JP2017087172A - ストロンチウム吸着剤及びセシウム吸着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、場合によっては、放射性ストロンチウム及び放射性セシウムを含有する液の処理にこの組成物を用いると、セシウム及びストロンチウムの両方を吸着することにより吸着後の吸着剤の放射線量が高すぎて吸着剤の処理が困難になることがある。このような場合に対応するため、セシウム及びストロンチウムのうち一方を選択的に吸着する吸着剤が望まれている。
したがって本発明の課題は、水中におけるセシウム及びストロンチウムのうち、一方を選択的に且つ効率良く吸着できる吸着剤、及び該吸着剤の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
一般式;一般式;M'4Ti4Si3O16・nH2O(式中、M'はNa及びKから選ばれる1種又は2種のアルカリ金属を示し、nは0〜8の数を示す。)で表される結晶性シリコチタネートと、セシウム塩の水溶液とを混合して、該水溶液中のセシウムイオンを該混合物に吸着させる、ストロンチウム吸着剤の製造方法を提供するものである。
一般式;一般式;M'4Ti4Si3O16・nH2O(式中、M'はNa及びKから選ばれる1種又は2種のアルカリ金属を示し、nは0〜8の数を示す。)で表される結晶性シリコチタネートと、ストロンチウム塩の水溶液とを混合して、該水溶液中のストロンチウムイオンを該混合物に吸着させる、セシウム吸着剤の製造方法を提供するものである。
本発明のセシウム吸着剤は、ストロンチウム及びセシウムを含有する水等の媒体から、セシウムを選択的かつ効率よく吸着できる。
本発明のストロンチウム吸着剤の製造方法は、前記のストロンチウム吸着剤を工業的に有利な方法で製造することができる。
本発明のセシウム吸着剤の製造方法は、前記のセシウム吸着剤を工業的に有利な方法で製造することができる。
(a)吸着剤を、適当な容器(アルミリング等)に入れ、ダイスで挟みこんでからプレス機で10MPaの圧力をかけてペレット化することにより測定用試料を得る。この試料を蛍光X線装置(装置名:ZSX100e、管球:Rh(4kW)、雰囲気:真空、分析窓:Be(30μm)、測定モード:SQX分析(EZスキャン)、測定径:30mmφ、(株)リガク製)で全元素測定する。吸着剤中のSiO2及びTiO2の含有量(質量%)を、半定量分析法であるSQX法で計算することで算出する。
(b)求めたSiO2及びTiO2の含有量(質量%)をそれぞれの分子量で割り、吸着剤100g中のSiO2及びTiO2のモル数を得る。
(c)前記で求めた吸着剤中のSiO2のモル数の3分の1を吸着剤中の前記セシウム含有結晶性シリコチタネートのモル数と仮定する。また、前記セシウム含有結晶性シリコチタネート1モル中のTi原子のモル数が4であることから、下記式(1)により吸着剤中の前記チタン酸塩(1)のモル数を求める。
本発明のストロンチウム吸着剤においては、前記セシウム含有結晶性シリコチタネートを含有している。
また、前記セシウム含有結晶性シリコチタネートは、基本的には結晶性シリコチタネート中のアルカリ金属とのイオン交換により、得られるものであるがセシウム含有結晶性シリコチタネートは、イオン交換する前の結晶性シリコチタネートに比べて、結晶性が低くなり、また、セシウム含有結晶性シリコチタネートとチタン酸塩(1)の混合物については、回折角(2θ)=22〜23°の回折ピークが発達するというX線的特徴も有している。回折角(2θ)=22〜23°の回折ピークが観察される場合、このピークの高さは、前記セシウム含有結晶性シリコチタネートに由来する回折角(2θ)=10〜13°の範囲におけるメーンピークの高さに対する比が1%以上200%以下であることが好ましく、5%以上150%以下であることがより好ましい。
アルカリ金属の合計量のモル数=(セシウム含有結晶性シリコチタネートのモル数+チタン酸塩(1)のモル数)×4
なおセシウム含有結晶性シリコチタネートのモル数及びチタン酸塩(1)のモル数は、上記<セシウム含有結晶性シリコチタネート:チタン酸塩のモル比の求め方>に記載の方法により求めることができる。
本発明のセシウム吸着剤においては、一般式;M2 4Ti4Si3O16・nH2O(式中、M2はSrと、Na及び/又はKを示し、n2は0〜8の数を示す。)で表されるストロンチウム含有結晶性シリコチタネートを含有している。M2は、Srと、Na及びKから選ばれる少なくとも1種の金属との組み合わせを示す。ストロンチウム含有結晶性シリコチタネートはSr2Ti4Si3O16・nH2O、及び(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16・nH2O(式中、xは0以上1以下である)の組み合わせであってもよく、(Sr(1-p-q)/2NapKq)4Ti4Si3O16・nH2O(式中、pは0以上1未満であり、qは0以上1未満であり、p+qは1未満である)であってもよく、これらの混合物であってもよい。
