JP2016003151A - 結晶性シリコチタネートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の製造方法は、一般式;Na4Ti4Si3O16・nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16・nH2O及びK4Ti4Si3O16・nH2O(これらの式中、xは0超1未満の数を示し、nは0〜8の数を示す。)で表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも一種の製造方法であって、
ケイ酸源と、ナトリウム化合物及び/又はカリウム化合物と、四塩化チタンと、四塩化チタン以外のハロゲン源と、水とを混合して、混合ゲルを得る第一工程と、
第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有する。
【選択図】図1
Description
したがって本発明の課題は、Ti/Si比が4:3である結晶性シリコチタネートとして、海水中においてもセシウム及びストロンチウムの吸着性能の高い結晶性シリコチタネートを、低い水熱合成温度により製造できる、工業的に有利な製造方法を提供することにある。
ケイ酸源と、ナトリウム化合物及び/又はカリウム化合物と、四塩化チタンと、四塩化チタン以外のハロゲン源と、水とを混合して、混合ゲルを得る第一工程と、
第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有する、結晶性シリコチタネートの製造方法を提供するものである。
A’のモル数=ナトリウム化合物由来のナトリウムイオンのモル数+カリウム化合物由来のカリウムイオンのモル数
なお、上述したケイ酸源としてケイ酸ソーダ又はケイ酸カリを用いる場合、該ケイ酸ソーダやケイ酸カリ中に含まれるナトリウムイオンやカリウムイオンの量は、A’のモル数の算出に含める。この場合、A’のモル数は下記の式で求められる。
A’のモル数=ケイ酸ソーダ由来のナトリウムイオンのモル数+ケイ酸カリ由来のカリウムイオンのモル数+ケイ酸ソーダ以外のナトリウム化合物由来のナトリウムイオンのモル数+ケイ酸カリ以外のカリウム化合物由来のカリウムイオンのモル数
ここで混合ゲル中のA’2Oのモル数は以下の式で表される。
A’2Oのモル数=前記のA’のモル数−四塩化チタン由来の塩化物イオンのモル数−ハロゲン源由来のハロゲン化物イオンのモル数)×0.5
特にハロゲン源として、ナトリウム化合物及び/又はカリウム化合物であるハロゲン源を用いる場合、つまりハロゲン源をナトリウム化合物及び/又はカリウム化合物と兼用させる場合、前記のモル比X/A’は0.1以上0.5以下であることが好ましく、0.14以上0.40以下であることがより好ましい。ここで、本明細書中、特に断らない場合、ハロゲン源をナトリウム化合物として用いているときにおける「ナトリウム化合物」はこのハロゲン源を含む。同様に、ハロゲン源をカリウム化合物として用いているときに「カリウム化合物」は、このハロゲン源を含む。
(a)ナトリウム化合物及び/又はカリウム化合物のうち、ナトリウム化合物のみを用いる場合において、このナトリウム化合物としてハロゲン含有ナトリウム化合物及びハロゲン非含有ナトリウム化合物を用いる。
(b)ナトリウム化合物及び/又はカリウム化合物のうち、カリウム化合物のみを用いる場合において、このカリウム化合物としてハロゲン含有カリウム化合物及びハロゲン非含有カリウム化合物を用いる。
(c)ナトリウム化合物及びカリウム化合物を用いる場合において、ナトリウム化合物の一部又は全部としてハロゲン含有ナトリウム化合物を用いるか、或いは/且つ、カリウム化合物の一部又は全部としてハロゲン含有カリウム化合物を用いる。ナトリウム化合物及び/又はカリウム化合物の一部としてハロゲン含有化合物を用いた場合、残部としてハロゲン非含有化合物を用いる。
(c−2)カリウム化合物としてハロゲン含有カリウム化合物のみ又はハロゲン含有カリウム化合物及びハロゲン非含有カリウム化合物を用い、ナトリウム化合物としてハロゲン非含有ナトリウム化合物のみを用いる。
(c−3)ナトリウム化合物としてハロゲン含有ナトリウム化合物及びハロゲン非含有ナトリウム化合物を用い、且つ、カリウム化合物として、ハロゲン含有カリウム化合物及びハロゲン非含有カリウム化合物を用いる。
(c−4)ナトリウム化合物としてハロゲン含有ナトリウム化合物及びハロゲン非含有ナトリウム化合物を用い、且つ、カリウム化合物として、ハロゲン含有カリウム化合物のみを用いる。
(c−5)ナトリウム化合物としてハロゲン含有ナトリウム化合物のみを用い、且つ、カリウム化合物として、ハロゲン含有カリウム化合物及びハロゲン非含有カリウム化合物を用いる。
(イ)ナトリウム化合物及び/又はカリウム化合物としてハロゲン非含有ナトリウム化合物を用いる。
