JP5758057B1 - 結晶性シリコチタネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】海水においてもＣｓ及びＳｒの吸着除去特性に優れた吸着材、及び該吸着材に好適な結晶性シリコチタネートの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の吸着材は、Ｎａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ、（ＮａxＫ(1-x)）4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ及びＫ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも一種と、Ｎａ4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏ、（ＮａyＫ(1-y)）4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏ及びＫ4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏ（ｙは０超１未満の数を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種とを含む。該吸着材は、ケイ酸源と、ナトリウム及び／又はカリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを混合して混合ゲルを得、該混合ゲルを水熱反応させる結晶性シリコチタネートの製造方法により好適に製造される。【選択図】図２

Description

本発明は、海水中のセシウム又はストロンチウムを選択的にかつ効率的に分離・回収しうる吸着材、及び該吸着材に好適に用い得る結晶性シリコチタネートの製造方法に関する。

従来、放射性物質を含む排水の処理技術としては共沈処理が知られている（下記特許文献１参照）。しかし、水溶性である放射性セシウム及び放射性ストロンチウムについては、前記共沈処理は有効ではなく、現在、ゼオライトなどの無機系吸着材による吸着除去が行われている（下記特許文献２参照）。

しかしながら、海水中に放射性セシウム及び放射性ストロンチウムが流出した場合においては、海水成分のナトリウム濃度の増加はセシウムと吸着材とのイオン交換反応を抑制する方向に作用する（下記非特許文献１参照）といった問題が知られている。

セシウム及び／又はストロンチウムの吸着性についてこれまでに研究されている無機系吸着材の一つとして、結晶性シリコチタネートが挙げられる。結晶性シリコチタネートは、Ｔｉ／Ｓｉ比が１：１のもの、５：１２のもの、２：１のもの等、複数種類の組成のものが知られているが、その他に、Ｔｉ／Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートが存在することが知られている。非特許文献２には、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＥＴ）_４というアルコキシドを用い、Ｓｉ源としてコロイダルシリカを用いた水熱処理により製造した製造物３Ｂ及び３Ｃは、そのＸ線回折パターンから、３次元的な８員環構造を有していること、この構造の結晶性シリコチタネートは、理想的にはＭ_４Ｔｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_１６（ＭはＮａ、Ｋ等）で表される組成を有することを報告し、この構造の結晶性シリコチタネートにＧｒａｃｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ（ＧＴＳ−１）と名付けている。また、非特許文献３にはＴｉ／Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートを、Ｔｉ／Ｓｉ比が０．３２の混合溶液に水熱合成処理を行うことにより製造した旨が記載されている。同文献には、合成した結晶性シリコチタネートが、ストロンチウムイオン交換能を有する旨が記載されている。

特開昭６２−２６６４９９号公報 特開２０１３−５７５９９号公報

ＪＡＥＡ−Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１１−０３７ ＺＥＯＬＩＴＥＳ，１９９０，Ｖｏｌ １０，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ 藤原 恵子、"ヒートポンプ吸着材としてのマイクロポーラスクリスタルの改質と評価"、[online]、[2014年３月３日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://kaken.nii.ac.jp/pdf/2011/seika/C-19/15501/21560846seika.pdf＞

上記の通り、従来、Ｔｉ／Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートについてはストロンチウム交換能を有することが報告されているものの、更なるストロンチウムやセシウムの吸着性能の向上が望まれている。したがって本発明の課題は、海水中においてもセシウム及びストロンチウムの吸着性能の高い吸着材、及び該吸着材として有効な結晶性シリコチタネートの工業的に有利な製造方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、前記の特定組成の結晶性シリコチタネートが、特定のチタン酸塩を含む場合、海水からのセシウム及びストロンチウムの吸着性能が高いことを見出した。
更に、本発明者らは、ケイ酸源と、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを添加して、Ｔｉ：Ｓｉの比が特定比である混合ゲルを得た後、得られた混合ゲルを水熱反応させることで、海水からのセシウム及びストロンチウムの吸着材として有用な結晶性シリコチタネート、特に、前記の特定のチタン酸塩を含む結晶性シリコチタネートが効率よく得られること、を見いだした。

すなわち本発明は、一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ、（Ｎａ_xＫ_(1-x)）₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも一種と、一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ、（Ｎａ_yＫ_(1-y)）₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ（これらの式中、ｙは０超１未満の数を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む、セシウム又はストロンチウムの吸着材を提供するものである。

また、本発明は、一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ、（Ｎａ_xＫ_(1-x)）₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも一種の製造方法であって、
ケイ酸源と、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを混合して混合ゲルを得る第一工程と、
第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、
第一工程において、混合ゲルに含まれるＴｉとＳｉとのモル比がＴｉ／Ｓｉ＝０．５以上３．０以下となるように、ケイ酸源及び四塩化チタンとを添加する、結晶性シリコチタネートの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、海水においてもセシウム及びストロンチウムの吸着除去特性に優れた吸着材を提供できるとともに、該吸着剤として有効な結晶性シリコチタネートを工業的に有利な方法で製造することができる。

図１は、本発明の実施例１で得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）のＸ線回折チャートである。 図２は、本発明の実施例１で得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）のベースライン補正後のＸ線回折チャートである。 図３は、本発明の実施例２で得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）のベースライン補正後のＸ線回折チャートである。 図４は、本発明の実施例３で得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）のベースライン補正後のＸ線回折チャートである。 図５は、本発明の比較例１で得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）のベースライン補正後のＸ線回折チャートである。 図６は、本発明の実施例６で得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）のベースライン補正後のＸ線回折チャートである。

本発明の吸着材は、一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ、（Ｎａ_xＫ_(1-x)）₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも一種（以下、特に断りがない場合、単に「結晶性シリコチタネート」又は「前記結晶性シリコチタネート」という）と、一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ、（Ｎａ_yＫ_(1-y)）₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ（これらの式中、ｙは０超１未満の数を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種（以下、特に断りがない場合、単に「チタン酸塩」又は「前記チタン酸塩」という）とを含む。本発明は前記結晶性シリコチタネートと前記チタン酸塩とを安定的に共存させて吸着材とした点に特徴の一つを有する。本発明の吸着材は、この特徴を有することにより、優れたセシウム及びストロンチウムの吸着除去性能を有するものである。