また、前記ストロンチウム含有結晶性シリコチタネートは、基本的にはM'4Ti4Si3O16・nH2O(式中、M'はNa及びKから選ばれる1種又は2種のアルカリ金属を示し、nは0〜8の数を示す。)で表される結晶性シリコチタネート中のアルカリ金属とSrイオンとのイオン交換により、得られるものであるがストロンチウム含有結晶性シリコチタネートは、イオン交換する前の結晶性シリコチタネートとその結晶性についてほとんど変わらない、また、ストロンチウム含有結晶性シリコチタネートとチタン酸塩(2)の混合物については、回折角(2θ)=25〜26°に少し発達した回折ピークが出現するというX線的特徴も有している。
結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩(3)を含む原料を得る場合、チタン酸塩(3)のメーンピークは回折角(2θ)=8〜10°に観察されることが好ましく、これに加えて、27〜29°及び/又は47〜49°の範囲に更に前記チタン酸塩(3)のピークが検出されることがより好ましい。結晶性シリコチタネートのメーンピーク高さに対する、前記チタン酸塩(3)のメーンピークの高さの比が5%以上70%以下であることが好ましく、5%以上60%以下であることがより好ましく、5%以上50%以下であることが更に好ましい。
第一工程において、混合ゲルに含まれるTiとSiとのモル比がTi/Si=0.5以上3.0以下となるように、ケイ酸源及び四塩化チタンとを添加する。この製造方法によれば、チタン化合物として結晶性シリコチタネートのみを含有する原料、並びに結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩の両方を含有する原料のいずれも製造することができる。
混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のNa2O換算質量(g)=ケイ酸ソーダ由来のナトリウムイオンのモル数+水酸化ナトリウム等のナトリウム化合物由来のナトリウムイオンのモル数+水酸化カリウム等のカリウム化合物由来のカリウムイオンのモル数−四塩化チタン由来の塩化物イオンのモル数)×0.5×Na2O分子量
混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のNa2O換算の濃度(質量%)=
混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のNa2O換算質量/(混合ゲル中の水分量+混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のNa2O換算質量)×100
なお、結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩(3)を含む原料は、上記の製造方法により結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩を一度に製造してもよいし、また上記の製造方法のように結晶性シリコチタネートをX線回折的に単相のものを製造した後、別途市販又は公知の方法で製造したチタン酸塩(3)を混合処理して結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩(3)を含む原料を得てもよい。
前記の吸着処理後、混合物はそのまま吸着剤として使用してもよいし、適宜洗浄や乾燥、成形、分級、解砕等の各種の処理を行った後に吸着剤として使用してもよい。
本製造方法において用いる結晶性シリコチタネートを含む原料としては、上記で説明したストロンチウム吸着剤の好適な製造方法において用いる前記結晶性シリコチタネートを含む原料と同様のものを用いることができる。
ストロンチウム塩の水溶液におけるストロンチウム塩は水溶性ストロンチウム塩を用いることが好ましく、例えば、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム等を好適に用いることができる。ストロンチウム塩の水溶液の25℃におけるpHは1以上12以下が好ましく、2以上6以下がより好ましい。
このように吸着剤を塗布した不織布を、例えば吸着剤を塗布した面を内側にして巻回した形態とすることで、水処理に好適に用いることができる。
X線回折:Bruker社 D8 AdvanceSを用いた。線源としてCu−Kαを用いた。測定条件は、管電圧40kV、管電流40mA、走査速度0.1°/secとした。
