KR102035801B1 - 세슘과 스트론튬의 동시 흡착을 위한 나트륨과 칼륨을 포함하는 티타늄실리케이트 흡착제 및 그 제조방법 - Google Patents

세슘과 스트론튬의 동시 흡착을 위한 나트륨과 칼륨을 포함하는 티타늄실리케이트 흡착제 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 나트륨과 칼륨을 포함하는 티타늄실리케이트 흡착제는 나트륨과 칼륨 이온을 동시에 함유함으로써, 다량의 경쟁이온 조건에서도 높은 선택적 제거율을 보일 뿐만 아니라, 종래의 티타늄실리케이트 흡착제들에 비하여 우수한 선택성을 나타내고, 1단계의 합성과정으로 경제적으로 합성할 수 있는 효과가 있다.

Description

세슘과 스트론튬의 동시 흡착을 위한 나트륨과 칼륨을 포함하는 티타늄실리케이트 흡착제 및 그 제조방법{Titanosilicate Adsorbent Having Sodium and Potassium for Simultaneously Removing Cesium and Strontium and Method of Preparing the Same}
본 발명은 세슘과 스트론튬의 동시 흡착을 위한 나트륨과 칼륨을 포함하는 티타늄실리케이트 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나트륨과 칼륨 이온을 동시에 함유함으로써 세슘 및 스트론튬 모두에 대해 높은 흡착능 및 선택성을 나타내는 세슘과 스트론튬의 동시 흡착을 위한 나트륨과 칼륨을 포함하는 티타늄실리케이트 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전세계적으로 원자력 발전소에 대한 에너지 의존도가 점차 증가함에 따라, 정상운전의 재처리 과정 또는 원전 사고로 인해 발생할 수 있는 방사성 폐기물의 처리가 주요한 문제로 대두되고 있다(Shuvo Jit Datta et al., Angew Chem Int Edit 2014, 53, 7203).
방사성 폐기물 가운데 137Cs과 90Sr은 가장 주요한 오염원으로서, 각각 감마선과 베타입자를 방출함과 동시에 약 30년의 긴 반감기를 가지고 있어 고위험군으로 분류된다. 하지만 이러한 세슘과 스트론튬은 폐기물 내에 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등과 함께 극저농도(ppm 또는 ppb 수준)로 존재하기 때문에 이들을 선택적으로 제거하는 것은 매우 어렵다.
이러한 방사성 세슘과 스트론튬을 제거하기 위해, 현재까지 다양한 유기 또는 무기물 기반의 흡착제들이 개발되어 왔다. 하지만 유기물 기반의 흡착제들은 방사성 조건에서의 흡착 및 흡착 후 저장측면에서 안전성 문제가 지속적으로 제기된 바, 그 실제 사용이 제한되고 있다(Huajun Yang et al., Chemistry of Materials 2016, 28, 8774). 또한 기존의 무기물 흡착제 가운데 제올라이트 또는 점토 기반의 물질들은 pH에 대한 안정성과 경쟁이온 조건 하에서 세슘 및 스트론튬에 대한 선택성이 떨어져 실사용에 어려움을 겪고 있다. 반면, 티타늄실리케이트는 방사성 및 다양한 화학적 조건에서 안정할 뿐 아니라, 미량의 세슘 및 스트론튬에 대해서도 선택성이 높아 많은 연구가 이루어지고 있다.
대표적으로 두 가지 종류의 티타늄실리케이트가 방사성 물질의 제거를 위해 많은 관심을 받고 있는데, 화학적 구성은 화학식 1 및 2와 같다.
