０．５質量％未満を意味する。
　ケイ酸源の選択と混合ゲル中のカリウム濃度の調整を組み合わせるにより、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が４：３の結晶性シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネートの生成を抑制することが出来る。ケイ酸源としてケイ酸カリウムを用いた場合、Ｋ2Ｏ換算で２．８質量％以上とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が５：１２の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となり、一方、混合ゲル中のカリウム濃度をＫ2Ｏ換算で６質量％以下とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が１：１の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となる。また、ケイ酸源としてケイ酸アルカリをカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸を用いた場合、Ｋ2Ｏ換算で１質量％以上とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が５：１２の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となり、一方、混合ゲル中のカリウム濃度をＫ2Ｏ換算で６質量％以下とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が１：１の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となる。
　なお、ケイ酸源としてケイ酸カリウムを用いた場合は、ケイ酸カリウム中のカリウム成分は、同時に混合ゲル中のカリウム源となる。したがって、ここで言う「混合ゲル中におけるカリウムのＫ2Ｏ換算重量（ｇ）」とは、混合ゲル中のすべてのカリウム成分の和として計数される。
　（１）及び（２）の実施において、四塩化チタンの添加は、均一なゲルを得るため一定の時間をかけて、四塩化チタン水溶液として段階的又は連続的に行うことが望ましい。このため、四塩化チタンの添加にはペリスタポンプ等を好適に用いることができる。
　第一工程により得られた混合ゲルは、後述する第二工程である水熱反応を行う前に、０．１時間以上５時間以下の時間にわたり、１０℃以上１００℃以下で熟成を行うことが、均一な生成物を得る点で好ましい。熟成工程は、例えば静置状態で行ってもよく、あるいはラインミキサーなどを用いた撹拌状態で行ってもよい。
　本発明においては第一工程において得られた前記混合ゲルを、第二工程である水熱反応に付して結晶性シリコチタネートを得る。水熱反応としては、結晶性シリコチタネートが合成できる条件であれば、いかなる条件であってもよく制限されない。通常、オートクレーブ中で好ましくは１２０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１４０℃以上１８０℃以下の温度において、好ましくは６時間以上７２時間以下、更に好ましくは１２時間以上３６時間以下の時間にわたって、加圧下に反応させる。反応時間は、合成装置のスケールに応じて選定できる。
　前記第二工程で得られた含水状態の結晶性シリコチタネートは乾燥させ、得られた乾燥物を必要により解砕又は粉砕して粉末状（粒状を含む）とすることができる。また、含水状態の結晶性シリコチタネートを複数の開孔が形成された開孔部材から押出成形して棒状成形体を得、得られた該棒状成形体を乾燥させて柱状にしてもよいし、乾燥させた該棒状成形体を球状に成形したり、解砕又は粉砕して粒子状としてもよい。後者の場合つまり乾燥前に押出成形を行う場合、後述する分級方法により回収される結晶性シリコチタネートの収率を高めることができる。ここで、解砕とは、細かい粒子が集まって一塊になっているものをほぐす操作をいい、粉砕とはほぐされた固体粒子に対し，機械的な力を作用させさらに細かくする操作をいう。
　開孔部材に形成された孔の形状としては、円形、三角形、多角形、環形等を挙げることができる。開孔の真円換算径は０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。ここでいう真円換算径は、孔一つの面積を円面積とした場合の該面積から算出される円の直径である。押出成形後の乾燥温度は例えば例えば５０℃以上２００℃以下とすることができる。また乾燥時間は１時間以上１２０時間以下とすることができる。
　乾燥させた棒状成形体は、そのままでも吸着材として用いることができるし、軽くほぐして用いてもよい。また乾燥後の棒状成形体は粉砕して用いてもよい。これら各種の方法で得られた粉末状の結晶性シリコチタネートは、更に分級してから吸着材として用いることが、セシウム及び／又はストロンチウムの吸着効率を高める等の観点から好ましい。分級は、例えばＪＩＳＺ８８０１－１に規定する公称目開きが１０００μｍ以下、特に７１０μｍ以下の第１の篩を用いることが好ましい。また前記の公称目開きが１００μｍ以上、特に３００μｍ以上の第２の篩を用いて行うことも好ましい。更に、これら第１及び第２の篩を用いて行うことが好ましい。
　本発明の製造方法で得られる結晶性シリコチタネートは、一般式；Ｋ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは０～８を示す。）で表される。本発明の製造方法で得られる結晶性シリコチタネートの第一の特徴は、前記一般式から明らかなように、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が４：３である点にある。前記結晶性シリコチタネートにおけるＴｉ：Ｓｉのモル比がこの値であることは、該結晶性シリコチタネートをＸ線回折による構造解析及びＩＣＰによる組成分析で確認することができる。
　本発明の製造方法で得られる結晶性シリコチタネートの第二の特徴は、不純物として酸化チタンを含まない点にある。酸化チタンを含まないことは、前記結晶性シリコチタネートをＸ線回折測定して得られる回折ピーク中に、酸化チタンのピークである２θ＝２５°が検出されないことによって確認することができる。