(ロ)ナトリウム化合物及び/又はカリウム化合物としてカリウム化合物を用いる、且つ/或いは、ケイ酸源としてケイ酸カリを用いる。
(ハ)ハロゲン源としてフッ化物を用いる。
混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のNa2O換算質量(g)=前記のA’のモル数−四塩化チタン由来の塩化物イオンのモル数−ハロゲン源由来のハロゲン化物イオンのモル数)×0.5×Na2O分子量
混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のNa2O換算の濃度(質量%)=混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のNa2O換算質量/(混合ゲル中の水分量+混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のNa2O換算質量)×100
この場合、含水状態の結晶性シリコチタネートを造粒加工して得られる顆粒状のものの形状や大きさは、吸着容器や充填塔に充填して、セシウム及び/又はストロンチウムを含む処理水を通水するのに適応するようにその形状及び大きさを適宜調整することが好ましい。
含水状態の結晶性シリコチタネートを造粒加工した顆粒状のものに磁性粒子を含有させる方法としては、例えば、前述した造粒加工操作を磁性粒子を含有させた状態で行えばよい。
X線回折:Bruker社 D8 AdvanceSを用いた。線源としてCu−Kαを用いた。測定条件は、管電圧40kV、管電流40mA、走査速度0.1°/secとした。
ICP−AES:Varian社720−ESを用いた。Csの測定波長は697.327nm、Srの測定波長は216.596nmとしてCs及びSrの吸着試験を行った。標準試料はNaClを0.3%含有したCs:100ppm、50ppm及び10ppmの水溶液、並びにNaClを0.3%含有したSr:100ppm、10ppm及び1ppmの水溶液を使用した。
・3号ケイ酸ソーダ:日本化学工業株式会社製(SiO2:28.96%、Na2O:9.37%、H2O:61.67%、SiO2/Na2O=3.1)。
・苛性ソーダ水溶液:工業用25%水酸化ナトリウム(NaOH:25%、H2O:75%)。
・四塩化チタン水溶液:石原産業(株)製 TC−36(TiO2:15.3%、HCl:28.3%、H2O:56.4%)
・フッ化カリウム(ハロゲン源、KF:99%)。
・二酸化チタン:石原産業ST−01
・模擬海水:Cs及びSrをそれぞれ100ppm含有した0.3%NaCl水溶液を模擬海水とした。模擬海水はNaCl(99.5%):3.0151g、SrCl・6H2O(99%):0.3074g、CsNO3(99%):0.1481g、H2O:996.5294gを混合して得た。
<吸着材(結晶性シリコチタネート)の合成>
(1)第一工程
1Lビーカーに、3号ケイ酸ソーダ、苛性ソーダ水溶液をそれぞれ下記表1の量を秤量した後、撹拌して混合液を得た。この混合液を攪拌しながら、下記の量の四塩化チタン水溶液をペリスタポンプで30〜60分にわたって連続的に添加してTi含有混合液を製造した。フッ化カリウムをイオン交換水に溶解した溶液を、前記で得られたTi含有混合液に10〜15分にわたって連続的に添加して混合ゲルを得た。当該混合ゲルは、フッ化カリウムの添加後、1時間にわたり室温で静置熟成した。混合ゲル中における、四塩化チタンに対するハロゲン源のハロゲン原子のモル比、ナトリウムイオン及びカリウムイオンに対するハロゲン化物イオンのモル比A’/X、TiとSiとのモル比Ti/Si、混合ゲル中のSiO2の濃度、TiO2の濃度、Na2O換算したナトリウム及びカリウムの濃度(A’2OのNa2O換算濃度)、A’2OとSiO2のモル比をそれぞれ下記の表1に示す。
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、1時間かけて下記の表1の温度に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に、下記の時間の水熱反応を行った。反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して塊状の結晶性シリコチタネートを得た。得られた結晶性シリコチタネートのX線回折構造から判断される組成を以下の表2に示す。また、得られた結晶性シリコチタネートのX線回折チャートを前記の方法によりベースライン補正して得られた補正後のX線回折チャートを図1及び図2に示す。図1及び図2に示すように、これらのX線回折チャートにおいては、2θ=10〜13°の範囲に、A4Ti4Si3O16・6H2Oに由来する結晶性シリコチタネートのメーンピーク(ここでAはNa、K又はNa及びKを示す)が検出されており、このうち実施例2〜5で得られた結晶性シリコチタネートについては、このピークの強度が他のピークを上回っている。