ICP−AES:Varian社720−ESを用いた。Csの測定波長は697.327nm、Srの測定波長は216.596nmとしてCs及びSrの吸着試験を行った。標準試料はNaClを0.3%含有したCs:100ppm、50ppm及び10ppmの水溶液、並びにNaClを0.3%含有したSr:100ppm、10ppm及び1ppmの水溶液を使用した。
・3号ケイ酸ソーダ:日本化学工業株式会社製(SiO2:28.96%、Na2O:9.37%、H2O:61.67%、SiO2/Na2O=3.1)。
・苛性ソーダ水溶液:工業用25%水酸化ナトリウム(NaOH:25%、H2O:75%)。
・苛性カリ:固体試薬 水酸化カリウム(KOH:85%)。
・四塩化チタン水溶液:株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製36.48%水溶液
・塩化セシウム:固体試薬CsCl
・塩化ストロンチウム:固体試薬SrCl2
<結晶性シリコチタネートの合成>
(1)第一工程
3号ケイ酸ソーダ60g、苛性ソーダ水溶液224.3g、苛性カリ34.6g及びイオン交換水82.5gを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液203.3gをペリスタポンプで0.5時間にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、1時間にわたり室温(25℃)で静置熟成した。混合ゲル中のTi/Siモル比:1.33、K2O/N2Oモル比:25/75、SiO2換算濃度a:2.83%、TiO2換算濃度b:5.14%、a+b:7.97、A2O/SiO2モル比:0.926、Na2O換算濃度:3.71%であった。
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、1時間かけて170℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に96時間反応を行った。反応後のスラリーを濾過し、得られたケーキを直径0.6μmの円形の開孔部材で押出成形した後、乾燥し、分級して粒度が300μm以上600μm以下の粒状物を得た。得られた粒状物をX線回折測定した。その結果を図1に示す。図1に示すX線回折測定の結果より、得られた粒状物は一般式;M’4Ti4Si3O16・nH2O(式中、M’はNa及びKから選ばれる1種又は2種のアルカリ金属を示し、nは0〜8の数を示す。)で表される結晶性シリコチタネートの単相と判断された。尚、図1以降において「GTS」は前記結晶性シリコチタネートを表す。
<結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩(3)の混合物の合成>
(1)第一工程
3号ケイ酸ソーダ90g、苛性ソーダ水溶液667.49g及び純水84.38gを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液443.90gをペリスタポンプで1時間20分にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、1時間にわたり室温で静置熟成した。
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、1時間かけて170℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に24時間反応を行った。反応後のスラリーを濾過し、得られたケーキを0.6μmの押し出し径で押し出し成形した後、乾燥し、分級して粒度が300μm以上600μm以下の粒状物を得た。得られた粒状物をX線回折構造した。その結果を図2に示す。図2に示すように、得られた粒状物は主相Na4Ti4Si3O16・nH2Oであり、Na4Ti9O20・mH2Oが検出され、前記結晶性シリコチタネート及び前記チタン酸塩(3)の混合物であることが確認された。また粒状物は2θ=10〜13°の範囲に観察されるNa4Ti4Si3O16・6H2Oに由来するメーンピーク(M.P.)の高さに対して、2θ=8〜10°に範囲に観察されるNa4Ti9O20・5〜7H2Oに由来するM.P.の高さの比が38.5%であった。
5%Cs(6.3%CsCl)水溶液200gに、製造例1で得た粒状物100gを分散して軽く撹拌後、1昼夜、室温で静置した。その後、白濁しなくなるまでデカンテーションをして微粒子を除去し、結晶性シリコチタネートにセシウムを含有させた吸着剤を得た。得られた吸着剤を上記の方法にてX線回折測定した。その結果を図3に示す。図3に示すように、結晶性シリコチタネートにセシウムを含有させたものは、セシウム含有前の結晶性シリコチタネート(図1)に比べて、特に回折角(2θ)10〜13°の範囲に観察されるメーンピークの強度が低くなっており、結晶性が低くなっていた。尚、図3において「Cs−GTS」はセシウム含有結晶性シリコチタネートを表す。