本発明の吸着材の形態としては、粉末状、顆粒状、顆粒以外の成型体（球状、円柱状）等を挙げることができ、粉末状又は顆粒状であることが好ましい。粉末状の吸着材は、例えば、前記チタン酸塩を副生物として含む前記結晶性シリコチタネートを、後述する製造方法で製造することで得ることができる。また、顆粒状の吸着材は、粉末状の吸着材を後述する造粒工程により造粒することで得ることができる。

本発明の吸着材は、前記結晶性シリコチタネートと前記チタン酸塩とを安定に共存させたことを反映して、これをＸ線回折測定すると、特定の回折ピークパターンを有する。この回折ピークパターンについて以下詳述する。
本発明の吸着材を、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いて回折角（２θ）が５〜８０°の範囲でＸ線回折測定すると、前記結晶性シリコチタネートのピークが１以上観察されると共に前記チタン酸塩のピークが１以上観察される。

本発明の吸着材は、前記の線源及び回折角の範囲でＸ線回折測定したときに、前記結晶性シリコチタネートのピークのうち最も強度の高いピーク（以下メーンピークともいう。）の高さに対する、前記チタン酸塩のメーンピークの高さの比が５％以上７０％以下であることが好ましく、５％以上６０％以下であることがより好ましく、５％以上５０％以下であることが更に好ましい。ピーク高さ比が前記の範囲の吸着材を製造するには、例えば、後述する製造方法により結晶性シリコチタネートを製造し、且つその際に、ケイ酸源、ナトリウム化合物、カリウム化合物、四塩化チタン等の材料比を調整すればよい。前記のピーク高さ比は、実際のＸ線回折測定で得られた回折ピークパターンをベースライン補正した回折ピークパターンに基づいて算出する。このベースライン補正はsonneveld-visser法により行う。前記の回折ピークパターンからピーク高さを求める際には、次のようにする。まず、一つのピークが有する２つの底点を結んで直線を得る。そして当該ピークの頂点から垂線を引いて該直線と交わらせ、得られた交点と該ピークの頂点との距離をピーク高さとする。

本発明の吸着材は、前記の線源及び回折角の範囲でＸ線回折測定したときに前記チタン酸塩のメーンピークは回折角（２θ）＝８〜１０°に観察されることが好ましい。８〜１０°に検出されるピークは、前記チタン酸塩のうち、結晶方位が（０１０）であり、一般式（２）におけるｍが５〜７であるものに由来する。従って、このような吸着材は、前記チタン酸塩としてｍが５〜７である含水塩を多く含むものである。チタン酸塩のメーンピークが前記の回折角範囲にある吸着材を製造するには、例えば、後述する製造方法を用いて結晶性シリコチタネートを製造し、且つその際に、ケイ酸源、ナトリウム化合物、カリウム化合物、四塩化チタン等の材料比を調整すればよい。

回折角（２θ）＝８〜１０°の範囲に前記チタン酸塩のメーンピークが検出される場合、これに加えて、２７〜２９°及び／又は４７〜４９°の範囲に更に前記チタン酸塩のピークが検出されることが好ましい。また、これらのピークは、前述したチタン酸塩のメーンピークの高さに対して１０％以上７０％以下の高さを有することが好ましい。

前記結晶性シリコチタネートのメーンピークは、回折角（２θ）１０〜１３°の範囲に観察されることが好ましい。この範囲で検出されるピークは、前記結晶性シリコチタネートのうち、結晶方位が（０，１，０）であり、ｎが５〜７であるものに由来する。

回折角（２θ）＝１０〜１３°の範囲に前記結晶性シリコチタネートのメーンピークが検出される場合、これに加えて、２７°〜２９°及び／又は３４°〜３５°の範囲に更に前記結晶性シリコチタネートのピークが検出されることが好ましい。また、これらのピークは、前述した結晶性シリコチタネートのメーンピークの高さに対して５％以上４０％以下の高さを有することが好ましい。

本発明の吸着材は、組成分析によって得られる前記結晶性シリコチタネートに対する前記チタン酸塩のモル比（前者：後者）が、１：０．２５〜０．４５であることが好ましく、１：０．３０〜０．４０であることがより好ましく、１：０．３５〜０．３８であることが更に好ましい。このモル比は、具体的には、以下の方法で求める。

＜結晶性シリコチタネート：チタン酸塩のモル比の求め方＞
（ａ）吸着材を、適当な容器（アルミリング等）に入れ、ダイスで挟みこんでからプレス機で１０ＭＰaの圧力をかけてペレット化することにより測定用試料を得る。この試料を蛍光Ｘ線装置（装置名：ＺＳＸ１００ｅ、管球：Ｒｈ（４ｋＷ）、雰囲気：真空、分析窓：Ｂｅ（３０μｍ）、測定モード：ＳＱＸ分析（ＥＺスキャン）、測定径：３０ｍｍφ、（株）リガク製）で全元素測定する。吸着材中のＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂の含有量（質量％）を、半定量分析法であるＳＱＸ法で計算することで算出する。
（ｂ）求めたＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂の含有量（質量％）をそれぞれの分子量で割り、吸着材１００ｇ中のＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂のモル数を得る。
（ｃ）前記で求めた吸着材中のＳｉＯ₂のモル数の３分の１を吸着材中の前記結晶性シリコチタネート（Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ、（Ｎａ_xＫ_(1-x)）₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏから選ばれる少なくとも１種）のモル数と仮定する。また、前記結晶性シリコチタネート１モル中のＴｉ原子のモル数が４であることから、下記式（１）により吸着材中の前記チタン酸塩のモル数を求める。
（ｄ）得られた結晶性シリコチタネートのモル数及びチタン酸塩のモル数から上記の比を得る。

前記結晶性シリコチタネートは、Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ、（Ｎａ_xＫ_(1-x)）₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏで表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも１種である。前記結晶性シリコチタネートはこれらの結晶性シリコチタネートのうち１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。また、これらのうち（Ｎａ_xＫ_(1-x)）₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏで表される結晶性シリコチタネートは、ｘが一つの値をとる単一の化合物であってもよいし、ｘが２つの値をとるものの混合物であってもよい。また前記結晶性シリコチタネートは、ｎは１つの値のみをとっていてもよいし、ｎが２つ以上の値をとるものが混合していてもよい。

前記結晶性シリコチタネートが、Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏを含むか、或いは（Ｎａ_xＫ_(1-x)）₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏを含む場合、結晶性シリコチタネートの結晶化度が高いものとなりやすく、これにより吸着材の性能、特にセシウムの吸着性能を高めることが可能でありうる。