　本発明の製造方法で得られる結晶性シリコチタネートは、特にセシウムの吸着除去特性に優れ、これに加えてストロンチウムの吸着除去特性も高い。この特性を利用して、この結晶性シリコチタネートを必要に応じて常法に従い成形加工し、それによって得られた成形体をセシウム及び／又はストロンチウムの吸着材として好適に用いることができる。
　前記の成形加工としては、例えば粉末状の結晶性シリコチタネート又はそれを含む粉末状の吸着材を顆粒状に成型するための造粒加工や粉末状の結晶性シリコチタネートをスラリー化して塩化カルシウム等の硬化剤を含む液中に滴下して結晶性シリコチタネートをカプセル化する方法、樹脂芯材の表面に結晶性シリコチタネートの粉末を添着被覆処理する方法、天然繊維または合成繊維で形成されたシート状基材の表面及び／又は内部に粉末状の結晶性シリコチタネート又はそれを含む粉末状の吸着材を付着させて固定化してシート状にする方法などを挙げることができる。造粒加工の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば攪拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等を挙げることができる。造粒の過程において必要に応じバインダーや溶媒を添加、混合してもよい。バインダーとしては、公知のもの、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。溶媒としては水性溶媒や有機溶媒等各種のものを用いることができる。
　本発明の製造方法によって得られる含水状態の結晶性シリコチタネートを造粒加工した顆粒状のものは、放射性物質吸着材を充填してなる吸着容器及び吸着塔を有する水処理システムの吸着材として好適に使用することが出来る。
　この場合、含水状態の結晶性シリコチタネートを造粒加工して得られる顆粒状のものの形状や大きさは、吸着容器や充填塔に充填して、セシウム及び／又はストロンチウムを含む処理水を通水するのに適応するようにその形状及び大きさを適宜調整することが好ましい。
　また、本発明の製造方法によって得られる含水状態の結晶性シリコチタネートを造粒加工した顆粒状のものは、更に磁性粒子を含有させることにより、セシウム及び／又はストロンチウムを含む水から磁気分離で回収可能な吸着材として使用することが出来る。磁性粒子としては、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。
　含水状態の結晶性シリコチタネートを造粒加工した顆粒状のものに磁性粒子を含有させる方法としては、例えば、前述した造粒加工操作を磁性粒子を含有させた状態で行えばよい。
　以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「質量％」を表す。実施例及び比較例で使用した評価装置及び使用材料は以下のとおりである。
＜評価装置＞
・Ｘ線回折：Ｂｒｕｋｅｒ社　Ｄ８　ＡｄｖａｎｃｅＳを用いた。線源としてＣｕ－Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
・ＩＣＰ－ＡＥＳ：Ｖａｒｉａｎ社７２０－ＥＳを用いた。
　Ｃｓの測定波長は６９７．３２７ｎｍ、Ｓｒの測定波長は２１６．５９６ｎｍとしてＣｓ及びＳｒの吸着試験を行った。標準試料はＮａＣｌを０．３％含有したＣｓ：１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの水溶液、並びにＮａＣｌを０．３％含有したＳｒ：１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ及び１ｐｐｍの水溶液を使用した。
＜使用材料＞
・ケイ酸カリウム：日本化学工業株式会社製（ＳｉＯ2：２６．５％、Ｋ2Ｏ：１３．５％、Ｈ2Ｏ：６０．００％、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝３．０９）。
・ケイ酸ナトリウム：日本化学工業株式会社製（ＳｉＯ2：２８．９６％、Ｎａ2Ｏ：９．３７％、Ｈ2Ｏ：６１．６７％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．１）。
・苛性カリ：固体試薬　水酸化カリウム（ＫＯＨ：８５％）。
・苛性ソーダ水溶液；工業用２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：２５％、Ｈ2Ｏ：７５％）。
・四塩化チタン水溶液：株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製３６．４８％水溶液。
・二酸化チタン：石原産業ＳＴ－０１。
・模擬海水：Ｃｓ及びＳｒをそれぞれ１００ｐｐｍ含有した０．３％ＮａＣｌ水溶液を模擬海水とした。模擬海水はＮａＣｌ（９９．５％）：３．０１５１ｇ、ＳｒＣｌ・６Ｈ2Ｏ（９９％）：０．３０７４ｇ、ＣｓＮＯ3（９９％）：０．１４８１ｇ、Ｈ2Ｏ：９９６．５２９４ｇを混合して得た。
　　〔実施例１〕
＜結晶性シリコチタネートの合成＞
（１）第一工程
　ケイ酸カリウム１１４．５ｇ、８５％苛性カリ３３６．０ｇ及び純水６３５．４ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液５２７．１ｇをペリスタポンプで０．５時間にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温（２５℃）で静置熟成した。このとき混合ゲル中のＴｉとＳｉとのモル比はＴｉ：Ｓｉ＝２：１であった。また混合ゲル中のＳｉＯ2の濃度は１．８８％、ＴｉＯ2の濃度は５．００％、Ｋ2Ｏの濃度は５．４１％であった。
（２）第二工程
　第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１４０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に２４時間反応を行った。反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して塊状の結晶性シリコチタネートを得た。得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折構造及びＩＣＰ－ＡＥＳによる組成分析から判断される組成を以下の表１に示す。また、得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折チャートを図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜Ｃｓ及びＳｒの吸着試験＞