[화학식 1]
Na2Ti2O3SiO4
[화학식 2]
M3HTi4O4(SiO4)3 (M = alkali metal)
화학식 1은 CST(crystalline titanosilicate)로서, 이의 프로톤(H+) 교환 형태인 H-CST의 경우 다량의 나트륨 조건 하에서도 세슘에 대한 선택도가 매우 높아 세슘 흡착을 위한 대표적인 흡착제로 각광을 받고 있지만, 스트론튬에 대해서는 효율적인 제거 성능을 보이지 못하는 단점을 가지고 있다. 화학식 2는 자연계에 존재하는 파아머코시데라이트(pharmacosiderite)의 결정성 구조와 유사한 형태를 지닌 티타늄실리케이트로서, ppm 수준의 경쟁이온 존재 하에서 세슘과 스트론튬에 모두에 대해서 높은 제거효율을 보인다. 하지만 다량의 경쟁이온 조건에서는 세슘과 스트론튬에 대한 제거효율이 급격히 저하되며, 각 경쟁이온 조건에 따라 제거효율을 높이기 위해 다른 종류의 양이온(화학식 2의 M) 형태를 준비해야 하는 등 제조방법이 복잡한 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 나트륨과 칼륨 이온을 동시에 함유하도록 합성한 티타늄실리케이트가 세슘과 스트론튬 모두에 대해서 높은 제거성능을 보일 뿐만 아니라, 종래의 티타늄실리케이트에 비해서 다량의 경쟁이온 조건에서도 우수한 선택성을 나타내는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 세슘 및 스트론튬을 특이적으로 흡착할 수 있는 나트륨과 칼륨을 동시에 함유하는 티타늄실리케이트 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 흡착제를 이용한 세슘 또는 스트론튬의 흡착방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 티타늄실리케이트 흡착제를 제공한다.
[화학식 3]
M1 xM2 3-xHTi4O4(SiO4)3
화학식 3에서 M1은 Na이고, M2는 K이며, x는 1 또는 2이다.
본 발명은 또한, Na 전구체, K 전구체, 실리카 전구체, 티타늄 전구체 및 증류수의 혼합물을 수열반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 3의 티타늄실리케이트 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 흡착제를 이용한 세슘 또는 스트론튬의 흡착방법을 제공한다.
본 발명에 따른 세슘 및 스트론튬 흡착을 위한 티타늄실리케이트 흡착제는 세슘과 스트론튬의 동시 흡착이 가능할 뿐 아니라, 기존의 티타늄실리케이트에 비하여 다량의 경쟁이온에 대해서도 세슘과 스트론튬에 높은 선택성을 보여 실제 원전폐기물의 처리 및 원전 사고 발생 시 오염지역의 정화를 위한 흡착소재로서 높은 효용성을 갖추고 있다. 또한, 그 제조방법도 1단계의 수열 반응을 통해 합성되어 간단하고 경제적으로 생산을 지속할 수 있는 장점이 있어, 흡착제의 생산부터 사용까지 이어지는 높은 효용성으로 인해, 실제 공정에 적용하기 위한 흡착소재로서의 높은 잠재력을 가지고 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨과 칼륨 이온을 동시에 함유하는 티타늄실리케이트 흡착제를 제조하는 단계를 도식화하여 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨과 칼륨 이온을 동시에 함유하는 티타늄실리케이트 흡착제의 XRD 스펙트럼이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 티타늄실리케이트 내부에 나트륨과 칼륨 이온을 동시에 함유하는 흡착제를 1단계의 수열반응을 통해 합성하였으며, 상기 제조된 티타늄실리케이트 흡착제(Dual cation incorporated Titanosilicate, 이하 DT라 칭함)가 세슘과 스트론튬 모두에 대하여 높은 흡착능을 나타낼 뿐만 아니라 다량의 경쟁이온이 존재하는 지하수 및 바닷물 조건에서도 높은 선택성을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 티타늄실리케이트 흡착제에 관한 것이다.
[화학식 3]
M1 xM2 3-xHTi4O4(SiO4)3
화학식 3에서 M1은 Na이고, M2는 K이며, x는 1 또는 2이다.