本発明の吸着材は、前記結晶性シリコチタネートは、Ａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（ここでＡはＮａ、Ｋ又はＮａ及びＫである）以外の結晶性シリコチタネートを含んでいてもよい。しかしながら、本発明の吸着材を、回折角（２θ）５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに、結晶性シリコチタネートとして、少なくとも、ＴｉとＳｉのモル比が１：１の結晶性シリコチタネートのピーク及び、ＴｉとＳｉのモル比が５：１２の結晶性シリコチタネートのピークが観察されないことが好ましい。とりわけ、本発明の吸着材を回折角（２θ）５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに、Ａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏのみのピークが観察されることが好ましい。また、本発明の吸着材はＸ線回折測定したときに、酸化チタンのピークである２θ＝２５°が検出されないことが好ましい。

前記チタン酸塩は、Ｎａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ、（Ｎａ_yＫ_(1-y)）₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏで表されるチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種である。
前記チタン酸塩は、これらのチタン酸塩のうち１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。また、これらのうち（Ｎａ_yＫ_(1-y)）₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏで表されるチタン酸塩は、ｙが、一つの値をとる単一の化合物であってもよいし、ｙが２つの値をとるものの混合物であってもよい。また前記チタン酸塩は、ｍは１つの値のみをとっていてもよいし、ｍが２つ以上の値をとるものが混合していてもよい。

本発明の吸着材は、Ａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ（ここでＡはＮａ、Ｋ又はＮａ及びＫである）以外のチタン酸塩、例えばＮａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇等を含んでいても良いが、本発明の吸着材を前記の線源で回折角（２θ）５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに、チタン酸塩として、Ａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏのみの回折ピークが観察されることが好ましい。

前記チタン酸塩はＮａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏを含むか、又は（Ｎａ_yＫ_(1-y)）₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏを含むことが、セシウム及びストロンチウムの選択的吸着性が一層向上する観点から好ましい。

なお、（Ｎａ_yＫ_(1-y)）₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏで表されるチタン酸塩におけるｙの値と、（Ｎａ_xＫ_(1-x)）₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏで表される結晶性シリコチタネートにおけるｘの値とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。ｘ及びｙの値は、それぞれ独立に０超１未満であり、この範囲内で任意の値を採用することができる。

結晶性シリコチタネートのＮａ及びＫの量比及びチタン酸塩のＮａ及びＫの量比は、本発明の吸着材におけるＮａ及びＫの量比からある程度推定可能である。本発明の吸着材におけるＮａ及びＫの量比は、Ｎａ及びＫのモル数の合計を１００としたときに、Ｋのモル数の割合が３〜５０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましい。この割合は例えば、前記の＜結晶性シリコチタネート：チタン酸塩のモル比の求め方＞の（ａ）で記載した全元素測定により吸着材中のＮａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの含有量（質量％）を求めることにより算出することができる

上記で説明した本発明の吸着材は、以下で説明する本発明の結晶性シリコチタネートの製造方法により製造することができる。具体的には、本発明の結晶性シリコチタネートの製造方法は、前記一般式で表される結晶性シリコチタネートに加えて副生物として一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ、（Ｎａ_yＫ_(1-y)）₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ（これらの式中、ｙは０超１未満の数を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種を生成することにより、本発明の吸着材を製造できる。しかしながら、本発明の製造方法は、前記チタン酸塩を生成しない方法も含むものである。

以下、本発明の結晶性シリコチタネートの製造方法について詳細に説明する。
本発明の結晶性シリコチタネートの製造方法における第一工程は、ケイ酸源と、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを混合し混合ゲルを製造する工程である。

第一工程において用いられるケイ酸源としては、例えば、ケイ酸ソーダが挙げられる。また、ケイ酸アルカリ（すなわちケイ酸のアルカリ金属塩）をカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸も挙げられる。

活性ケイ酸は、ケイ酸アルカリ水溶液を例えばカチオン交換樹脂に接触させてカチオン交換して得られるものである。ケイ酸アルカリ水溶液の原料としては、通常水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれるケイ酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では、ケイ酸カリウム水溶液が原料としてふさわしい。固体状のメタケイ酸アルカリを水に溶かしてケイ酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタケイ酸アルカリは晶析工程を経て製造されるので、不純物の少ないものがある。ケイ酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。

活性ケイ酸を調製するときに使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に制限されない。ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程では、例えばケイ酸アルカリ水溶液をシリカが濃度３質量％以上１０質量％以下となるように水に希釈し、次いで、希釈したケイ酸アルカリ水溶液をＨ型強酸性又は弱酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリする。更に必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることができる。この工程によって、活性ケイ酸水溶液が調製される。ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触条件の詳細については、従来、様々な提案が既にあり、本発明ではそれら公知のいかなる接触条件も採用することができる。

例えば、非特許文献３においてケイ素源として高分散SiO₂粉末を用いているのに対し、本発明の製造方法においてケイ酸源として、ケイ酸ソーダ又は活性ケイ酸を用いることは、汎用シリカ原料使用による製造コストの低減がはかれるという利点を有する。

第一工程において用いられるナトリウム化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。これらのナトリウム化合物のうち、炭酸ナトリウムを用いると炭酸ガスが発生するため、そのようなガスの発生がない水酸化ナトリウムを用いることが、中和反応を円滑に進める観点から好ましい。

例えば、第一工程においてカリウム化合物及びナトリウム化合物のうちナトリウム化合物のみを用いた場合、結晶性シリコチタネートとしてＮａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏで表される結晶性シリコチタネートが得ることができる。またこの場合、副産物として、Ｎａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏで表されるチタン酸ナトリウムが得られうる。
また、例えば第一工程においてナトリウム化合物及びカリウム化合物を用いると、結晶性シリコチタネートとして、Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏを含むか、或いは（Ｎａ_xＫ_(1-x)）₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏを含むものを得ることができる。またこの場合、副産物のチタン酸塩として、Ｎａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏを含むか、（Ｎａ_yＫ_(1-y)）₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏを含むものが得られうる。
第一工程においてナトリウム化合物及びカリウム化合物を用いる場合は、ナトリウム化合物とカリウム化合物との合計モル数に対し、カリウム化合物のモル数の割合が３〜５０％であることが好ましく、５〜３０％であることがより好ましい。第一工程において用いられるカリウム化合物としては、水酸化カリウムや炭酸カリウムが挙げられ、ナトリウム化合物と同様の理由から水酸化カリウムが好ましい。