　得られた塊状の結晶性シリコチタネートを乳鉢粉砕および６００μｍと３００μｍのフルイによる分級により顆粒状（３００～６００μｍ）とした。この顆粒状の結晶性シリコチタネートを、１００ｍｌのポリ容器に０．５ｇ取り、模擬海水１００．００ｇを添加し、蓋をした後、内容物を振り混ぜた。内容物の振り混ぜは、ポリ容器の倒立を１０回行うことにより行った（以下同様）。その後、静置して１時間経過した後、再び内容物を振り混ぜ、約５０ｍｌを５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。また、残りの５０ｍｌはそのまま静置し、更に２３時間後（最初に振り混ぜてから２４時間後）に再び振り混ぜた。そして、５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。採取されたろ液を対象として、ＩＣＰ－ＡＥＳを用い、ろ液中のＣｓ及びＳｒの含有量を測定した。その結果を以下の表６に示す。
　〔実施例２〕
＜結晶性シリコチタネートの合成＞
（１）第一工程
　ケイ酸カリウム１６３．６ｇ、８５％苛性カリ３２２．４ｇ及び純水７４４．８ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液５０２．０ｇをペリスタポンプで０．５時間にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温（２５℃）で静置熟成した。このとき混合ゲル中のＴｉとＳｉとのモル比はＴｉ：Ｓｉ＝１：０．７５であった。また混合ゲル中のＳｉＯ2の濃度は２．５０％、ＴｉＯ2の濃度は４．４３％、Ｋ2Ｏの濃度は５．３５％であった。
（２）第二工程
　第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、２時間かけて１４０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に１８時間反応を行った。反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して塊状の結晶性シリコチタネートを得た。得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折構造及びＩＣＰ－ＡＥＳによる組成分析から判断される組成を以下の表２に示す。また、得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折チャートを図２に示す。得られた結晶性シリコチタネートの吸着試験の結果を表６に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〔実施例３〕
＜結晶性シリコチタネートの合成＞
（１）第一工程
　ケイ酸カリウム１２９．０ｇ、８５％苛性カリ３８０．６ｇ及び純水６３５．４ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液６００．０ｇをペリスタポンプで０．５時間にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温（２５℃）で静置熟成した。このとき混合ゲル中のＴｉとＳｉとのモル比はＴｉ：Ｓｉ＝２：１であった。また混合ゲル中のＳｉＯ2の濃度は１．９６％、ＴｉＯ2の濃度は５．２６％、Ｋ2Ｏの濃度は５．６８％であった。
（２）第二工程
　第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１４０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に２４時間反応を行った。反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して塊状の結晶性シリコチタネートを得た。得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折構造及びＩＣＰによる元素分析から判断される組成を以下の表３に示す。また、得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折チャートを図３に示す。得られた結晶性シリコチタネートの吸着試験の結果を表６に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　〔実施例４〕
＜結晶性シリコチタネートの合成＞
（１）第一工程
　ケイ酸カリウム１１４．５ｇ、８５％苛性カリ３００．６ｇ及び純水６７０．８ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液５２７．１ｇをペリスタポンプで０．５時間にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温（２５℃）で静置熟成した。このとき混合ゲル中のＴｉとＳｉとのモル比はＴｉ：Ｓｉ＝２：１であった。また混合ゲル中のＳｉＯ2の濃度は１．８８％、ＴｉＯ2の濃度は５．００％、Ｋ2Ｏの濃度は３．２３％であった。
（２）第二工程
　第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、２時間かけて１４０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に１８時間反応を行った。反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して塊状の結晶性シリコチタネートを得た。得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折構造及びＩＣＰによる元素分析から判断される組成を以下の表４に示す。また、得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折チャートを図４に示す。得られた結晶性シリコチタネートの吸着試験の結果を表６に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　　〔比較例１〕