본 발명은 다른 관점에서, Na 전구체, K 전구체, 실리카 전구체, 티타늄 전구체 및 증류수의 혼합물을 수열반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 3의 티타늄실리케이트 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 티타늄 전구체는 TiCl3 또는 TiCl4의 티타늄 클로라이드(titanium chloride), 티타늄 아이소프로폭시드(titanium isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 및 티타늄 다이옥사이드(titanium dioxide, TiO2)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 티타늄 클로라이드를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 실리카 전구체는 소듐실리케이트(sodium silicate), 퓸드실리카(fumed silica), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 및 테트라부틸 오르소실리케이트(tetrabutyl orthosilicate)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 소듐실리케이트를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 Na 전구체는 소듐 하이드록사이드(NaOH), 소듐 클로라이드(NaCl), 소듐 카보네이트(Na2CO3), 소듐 나이트레이트(NaNO3), 소듐 설페이트(Na2SO4) 및 소듐 플로라이드(NaF)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 소듐 하이드록사이드를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 K 전구체는 포타슘 하이드록사이드(KOH), 포타슘 클로라이드(KCl), 포타슘 카보네이트(K2CO3), 포타슘 나이트레이트(KNO3), 포타슘 설페이트(K2SO4) 및 포타슘 플로라이드(KF)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 포타슘 하이드록사이드 및/또는 포타슘 플로라이드를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 포타슘 하이드록사이드와 포타슘 플로라이드 혼합물을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 제조방법에서 수열반응은 100~300℃의 온도에서 1시간 내지 10일 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는 100~200℃의 온도에서 2일 내지 5일 동안 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 180℃의 온도에서 4일 동안 수행될 수 있다.
상기 수열반응 이후에 세척 단계를 추가로 포함할 수 있다. 수열반응 후에 물, 에탄올 또는 메탄올 등의 알코올, 또는 아세톤 등의 케톤 단독 또는 혼합 사용하여 세척할 수 있으며, 티타늄실리케이트가 분해되지 않는 조건하에서는 잔여 염기 및 미 반응물을 제거할 수 있는 용액이면 무방하고, 세척순서 또는 횟수 또한 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나트륨과 칼륨 이온을 동시에 함유하는 티타늄실리케이트 흡착제의 제조공정을 도 1에 나타내었다.
NaOH, KOH, KF, 소듐실리케이트(sodium silicate), TiCl3 및 증류수를 넣고 30℃에서 2시간 동안 교반하여 얻은 혼합물을 테프론 오토클래이브(autoclave)에 넣고 밀봉하여 180℃의 오븐에서 4일 동안 수열반응을 진행한다. 합성된 물질을 필터레이션을 이용하여 회수한 후 증류수 및 에탄올로 세척한다. 마지막으로 합성한 티타늄실리케이트를 80℃의 오븐에 넣고 건조시켜 티타늄실리케이트의 결정을 수득한다.
본 발명의 나트륨과 칼륨 이온을 함유하는 티타늄실리케이트는 세슘 및 스트론튬에 대해서 동시 제거가 가능할 뿐 아니라, 다량의 경쟁이온이 존재하는 지하수 및 바닷물 조건에서도 종래의 티타늄실리케이트에 비해 세슘과 스트론튬에 대한 우수한 선택적 흡착능을 나타냄을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 흡착제를 이용한 세슘 또는 스트론튬의 흡착방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 나트륨과 칼륨 이온을 동시에 함유하는 티타늄실리케이트 (DT) 제조
나트륨과 칼륨 이온을 동시에 함유하는 티타늄실리케이트를 1단계의 수열반응을 통해 합성하였다(도 1).