本発明の結晶性シリコチタネートの製造方法においては、チタン源として四塩化チタンを用いる。酸化チタン等の他のチタン化合物をチタン源とした場合には、後述する比較例１において例証されるとおり、未反応の酸化チタンが残存したり、あるいはＴｉ：Ｓｉのモル比が４：３の結晶性シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネートが生成しやすい。そこで本発明ではチタン源として四塩化チタンを用いている。

ケイ酸源及び四塩化チタンの添加量を、混合ゲル中の四塩化チタン由来のＴｉとケイ酸源由来のＳｉとのモル比であるＴｉ／Ｓｉが特定比となる量とすることも、本発明の結晶性シリコチタネートの製造方法の特徴の一つである。例えば、非特許文献３においては、チタン源として四塩化チタンを用いているが、ケイ酸源及び四塩化チタンは、Ｔｉ／Ｓｉ比が０．３２となる量で混合溶液に添加されている。これに対し、本発明では、Ｔｉ／Ｓｉ比が０．５以上３．０以下となるような量でケイ酸源及び四塩化チタンを添加する。本発明者らが検討した結果、混合ゲル中のＴｉ／Ｓｉ比を前記のモル範囲に設定することで、Ａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏで表される結晶性シリコチタネートとして結晶化度の高いものが得やすく、この結晶性シリコチタネートを吸着材として用いた場合に特にセシウムの吸着性能が向上することを見出した。この観点から、混合ゲル中のＴｉ／Ｓｉ比は、１．０以上３．０以下であることが好ましく、１．５以上２．５以下であることがより好ましく、１．８以上２．２以下であることが更に好ましい。

本発明の混合ゲルにおいて、Ｔｉ／Ｓｉ比が前記の範囲以内であることは、得られる結晶性シリコチタネートが、副生物として特定のチタン酸塩を含みやすく、前述した本発明の吸着材を好適に製造しうる点でも好ましい。一般に、通常結晶性シリコチタネートを吸着材として使用する場合、副生物が含有されない組成を採用することが一般的であるところ、本発明の製造方法の好ましい態様の一つは、このように比較的高いＴｉ／Ｓｉ比を採用して敢えて副生物を生成させることで意外にも、セシウム及びストロンチウムの吸着性能を高めたものである。

また、混合ゲルに占めるＳｉＯ₂換算のケイ酸源濃度とＴｉＯ₂換算の四塩化チタン濃度の総量が２．０質量％以上４０質量％以下であり、かつ混合ゲルに占めるＡ’₂ＯとＳｉＯ₂のモル比がＡ’₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．５以上３．０以下となるようにケイ酸源及び四塩化チタンを添加することが望ましい。ここでＡ’はＮａ及びＫを示す。前記範囲内にケイ酸源及び四塩化チタンの添加量を調整することで、目的とする結晶性シリコチタネートの収率を満足すべき程度に高くすることができ、かつ、ＴｉとＳｉのモル比が１：１の生成物が生成することを効果的に防止することができる。
また、これらの範囲は、前記チタン酸塩を副生させる観点からも好ましい。

第一工程において用いられる四塩化チタンは、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく用いることができる。

第一工程において、ケイ酸源、ナトリウム化合物、カリウム化合物、及び四塩化チタンは、それぞれ水溶液の形態で反応系に添加することができる。場合によっては固体の形態で添加することもできる。更に第一工程では、得られた混合ゲルに対して、必要があれば純水を用いて該混合ゲルの濃度を調整することができる。

第一工程において、ケイ酸源、ナトリウム化合物、カリウム化合物、及び四塩化チタンは、種々の添加順序で添加することができる。例えば（１）ケイ酸源、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物、並びに水を混合したものに、四塩化チタンを添加することにより混合ゲルを得ることができる（この添加順序のことを、以下、単に「（１）の実施」ということもある。）。この（１）の実施は、四塩化チタンから塩素の発生をおさえる点で好ましい。

第一工程における別の添加順序として、（２）ケイ酸アルカリをカチオン交換することによって得られる活性ケイ酸（以下、単に「活性ケイ酸」ということもある。）水溶液と四塩化チタンと水とを混合したものに、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物を添加する、という態様を採用することもできる。この添加順序を採用しても、（１）の実施と同様に混合ゲルを得ることができる（この添加順序のことを、以下、単に「（２）の実施」ということもある。）。四塩化チタンはその水溶液の形態又は固体の形態で添加することができる。同様に、ナトリウム化合物及びカリウム化合物も、その水溶液の形態又は固体の形態で添加することができる。

（１）及び（２）の実施において、ナトリウム化合物及びカリウム化合物は、混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの合計濃度がＮａ₂Ｏ換算で０．５質量％以上１５質量％以下、特に０．７質量％以上１３質量％以下となるように添加されることが好ましい。混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ₂Ｏ換算質量及び混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ₂Ｏ換算の濃度（以下「ナトリウム及びカリウムの合計濃度（第一工程でカリウム化合物を用いない場合、ナトリウム濃度）」と言う）は、以下の式で計算される。
混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ₂Ｏ換算質量（ｇ）＝ケイ酸ソーダ由来のナトリウムイオンのモル数＋水酸化ナトリウム等のナトリウム化合物由来のナトリウムイオンのモル数＋水酸化カリウム等のカリウム化合物由来のカリウムイオンのモル数−四塩化チタン由来の塩化物イオンのモル数）×０．５×Ｎａ₂Ｏ分子量
混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ₂Ｏ換算の濃度（質量％）＝混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ₂Ｏ換算質量／(混合ゲル中の水分量＋混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ₂Ｏ換算質量)×１００

ケイ酸源の選択と混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの合計濃度の調整を組み合わせることにより、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が４：３の結晶性シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネートの生成を抑制することができる。ケイ酸源としてケイ酸ソーダを用いた場合、Ｎａ₂Ｏ換算で２．８質量％以上とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が５：１２の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となり、一方、混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの合計濃度をＮａ₂Ｏ換算で４．５質量％以下とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が１：１の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となる。また、ケイ酸源としてケイ酸アルカリをカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸を用いた場合、Ｎａ₂Ｏ換算で１質量％以上とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が５：１２の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となり、一方、混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの合計濃度をＮａ₂Ｏ換算で６質量％以下とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が１：１の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となる。

なお、ケイ酸源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合は、ケイ酸ナトリウム中のナトリウム成分は、同時に混合ゲル中のナトリウム源となる。したがって、ここで言う「混合ゲル中におけるナトリウムのＮａ₂Ｏ換算質量（ｇ）」とは、混合ゲル中のすべてのナトリウム成分の和として計数される。