　３号ケイ酸ソーダ９０ｇ、苛性ソーダ水溶液１２１．２ｇ及び純水７７６．１ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、二酸化チタン６８．２ｇにイオン交換水２７０ｇに混合分散したスラリーを前記混合液に５分間にわたり連続的に添加し混合ゲルを得た。当該混合ゲルは、二酸化チタンの添加後、１時間にわたり室温で熟成した。この混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１７０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に２４時間反応を行い、反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して結晶性シリコチタネートを得た。混合ゲル中のＴｉとＳｉとのモル比はＴｉ：Ｓｉ＝２：１
であった。混合ゲル中のＳｉＯ2の濃度は１．９７％、ＴｉＯ2の濃度は５．１５％、Ｎａ2Ｏの濃度は２．５９％であった。得られた結晶性シリコチタネートについて実施例１と同様の分析及び吸着試験を行った。得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折構造及びＩＣＰ－ＡＥＳによる組成分析から判断される組成を以下の表３に示す。結果として、不純物として酸化チタンの存在が確認された。またＣｓ及びＳｒの吸着試験の結果を以下の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～４及び表６に示す結果から明らかなとおり、本実施例によれば、Ｋ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・６Ｈ2Ｏで表される結晶性シリコチタネートを得られることが判り、この結晶性シリコチタネートは模擬海水中に含まれるＣｓ及びＳｒを高吸着率で吸着除去できることが判る。また、実施例の条件を採用することで、未反応のチタン源が残存したり或いはＴｉ：Ｓｉのモル比が４：３の結晶性シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネートの副生を抑制し、単相の結晶性シリコチタネートを得ることができる。

Claims (8)

  1. 　一般式；Ｋ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは０～８を示す。）で表される結晶性シリコチタネートの製造方法であって、
    　ケイ酸源、カリウム化合物、四塩化チタン及び水を混合して混合ゲルを得る第一工程と、
    　第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、
    　第一工程において、混合ゲルに含まれるＴｉとＳｉとのモル比がＴｉ／Ｓｉ＝０．５以上３．０以下で、且つＫ2ＯとＳｉＯ2のモル比がＫ2Ｏ/ＳｉＯ2＝０．５以上３．０以下となるように、ケイ酸源、カリウム化合物及び四塩化チタンとを添加することを特徴とする結晶性シリコチタネートの製造方法。
  2. 　前記第一工程において、混合ゲル中に実質的にＮａを含有しないことを特徴とする請求項１記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
  3. 　前記第一工程において、混合ゲルに含まれるＴｉとＳｉとのモル比がＴｉ／Ｓｉ＝１．０以上３．０以下で、且つＫ2ＯとＳｉＯ2のモル比がＫ2Ｏ/ＳｉＯ2＝０．７以上１．５以下となるように、ケイ酸源、カリウム化合物及び四塩化チタンとを添加することを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
  4. 　前記第一工程において、混合ゲルに占めるＳｉＯ2換算のケイ酸源濃度とＴｉＯ2換算の四塩化チタン濃度の総量が２．０質量％以上４０質量％以下となるように、ケイ酸源及び四塩化チタンを添加することを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
  5. 　前記第一工程において、カリウム化合物が水酸化カリウムである請求項１乃至４のいずれかに一項に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
  6. 　前記第一工程において、ケイ酸源がケイ酸カリウムである請求項１乃至５のいずれかに一項に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた結晶性シリコチタネートを用いたことを特徴とするセシウムの吸着材。
  8. 　請求項１ないし６のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた結晶性シリコチタネートを用いたことを特徴とするストロンチウムの吸着材。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013078725A (ja) * 2011-10-04 2013-05-02 Sakai Chem Ind Co Ltd 低結晶性乃至無定形水酸化チタンを含む吸着剤とその製造方法とセシウムイオンを含む水溶液の処理方法
JP2014029269A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd 放射性廃液の処理方法及び放射性廃液処理装置

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALAN DYER ET AL., MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIAS, vol. 120, no. 3, 15 April 2009 (2009-04-15), pages 272 - 277 *
BRIAN R. CHERRY ET AL., JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, vol. 177, no. 6, 2004, pages 2079 - 2093 *
HITOSHI MIMURA, NENDO KAGAKU, vol. 50, no. 2, 2011, pages 45 - 48 *
Z.ZHENG ET AL., IND.ENG.CHEM.RES, vol. 36, no. 6, 1997, pages 2427 - 2434 *

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