5%Cs(6.3%CsCl)水溶液200gに、製造例2で得た粒状物100gを分散して軽く撹拌後、1昼夜、室温で静置した。その後、白濁しなくなるまでデカンテーションをして微粒子を除去し、結晶性シリコチタネートとチタン酸塩の混合物にセシウムを含有させた吸着剤を得た。得られた吸着剤を上記の方法にてX線回折測定した。その結果を図4に示す。図4に示すように、結晶性シリコチタネートとチタン酸塩の混合物にセシウムを含有させたものは、セシウム含有前の結晶性シリコチタネートとチタン酸塩(3)の混合物(図2)に比べて、特に2θ=10〜13°の範囲に観察されるメーンピークの強度が低くなっており、結晶性シリコチタネートの結晶性が低くなっていた。2θ=10〜13°の範囲に観察される上記メーンピークに対する2θ=8〜10°に観察されるチタン酸塩(1)のピーク高さの比は160%であった。また、2θ=22.81°にセシウム含有結晶性シリコチタネートとセシウム含有チタン酸塩(1)の混合物に特徴的と見られるやや発達したピークが現れた。2θ=10〜13°の範囲に観察される上記メーンピークに対する2θ=22.81°に観察されるピーク高さの比は105%であった。尚、図4において「Cs(GTS+SNT)」はセシウム含有結晶性シリコチタネート及びセシウム含有チタン酸塩(1)を表す。
用いたCsCl水溶液を、CsCl濃度が5%のものから0.5%のものに変更した以外は、実施例1−2と同様にして、吸着剤を得た。
製造例1及び製造例2で得た粒状物をそのまま比較例1−1(製造例1)〜1−2(製造例2)の吸着剤とした。
<Cs及びSrの吸着試験>
カラムとして内径φ12mmのものを用いた。このカラムに高さが4.5cm(容積5ml)となるように、吸着剤試料を充填した。カラムに、下記組成の模擬海水を通液した。通液流量は、16.7(ml/min)、LV=8.9(m/h)、SV=200(1/h)とした。定期的にサンプリングした試験液におけるセシウム濃度とストロンチウム濃度をICP-AESにて測定し、初期濃度Coに対する通液後濃度Cの比率(Co/C)を求めた。結果を図5及び図6に示す。
模擬海水の組成:NaCl:0.13%、Mg:63ppm、Ca:20ppm、K:19ppm、Cs:120ppm、Sr:30ppm、pH5.5〜6
一方図6の結果より、結晶性シリコチタネート或いは結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩の混合物にセシウムを含有させた本発明の吸着剤は、ストロンチウムの吸着性能については、セシウムを含有しない、結晶性シリコチタネート或いは結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩の混合物を用いた場合に比べて、ストロンチウムの吸着性能は変わらなかった。
従って、本発明の吸着剤は、結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩中にセシウムを含有することにより、セシウム及びストロンチウムのうちストロンチウムを選択的かつ効率良く吸着する吸着剤として好適に用いることができることが判る。
また、吸着試験後のストロンチウム吸着剤を上記の方法でX線回折測定して得られたXRDチャートを図7に示す。図7に示すように当該チャートでは2θ=25.12°の位置にSr吸着前のセリウム含有結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩(1)では観察されなかった回折ピークが観察された。
1.25%Sr(2.26%SrCl2)水溶液200gに、製造例2で得た粒状物100gを分散して軽く撹拌後、1昼夜室温で放置した。その後、白濁しなくなるまでデカンテーションをして微粒子を除去し、結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩にストロンチウムを含有させた吸着剤を得た。この吸着剤を上記の方法でX線回折測定して得られたXRDチャートを図8に示す。図8に示すように当該チャートでは2θ=25.15°の位置にストロンチウム含有結晶性シリコチタネート及びストロンチウム含有チタン酸塩(2)の混合物に特徴的とみられる回折ピークが観察された。図8において、2θ=10〜13°の範囲に観察される上記メーンピークに対する2θ=8〜10°に観察されるチタン酸塩(2)のピーク高さの比は74%であった。また、2θ=10〜13°の範囲に観察される上記メーンピークに対する2θ=25.15°に観察されるピークの高さ比は36%であった。尚、図8において「Sr(GTS+SNT)」はストロンチウム含有結晶性シリコチタネート及びストロンチウム含有チタン酸塩(2)を表す。