（１）及び（２）の実施において、四塩化チタンの添加は、均一なゲルを得るため一定の時間をかけて、四塩化チタン水溶液として段階的又は連続的に行うことが望ましい。このため、四塩化チタンの添加にはペリスタポンプ等を好適に用いることができる。

第一工程により得られた混合ゲルは、後述する第二工程である水熱反応を行う前に、０．５時間以上２時間以下の時間にわたり、３０℃以上１００℃以下で熟成を行うことが、均一な生成物を得る点で好ましい。熟成工程は、例えば静置状態で行ってもよく、あるいはラインミキサーなどを用いた撹拌状態で行ってもよい。

本発明においては第一工程において得られた前記混合ゲルを、第二工程である水熱反応に付して結晶性シリコチタネートを得る。水熱反応としては、結晶性シリコチタネートが合成できる条件であれば、いかなる条件であってもよく制限されない。通常、オートクレーブ中で好ましくは１２０℃以上３００℃以下、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１４０℃以上１８０℃以下の温度において、好ましくは６時間以上７２時間以下、更に好ましくは１２時間以上３６時間以下の時間にわたって、加圧下に反応させる。反応時間は、合成装置のスケールに応じて選定できる。

前記第二工程で得られた含水状態の結晶性シリコチタネートは乾燥させ、得られた乾燥物を必要により解砕又は粉砕して粉末状（粒状を含む）とすることができる。また、含水状態の結晶性シリコチタネートを複数の開孔が形成された開孔部材から押出成形して棒状成形体を得、得られた該棒状成形体を乾燥させて柱状にしてもよいし、乾燥させた該棒状成形体を球状に成形したり、解砕又は粉砕して粒子状としてもよい。後者の場合つまり乾燥前に押出成形を行う場合、後述する分級方法により回収される結晶性シリコチタネートの収率を高めることができる。ここで、解砕とは、細かい粒子が集まって一塊になっているものをほぐす操作をいい、粉砕とはほぐされた固体粒子に対し，機械的な力を作用させさらに細かくする操作をいう。

開孔部材に形成された孔の形状としては、円形、三角形、多角形、環形等を挙げることができる。開孔の真円換算径は０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。ここでいう真円換算径は、孔一つの面積を円面積とした場合の該面積から算出される円の直径である。押出成形後の乾燥温度は例えば例えば５０℃以上２００℃以下とすることができる。また乾燥時間は１時間以上１２０時間以下とすることができる。

乾燥させた棒状成形体は、そのままでも吸着材として用いることができるし、軽くほぐして用いてもよい。また乾燥後の棒状成形体は粉砕して用いてもよい。これら各種の方法で得られた粉末状の結晶性シリコチタネートは、更に分級してから吸着材として用いることが、セシウム及び／又はストロンチウムの吸着効率を高める等の観点から好ましい。分級は、例えばＪＩＳＺ８８０１−１に規定する公称目開きが１０００μｍ以下、特に７１０μｍ以下の第１の篩を用いることが好ましい。また前記の公称目開きが１００μｍ以上、特に３００μｍ以上の第２の篩を用いて行うことも好ましい。更に、これら第１及び第２の篩を用いて行うことが好ましい。

本発明の製造方法で得られる結晶性シリコチタネートは、一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ、（Ｎａ_xＫ_(1-x)）_４Ｔｉ_４Ｏ₃Ｏ_１６・ｎＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも一種である。本発明の製造方法で得られる結晶性シリコチタネートの第一の特徴は、これらの一般式から明らかなように、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が４：３である点にある。前記結晶性シリコチタネートにおけるＴｉ：Ｓｉのモル比がこの値であることは、該結晶性シリコチタネートをＸ線回折による構造解析で確認することができる。

本発明の製造方法で得られる結晶性シリコチタネートの第二の特徴は、不純物として酸化チタンを含まない点にある。酸化チタンを含まないことは、前記結晶性シリコチタネートをＸ線回折測定して得られる回折ピーク中に、酸化チタンのピークである２θ＝２５°が検出されないことによって確認することができる。

なお、本発明の製造方法によって得られる結晶性シリコチタネートは、一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ、（Ｎａ_xＫ_(1-x)）₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏで表されるＴｉ：Ｓｉのモル比が４：３であるものを主成分とするものであり、他の結晶性シリコチタネートが本発明の効果を損なわない範囲で含有されていてもよい。また、本製造方法に由来するチタン酸ナトリウム（Ｎａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀）又はその含水塩等のチタン酸塩の副生物が含有されていても差し支えない。このチタン酸塩は、むしろストロンチウムの吸着除去特性を向上させる成分となりうるため、セシウム及びストロンチウムを同時に除去する吸着剤として用いる場合に、本発明の製造方法において、この種の化合物は好ましい副生物であると言える。

本発明の製造方法で得られる結晶性シリコチタネート、特に前記チタン酸塩を含む前記結晶性シリコチタネートは、セシウム及び／又はストロンチウムの吸着除去特性に優れている。この特性を利用して、この結晶性シリコチタネートを必要に応じて常法に従い成形加工し、それによって得られた成形体をセシウム及び／又はストロンチウムの吸着材として好適に用いることができる。

前記の成形加工としては、例えば粉末状の結晶性シリコチタネート又はそれを含む粉末状の吸着材を顆粒状に成型するための造粒加工や粉末状の結晶性シリコチタネートをスラリー化して塩化カルシウム等の硬化剤を含む液中に滴下して結晶性シリコチタネートをカプセル化する方法、樹脂芯材の表面に結晶性シリコチタネートの粉末を添着被覆処理する方法、天然繊維または合成繊維で形成されたシート状基材の表面及び／又は内部に粉末状の結晶性シリコチタネート又はそれを含む粉末状の吸着材を付着させて固定化してシート状にする方法などを挙げることができる。造粒加工の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば攪拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等を挙げることができる。造粒の過程において必要に応じバインダーや溶媒を添加、混合してもよい。バインダーとしては、公知のもの、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。溶媒としては水性溶媒や有機溶媒等各種のものを用いることができる。

本発明の製造方法によって得られる含水状態の結晶性シリコチタネートを造粒加工した顆粒状のものは、放射性物質吸着材を充填してなる吸着容器及び吸着塔を有する水処理システムの吸着材として好適に使用することが出来る。
この場合、含水状態の結晶性シリコチタネートを造粒加工して得られる顆粒状のものの形状や大きさは、吸着容器や充填塔に充填して、セシウム及び／又はストロンチウムを含む処理水を通水するのに適応するようにその形状及び大きさを適宜調整することが好ましい。