9g의 NaOH, 4.5g의 KOH, 4.7g의 KF, 11g의 소듐실리케이트(sodium silicate), 12.8g의 TiCl3, 그리고 54g의 증류수를 넣고 30℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이후 혼합물을 테프론 오토클래이브(autoclave)에 넣고 밀봉하여 180℃의 오븐에서 4일 동안 수열반응을 진행하였다. 합성된 물질을 필터레이션을 이용하여 회수한 후 증류수로 5회 에탄올로 1회 세척하였다. 마지막으로 합성한 티타늄실리케이트를 80℃의 오븐에 넣고 건조시켰다. 상기 방법으로 합성된 티타늄실리케이트의 결정구조를 XRD를 통해 확인하였고(도 2), ICP-OES 성분분석을 표 1에 나타내었다.
Figure 112017103376439-pat00001
실시예 2: 시간에 따른 세슘과 스트론튬의 동시 흡착 실험
실시예 1에서 제조된 나트륨과 칼륨 이온을 동시에 함유하는 티타늄실리케이트 흡착제(DT)에 대해 세슘과 스트론튬 이온에 대한 시간에 따른 제거율 변화 실험을 수행하였다. 시간에 따른 제거율 변화 실험은 염화세슘(CsCl)과 (SrCl2)를 동시에 증류수에 녹여 Cs가 Sr의 농도가 약 10 ppm인(초기 세슘 및 스트론튬 농도 C0, mg/L) 용액을 제조하고, 해당 용액 20mL에(V, L) 대해서 0.02g의(m, g) 흡착제를 넣어 25℃에서 시간을 5분, 10분, 30분, 1시간, 2시간, 4시간, 8시간, 그리고 24시간으로 변화하며 교반을 진행하였다. 이후 용액을 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 여과액을 준비하였다(각 시간에 따른 잔여 세슘 및 스트론튬 농도 Ct, mg/L). 초기농도 C0와 시간에 따른 잔여 농도 Ct를 ICP-MS 통해 측정하여 하기 수학식 1을 통해 제거율 (RE, %)을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112017103376439-pat00002
제조된 흡착제 DT의 세슘과 스트론튬이 동시에 존재하는 용액 하에서의 시간에 따른 제거율을 표 2에 나타내었다.
Figure 112017103376439-pat00003
제조된 티타늄실리케이트 흡착제(DT)는 세슘과 스트론튬 모두에 대하여 99.5 % 이상의 매우 높은 제거율을 보일 뿐만 아니라, 약 5분여의 시간 안에 대부분의 이온을 제거할 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 3: 경쟁이온 조건 하에서의 세슘과 스트론튬의 동시 제거 효율
실시예 1에서 제조된 티타늄실리케이트 흡착제(DT)의 세슘 및 스트론튬 대한 선택성을 경쟁이온이 존재하는 다양한 조건에서 수행하였다.
실시예 3-1
개별 경쟁이온에 대한 실험을 위해 약 1ppm 세슘과 스트론튬 용액에 0.05M의 NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2를 각각 용해하여 흡착용액을 준비하였다(초기 세슘 및 스트론튬 농도 C0, mg/L).
제조된 흡착제 DT의 0.05 M 농도의 Na+, K+, Mg2 +, Ca2 + 용액 하에서의 약 1ppm 세슘 및 스트론튬에 대한 제거율(RE, %)을 표 3에 나타내었다.
Figure 112017103376439-pat00004
표 3의 결과를 살펴보면, 제조된 흡착제 DT는 KCl과 CaCl2에 용액 하에서의 세슘과 스트론튬의 제거율을 제외하고는, 모든 경우에 대하여 약 99 %의 매우 우수한 제거율을 보임을 확인할 수 있다. KCl과 CaCl2에 대한 흡착효율의 감소는 K+와 Cs+, 그리고 Ca2 +와 Sr2 + 사이의 유사한 수화 이온 크기(Hydrated ionic radius)에서 기인하며, 특히 Ca2 +에 대해서는 이러한 효과가 크게 영향을 미치기 때문이다.