得られた塊状の結晶性シリコチタネートを乳鉢粉砕および600μmと300μmのフルイによる分級により顆粒状(300〜600μm)とした。この顆粒状の結晶性シリコチタネートを、100mlのポリ容器に0.5g取り、模擬海水100.00gを添加し、蓋をした後、内容物を振り混ぜた。内容物の振り混ぜは、ポリ容器の倒立を10回行うことにより行った(以下同様)。その後、静置して1時間経過した後、再び内容物を振り混ぜ、約50mlを5Cのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。また、残りの50mlはそのまま静置し、更に23時間後(最初に振り混ぜてから24時間後)に再び振り混ぜた。そして、5Cのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。採取されたろ液を対象として、ICP−AESを用い、ろ液中のCs及びSrの含有量を測定した。その結果を以下の表3に示す。
本比較例は、ハロゲン源を用いず、またチタン源として四塩化チタンに代えて二酸化チタンを用いた例である。
3号ケイ酸ソーダ90g、苛性ソーダ水溶液121.2g及びイオン交換水506.1gを混合し撹拌して混合液を得た。四塩化チタン水溶液に代えて二酸化チタン68.2gをイオン交換水270gに混合分散したスラリーを前記の混合液に5分間にわたって連続的に添加して混合ゲルを得た。当該混合ゲルは、二酸化チタンの添加後、1時間にわたり室温で静置熟成した。この混合ゲルをオートクレーブに入れ、1時間かけて170℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に24時間反応を行い、反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して結晶性シリコチタネートを得た。混合ゲル中のTiとSiとのモル比はTi:Si=2:1であった。混合ゲル中のSiO2の濃度は2.47%、TiO2の濃度は6.46%、Na2O換算したナトリウム濃度(A’2OのNa2O換算濃度)は3.32%であった。得られた結晶性シリコチタネートのX線回折構造から判断される組成を以下の表2に示す。また得られた結晶性シリコチタネートのX線回折チャートを前記の方法によりベースライン補正して得られた補正後のX線回折チャートを図4に示す。
Claims (7)
- 一般式;Na4Ti4Si3O16・nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16・nH2O及びK4Ti4Si3O16・nH2O(これらの式中、xは0超1未満の数を示し、nは0〜8の数を示す。)で表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも一種の製造方法であって、
ケイ酸源と、ナトリウム化合物及び/又はカリウム化合物と、四塩化チタンと、四塩化チタン以外のハロゲン源と、水とを混合して、混合ゲルを得る第一工程と、
第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有する、結晶性シリコチタネートの製造方法。 - ハロゲン源として、ナトリウム化合物及び/又はカリウム化合物であるハロゲン源を用いる、請求項1に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
- ハロゲン源として、フッ化物を用いる請求項1又は2に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
- 第一工程において、ハロゲン源を、四塩化チタンに対するハロゲン源中のハロゲン原子のモル比が0.3以上2.3以下となる量で添加する、請求項1〜3の何れか1項に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
- 第一工程において、ケイ酸源と、ハロゲン含有ナトリウム化合物及び/又はハロゲン含有カリウム化合物と、ハロゲン非含有ナトリウム化合物及び/又はハロゲン非含有カリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを混合して、混合ゲルを得る、請求項1〜4の何れか1項に結晶性シリコチタネートの製造方法。
- 第二工程において、混合ゲルを110℃以上130℃以下で水熱反応させる、請求項1〜5の何れか1項に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
- 第一工程において、混合ゲル中のTiとSiとのモル比Ti/Siが0.5以上3.0以下となるようにケイ酸源及び四塩化チタンを添加する、請求項1〜6の何れか1項に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
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