また、本発明の製造方法によって得られる含水状態の結晶性シリコチタネートを造粒加工した顆粒状のものは、更に磁性粒子を含有させることにより、セシウム及び／又はストロンチウムを含む水から磁気分離で回収可能な吸着材として使用することが出来る。磁性粒子としては、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。
含水状態の結晶性シリコチタネートを造粒加工した顆粒状のものに磁性粒子を含有させる方法としては、例えば、前述した造粒加工操作を磁性粒子を含有させた状態で行えばよい。

本発明の製造方法によれば前記結晶性シリコチタネートと前記チタン酸塩とを含む本発明の吸着材を効率よく製造することができるが、本発明の吸着材は、前記結晶性シリコチタネートと前記チタン酸塩とを別々に製造し、それを任意の配合で混合することによって製造することもできる。

以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「質量％」を表す。実施例及び比較例で使用した評価装置及び使用材料は以下のとおりである。

＜評価装置＞
Ｘ線回折：Ｂｒｕｋｅｒ社 Ｄ８ ＡｄｖａｎｃｅＳを用いた。線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｖａｒｉａｎ社７２０−ＥＳを用いた。Ｃｓの測定波長は６９７．３２７ｎｍ、Ｓｒの測定波長は２１６．５９６ｎｍとしてＣｓ及びＳｒの吸着試験を行った。標準試料はＮａＣｌを０．３％含有したＣｓ：１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの水溶液、並びにＮａＣｌを０．３％含有したＳｒ：１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ及び１ｐｐｍの水溶液を使用した。

＜使用材料＞
・３号ケイ酸ソーダ：日本化学工業株式会社製（ＳｉＯ₂：２８．９６％、Ｎａ₂Ｏ：９．３７％、Ｈ₂Ｏ：６１．６７％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．１）。
・苛性ソーダ水溶液：工業用２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：２５％、Ｈ₂Ｏ：７５％）。
・苛性カリ：固体試薬 水酸化カリウム（ＫＯＨ：８５％）。
・四塩化チタン水溶液：株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製３６．４８％水溶液（実施例４〜６では、濃度を１５．３％としたものを用いた。）
・二酸化チタン：石原産業ＳＴ−０１
・模擬海水：Ｃｓ及びＳｒをそれぞれ１００ｐｐｍ含有した０．３％ＮａＣｌ水溶液を模擬海水とした。模擬海水はＮａＣｌ（９９．５％）：３．０１５１ｇ、ＳｒＣｌ・６Ｈ₂Ｏ（９９％）：０．３０７４ｇ、ＣｓＮＯ₃（９９％）：０．１４８１ｇ、Ｈ₂Ｏ：９９６．５２９４ｇを混合して得た。

〔実施例１〕
＜吸着材（結晶性シリコチタネート）の合成＞
（１）第一工程
３号ケイ酸ソーダ９０ｇ、苛性ソーダ水溶液６６７．４９ｇ及び純水８４．３８ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液４４３．９０ｇをペリスタポンプで１時間２０分にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温で静置熟成した。このとき混合ゲル中のＴｉとＳｉとのモル比はＴｉ：Ｓｉ＝２：１であった。また混合ゲル中のＳｉＯ₂の濃度は２％、ＴｉＯ₂の濃度は５．３％、Ｎａ₂Ｏ換算したナトリウム濃度は３
．２２％であった。

（２）第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１７０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に２４時間反応を行った。反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して吸着材（結晶性シリコチタネート）を得た。得られた吸着材のＸ線回折構造から判断される組成を以下の表１に示す。また、得られた吸着材のＸ線回折チャートを図１に示す。また、得られた吸着材のＸ線回折チャートを前記の方法によりベースライン補正して得られた補正後のＸ線回折チャートを図２に示す。図１及び図２に示すように、これらのＸ線回折チャートにおいては、２θ＝１０〜１３°の範囲に、前記結晶性シリコチタネートのメーンピーク（M.P.）（Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・６Ｈ₂Ｏに由来、以下実施例2及び3も同様）が検出されるとともに、２θ＝８〜１０°に前記チタン酸塩であるチタン酸ナトリウムのメーンピーク（Ｎａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・５〜７Ｈ₂Ｏに由来、以下実施例2及び3も同様）が検出された。図２に示す補正後のＸ線回折チャートに基づき、結晶性シリコチタネートのメーンピークの高さに対してチタン酸ナトリウムのメーンピークの高さの比（％）を求めた。その結果を表２に示す。また得られた吸着材について、上述した方法で組成分析を行い、上述した方法で結晶性シリコチタネートとチタン酸ナトリウムとのモル比を求めた。これらの結果を表２に示す。

＜Ｃｓ及びＳｒの吸着試験＞
得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）を１００ｍｌのポリ容器に２．００ｇ取り、模擬海水１００．００ｇを添加し、蓋をした後、よく振り混ぜた。その後、静置して１時間経過した後、再び振り混ぜて、約５０ｍｌを５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。また、残りの５０ｍｌはそのまま静置し、更に２３時間後（最初に振り混ぜてから２４時間後）に再び振り混ぜた。そして、５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。採取されたろ液を対象として、ＩＣＰ−ＡＥＳを用い、ろ液中のＣｓ及びＳｒの含有量を測定した。その結果を以下の表３に示す。

〔実施例２〕
３号ケイ酸ソーダ１４６ｇを、カチオン交換により脱ナトリウム処理を行うことで、４．１６％活性ケイ酸水溶液１０００ｇを得た。カチオン交換には、弱酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ−１２０Ｂを用いた。その活性ケイ酸水溶液に、四塩化チタン水溶液７２０．１８ｇを４時間かけて添加し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、苛性ソーダ水溶液１１０７．８５ｇを添加し、６０分撹拌することで、混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、苛性ソーダ水溶液の添加後、１時間にわたり室温で静置熟成した。このとき混合ゲル中のＴｉとＳｉとのモル比はＴｉ：Ｓｉ＝２：１であった。混合ゲル中のＳｉＯ₂の濃度は１．４７％、ＴｉＯ₂の濃度は３．９１％、Ｎａ₂Ｏ換算したナトリウム濃度は１．８２％であった。この後は実施例１と同様にして吸着材（結晶性シリコチタネート）を得た。得られた吸着材のベースライン補正後のＸ線回折チャートを図３に示す。図３に示すように、このＸ線回折チャートにおいては、実施例１で得られた吸着材と同様の回折角範囲に、結晶性シリコチタネートのメーンピーク及びチタン酸ナトリウムのメーンピークが検出された。得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）について実施例１と同様の分析及び吸着試験を行った。得られた吸着材のＸ線回折構造から判断される組成を以下の表１に示す。また図３から得られたメーンピークの高さ比、及び組成分析で得られたモル比を表２に示す。またＣｓ及びＳｒの吸着試験の結果を以下の表３に示す。