一方図10の結果より、結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩の混合物にストロンチウムを含有させた本発明の吸着剤は、ストロンチウムの吸着性能については、ストロンチウムを含有しない、結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩の混合物を用いた場合に比べて、セシウムの吸着性能は変わらなかった。
従って、本発明の吸着剤は、結晶性シリコチタネート及びチタン酸塩の混合物にストロンチウムを含有させることにより、セシウム及びストロンチウムのうちセシウムを選択的に吸着可能であることが判る。
Claims (13)
- 一般式;M1 4Ti4Si3O16・nH2O(式中、M1は、Cs並びに、Na及び/又はKを示し、nは0〜8の数を示す。)で表されるセシウム含有結晶性シリコチタネートを含有する、ストロンチウム吸着剤。
- 更に、一般式;A1 4Ti9O20・mH2O(式中、A1はNa、K及びCsから選ばれる1種又は2種の金属を示し、mは0〜10の数を示す。)で表されるチタン酸塩(1)を含有する、ストロンチウム吸着剤。
- 前記セシウム含有結晶性シリコチタネート及び前記チタン酸塩(1)の合計モル数に基づき算出されるアルカリ金属の合計量100モルに対し、前記セシウム含有結晶性シリコチタネート及び前記チタン酸塩(1)に含まれるセシウムの含有量が0.05モル以上25モル以下である、請求項2に記載のストロンチウム吸着剤。
- 一般式;M2 4Ti4Si3O16・nH2O(式中、M2はSr並びに、Na及び/又はKを示し、nは0〜8の数を示す。)で表されるストロンチウム含有結晶性シリコチタネートを含有する、セシウム吸着剤。
- 更に、一般式;A2 4Ti9O20・mH2O(式中、A2はNa、K及びSrから選ばれる1種又は2種の金属を示し、mは0〜10の数を示す。)で表されるチタン酸塩(2)を含有する、請求項4に記載のセシウム吸着剤。
- ストロンチウム含有結晶性シリコチタネート及び前記チタン酸塩(2)の合計モル数に基づき算出されるアルカリ金属の合計量100モルに対し、前記ストロンチウム含有結晶性シリコチタネート及び前記チタン酸塩(2)に含まれるストロンチウムのアルカリ金属換算の含有量が0.05モル以上25モル以下である、請求項5に記載のセシウム吸着剤。
- X線源にCu−Kαを用いて粉末X線回折測定したときに、回折角(2θ)=25〜26°の範囲にピークが観察される、請求項4乃至6のいずれか1項に記載のセシウム吸着剤。
- ストロンチウム吸着剤の製造方法であって、
一般式;M'4Ti4Si3O16・nH2O(式中、M'はNa及びKから選ばれる1種又は2種のアルカリ金属を示し、nは0〜8の数を示す。)で表される結晶性シリコチタネートと、セシウム塩の水溶液とを混合して、該水溶液中のセシウムイオンを該混合物に吸着させる、ストロンチウム吸着剤の製造方法。 - ストロンチウム吸着剤の製造方法であって、
一般式;M'4Ti4Si3O16・nH2O(式中、M'はNa及びKから選ばれる1種又は2種のアルカリ金属を示し、nは0〜8の数を示す。)で表される結晶性シリコチタネートと、A’4Ti9O20・mH2O(式中、A’はNa及びKから選ばれる1種又は2種のアルカリ金属を示し、mは0〜10の数を示す。)で表されるチタン酸塩(3)との混合物と、セシウム塩の水溶液とを混合して、該水溶液中のセシウムイオンを該混合物に吸着させる、ストロンチウム吸着剤の製造方法。 - セシウム吸着剤の製造方法であって、
一般式;M'4Ti4Si3O16・nH2O(式中、M'はNa及びKから選ばれる1種又は2種のアルカリ金属を示し、nは0〜8の数を示す。)で表される結晶性シリコチタネートと、ストロンチウム塩の水溶液とを混合して、該水溶液中のストロンチウムイオンを該混合物に吸着させる、セシウム吸着剤の製造方法。 - セシウム吸着剤の製造方法であって、
一般式;M'4Ti4Si3O16・nH2O(式中、M'はNa及びKから選ばれる1種又は2種のアルカリ金属を示し、nは0〜8の数を示す。)で表される結晶性シリコチタネートと、A’4Ti9O20・mH2O(式中、A’はNa及びKから選ばれる1種又は2種のアルカリ金属を示し、mは0〜10の数を示す。)で表されるチタン酸塩(3)との混合物と、ストロンチウム塩の水溶液とを混合して、該水溶液中のストロンチウムイオンを該混合物に吸着させる、セシウム吸着剤の製造方法。 - 請求項1乃至3の何れか1項に記載のストロンチウム吸着剤をセシウム及びストロンチウムを含む溶液に接触させる、ストロンチウムの吸着方法。
- 請求項4乃至6の何れか1項に記載のセシウム吸着剤をセシウム及びストロンチウムを含む溶液に接触させる、セシウムの吸着方法。
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