〔実施例３〕
混合ゲルにおける純水の添加量を３６１．３０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして混合ゲルを製造し、その混合ゲルから吸着材（結晶性シリコチタネート）を製造した。混合ゲル中のＴｉとＳｉとのモル比はＴｉ：Ｓｉ＝２：１であった。混合ゲル中のＳｉＯ₂の濃度は１．６７％、ＴｉＯ₂の濃度は４．３６％、Ｎａ₂Ｏ換算したナトリウム濃度は２．５１％であった。得られた吸着材のベースライン補正後のＸ線回折チャートを図４に示す。図４に示すように、このＸ線回折チャートにおいては、実施例１で得られた吸着材と同様の回折角範囲に結晶性シリコチタネートのメーンピーク及びチタン酸塩のメーンピークが検出された。得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）について実施例１と同様の分析及び吸着試験を行った。得られた吸着材のＸ線回折構造から判断される組成を以下の表１に示す。また図４から得られたメーンピークの高さ比、及び組成分析により得られたモル比を表２に示す。またＣｓ及びＳｒの吸着試験の結果を以下の表３に示す。

〔比較例１〕
本比較例は、チタン源として四塩化チタンに代えて二酸化チタンを用いた例である。３号ケイ酸ソーダ９０ｇ、苛性ソーダ水溶液１２１．２ｇ及び純水７７６．１ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液に代えて二酸化チタン６８．２ｇを添加した。これ以外は実施例１と同様にして混合ゲルを製造し、その混合ゲルから吸着材（結晶性シリコチタネート）を製造した。混合ゲル中のＴｉとＳｉとのモル比はＴｉ：Ｓｉ＝２：１であった。混合ゲル中のＳｉＯ₂の濃度は２．４７％、ＴｉＯ₂の濃度は６．４６％、Ｎａ₂Ｏ換算したナトリウム濃度は３．３２％であった。得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）について実施例１と同様の分析及び吸着試験を行った。得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）のベースライン補正後のＸ線回折チャートを図５に示す。得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）のＸ線回折構造から判断される組成を以下の表１に示す。結果として、不純物として酸化チタンの存在が確認された。またＣｓ及びＳｒの吸着試験の結果を以下の表３に示す。

表１ないし表３に示す結果から明らかなとおり、各実施例によれば、Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏで表される結晶性シリコチタネートをＮａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏで表されるチタン酸ナトリウムと安定的に共存した状態で得られる、つまり本発明の吸着材が得られることが判る。また、この吸着材（結晶性シリコチタネート）は、模擬海水中に含まれるＣｓ及びＳｒを高吸着率で吸着除去できることが判る。特にＣｓを高吸着率で吸着除去できることが判る。また、実施例１及び２の製造条件を採用することで、未反応のチタン源が残存したり、あるいはＴｉ：Ｓｉのモル比が４：３の結晶性シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネートが副生したりすることを抑制できることが判る。
これに対し、チタン源として二酸化チタンを用いた比較例１によれば、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が４：３以外の結晶性シリコチタネートや、酸化チタンが副生し、またＮａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏが生成されないことが判る。そして、この比較例１で得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）は、Ｓｒは高吸着率で吸着除去できても、Ｃｓの吸着効率に劣ることが判る。

〔実施例４〜６〕＜吸着材（結晶性シリコチタネート）の合成＞
（１）第一工程
３号ケイ酸ソーダ１２０ｇ、苛性ソーダ水溶液６７４ｇ及び苛性カリ１０３ｇ、純水２４７．４ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液（濃度１５．３％）６１０ｇをペリスタポンプで１時間にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温で撹拌して熟成した。このとき混合ゲル中のＴｉとＳｉとのモル比はＴｉ：Ｓｉ＝２：１であった。また混合ゲル中のＳｉＯ₂の濃度は２．８％、ＴｉＯ₂の濃度は７．４％、Ｎａ₂Ｏ換算したナトリウム及びカリウムの合計濃度は３．５％であった。

（２）第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、３時間かけて１４０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に表４に示す時間にわたり反応を行った。反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して吸着材（結晶性シリコチタネート）を得た。得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）について実施例１と同様の分析を行った。得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）についてＸ線回折構造から判断される組成を以下の表４に示す。また実施例６で得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）のベースライン補正後のＸ線回折チャートを図６に示す。このＸ線回折チャートにおいては、実施例１で得られた吸着材と同様の回折角範囲に結晶性シリコチタネートのメーンピーク（Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・５〜７Ｈ₂Ｏ、（Ｎａ_xＫ_(1-x)）₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・５〜７Ｈ₂Ｏ又はＫ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・５〜７Ｈ₂Ｏに由来）及びチタン酸塩のメーンピーク（Ｎａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・５〜７Ｈ₂Ｏ、（Ｎａ_yＫ_(1-y)）₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・５〜７Ｈ₂Ｏ又はＫ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・５〜７Ｈ₂Ｏに由来）が検出された。図６から得られたピーク高さの比及び組成分析により得られたモル比を表５に示す。また実施例６で得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）について以下のＣｓ及びＳｒの吸着試験を行った。

＜Ｃｓ及びＳｒの吸着試験＞
吸着材（結晶性シリコチタネート）０．３ｇを模擬海水３００ｍｌに分散し、スターラーで撹拌した。この模擬海水から、分散後１、２、４及び６時間の各時間の経過後に、約５０ｍｌずつを採取した。採取した模擬海水はＮｏ．５Ｃろ紙でろ過し、得られたろ液を採取した。採取されたろ液を対象にＩＣＰ−ＡＥＳを行い、ろ液中のＣｓ及びＳｒの含有量を測定した。その結果を、表６に示す。また、実施例1で得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）について実施例６で得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）と同様な条件でＣｓ及びＳｒの吸着試験を行い、その結果を表６に併記した。

表４ないし表６に示す結果から、第１工程においてナトリウム化合物に加えてカリウム化合物を用いた実施例４〜６においても、前記結晶性シリコチタネートを、前記チタン酸塩と安定的に共存した状態で得られる、つまり本発明の吸着材が得られることが判る。また得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）が、模擬海水中に含まれるＣｓ及びＳｒを高吸着率で吸着除去できることが判る。
また、これら実施例の吸着材（結晶性シリコチタネート）はＮａの一部をＫで置換した結晶性シリコチタネートを主成分として含むことにより更にＣｓの吸着率が向上することが分かる。

〔実施例７〜１０〕
実施例１の第二工程の水熱反応により得られたスラリーを洗浄し、含水率６９．５％（固形分３０．５％）に調整した。この含水結晶性シリコチタネートを、真円換算径０．５ｍｍのスクリーンを先端部に備えた筒型の手押し押出成形器に投入して押出成形した。スクリーンから押し出された含水成形体を、下記表７に記載の温度で１日、常圧で乾燥させた。得られた乾燥物をメノウ乳鉢にて軽く粉砕した。得られた粉砕物を目開き７１０μｍの篩にかけた。このとき篩上は再度粉砕し、粉砕物を全て目開き７１０μｍの篩に通した。篩下を回収して目開き３００μｍの篩にかけた。この篩上を回収しサンプルとした。

〔実施例１１〕
含水成形体から得られた乾燥物を粉砕せず、ＰＰ（ポリプロピレン）袋に入れてゴムハンマーで軽く叩いてほぐして解砕した以外は、実施例９と同様にして、サンプルを得た。但し解砕物を目開き７１０μｍの篩にかけた後、篩上を更に粉砕することは行わず、解砕によって目開き７１０μｍの篩を通ったもののみを目開き３００μｍの篩にかけた。この篩上を回収しサンプルとした。

〔実施例１２〕
孔径０．５ｍｍのスクリーンに代えて、真円換算径１．５ｍｍのスクリーンを備えた押出成形器を用いた以外、実施例９と同様にしてサンプルを得た。

＜Ｃｓ及びＳｒの吸着試験＞
実施例７〜１２で得られた吸着材（結晶性シリコチタネート）を１００ｍｌのポリ容器にサンプルを０．５ｇ取り、模擬海水１００．００ｇを添加し、蓋をした後、よく振り混ぜた。その後、静置して１時間経過した後、再び振り混ぜて、約５０ｍｌを５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。また、残りの５０ｍｌはそのまま静置し、更に２３時間後（最初に振り混ぜてから２４時間後）に再び振り混ぜた。そして、５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。２回目に採取されたろ液（吸着時間が２４時間のもの）を対象として、ＩＣＰ−ＡＥＳを用い、ろ液中のＣｓ及びＳｒの含有量を測定して、吸着率を求めた。その結果を以下の表７に示す。

Claims (14)

1. 一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ、（Ｎａ_xＫ_(1-x)）₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも一種の製造方法であって、
   ケイ酸源と、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを混合して、混合ゲルを得る第一工程と、
   第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、
   第一工程において、混合ゲルに含まれるＴｉとＳｉとのモル比がＴｉ／Ｓｉ＝０．５以上３．０以下となるように、ケイ酸源及び四塩化チタンとを添加する、結晶性シリコチタネートの製造方法。
2. 一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ、（Ｎａ_yＫ_(1-y)）₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ（これらの式中、ｙは０超１未満の数を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種を副生する、請求項１に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
3. 前記第一工程においてナトリウム化合物及びカリウム化合物を用い、Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏを含むか、或いは（Ｎａ_xＫ_(1-x)）₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏを含む結晶性シリコチタネートを得る、請求項１又は２に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
4. 前記第一工程において、ケイ酸源が、ケイ酸ソーダであるか、又はケイ酸アルカリをカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸である請求項１ないし３の何れか１項に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
5. 前記第一工程において、ケイ酸源がケイ酸ソーダであり、該ケイ酸ソーダ並びにナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物を混合したものと、四塩化チタンとを混合して前記混合ゲルを得る請求項４に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
6. 前記第一工程において、ケイ酸源がケイ酸アルカリをカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸であり、該活性ケイ酸と四塩化チタンを混合したものと、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物を混合して前記混合ゲルを得る請求項４に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
7. 前記第一工程において、混合ゲルに占めるナトリウム及びカリウムの合計濃度がＮａ₂Ｏ換算で０．５質量％以上１５質量％以下となるように前記ナトリウム化合物及び／又は前記カリウム化合物を添加する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
8. 第一工程において、ケイ酸源がケイ酸ソーダであり、混合ゲルに占めるナトリウム及びカリウムの合計濃度がＡ’ ₂Ｏ換算（前記Ａ’は、Ｎａ及びＫを示す。）で２．８質量％以上４．５質量％以下となるように前記ナトリウム化合物及び／又は前記カリウム化合物を添加する請求項７に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
9. 第一工程において、ケイ酸源がケイ酸アルカリをカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸であり、混合ゲルに占めるナトリウム及びカリウムの合計濃度がＡ’ ₂Ｏ換算（前記Ａ’は、Ｎａ及びＫを示す。）換算で１質量％以上６質量％以下となるように前記ナトリウム化合物及び／又は前記カリウム化合物を添加する請求項７に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
10. 前記第一工程において、混合ゲルに占めるＳｉＯ₂換算のケイ酸源濃度とＴｉＯ₂換算の四塩化チタン濃度の総量が２．０質量％以上４０質量％以下であり、かつ混合ゲルに占めるＡ’₂ＯとＳｉＯ₂のモル比がＡ’₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．５以上３．０以下となるように（前記式中Ａ’は、Ｎａ及びＫを示す。）、ケイ酸源及び四塩化チタンを添加する請求項１ないし９のいずれか１項に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
11. 前記第一工程において、ナトリウム化合物及びカリウム化合物が水酸化物である請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
12. 前記第二工程における水熱反応により得た含水状態の結晶性シリコチタネートを乾燥させ、得られた乾燥物を解砕又は粉砕する、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
13. 前記第二工程における水熱反応により得た含水状態の結晶性シリコチタネートを、複数の開孔が形成された開孔部材を通じて押出成形して棒状成形体を得、得られた該棒状成形体を乾燥させる、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
14. 前記棒状成形体を乾燥させることにより乾燥成形体を得、該乾燥成形体を解砕又は粉砕する、請求項１３に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。