실시예 3-2
지하수와 바닷물 조건에서의 세슘에 대한 선택도 실험은 표 4에 제시된 Na+, K+, Mg2 +, Ca2 +의 농도를 함유한 지하수 및 바닷물 용액에 대해, 세슘과 스트론튬의 농도를 약 1ppm으로 첨가하여 흡착용액을 준비하였다. 단, 바닷물의 경우 실제 약 7ppm 스트론튬을 함유하고 있어, 추가적인 스트론튬의 첨가없이 초기농도를 7ppm을 그대로 사용하였다.
본 발명의 세슘 및 스트론튬 흡착 실험에서 사용하는 지하수와 바닷물의 Na+, K+, Mg2 +, Ca2 +의 조성을 표 4에 나타내었다.
Figure 112017103376439-pat00005
또한 실험2의 대조군으로써, 기존의 보고된 티타늄실리케이트들을 논문을 토대로 합성하여 동일한 실험을 진행하였다(Poojary et al., Chemistry of Materials 1994, 6, 2364., Dyer et al., Journal of Materials Chemistry 1999, 9, 2481). 대조군의 티타늄 실리케이트의 구조는 대조군 1, 2 및 3과 같으며, 이를 비교예 1, 2 및 3으로 하였다.
[대조군 1]
K3HTi4O4(SiO4)3
[대조군 2]
Na3HTi4O4(SiO4)3
[대조군 3]
H2Ti2O3SiO4 (H-CST)
상기 준비된 각 용액 20mL에 대해서 0.02g의 흡착제(DT 및 대조군 1,2,3)를 넣고 24시간 동안 25℃에서 교반하였다. 이후 용액을 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 여과액을 준비하였다(평형 세슘 및 스트론튬 농도 Ce, mg/L). 초기농도 C0와 평형 농도 Ce를 ICP-MS 통해 측정하여 하기 수학식 1을 통해 제거효율 (RE, %)을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112017103376439-pat00006
제조된 흡착제 DT의 지하수 조건에서의 약 1ppm 세슘 및 스트론튬에 대한 제거율(RE, %)(실시예 3-1) 및 제조된 흡착제 DT의 바닷물 조건에서의 약 1ppm 세슘 및 7ppm 스트론튬에 대한 제거율(RE, %)(실시예 3-2)를 각각 표 5 및 표 6에 나타내었다.
Figure 112017103376439-pat00007
Figure 112017103376439-pat00008
표 5의 지하수에 대한 흡착 결과를 살펴보면, 제조된 흡착제 DT는 세슘과 스트론튬 모두에 대해서 95 %이상의 우수한 제거율을 보임을 확인할 수 있다. 먼저 K3HTi4O4(SiO4)3와 Na3HTi4O4(SiO4)3 흡착제 대비하여 더 효율적인 1단계의 합성시스템을 구축하였음에도, 세슘과 스트론튬 모두에 향상된 성능을 보여주는 것이 특징적이다. 또한 가장 우수한 세슘 흡착제로 알려진 H2Ti2O3SiO4와 비교해보아도 견줄만한 세슘 흡착능과 함께 훨씬 우수한 스트론튬 제거율을 보여준다.
또한 표 6의 바닷물에서의 흡착결과를 살펴보면, 약 7ppm의 스트론튬에 대해서 DT, K3HTi4O4(SiO4)3, Na3HTi4O4(SiO4)3 흡착제는 모두 약 36~40% 내외의 제거율을 나타내었다. 이는 바닷물에 존재하는 다량의 2가 양이온들 Ca2 +와 Mg2 +의 영향에서 기인한다. H-CST의 경우에는 여전히 위의 3 종류의 흡착제 대비하여 매우 낮은 스트론튬 제거효율을 나타내었다. 반면, 세슘에 대해서는 DT의 경우 가장 우수한 97.55%의 제거율을 보여 95.02%의 H-CST의 흡착능을 넘어서는 결과를 보였다. 이는 DT의 경우 결정 구조 내에 Na+와 K+가 모두 존재하여 바닷물과 같이 Na+와 K+가 모두 다량의 외부 경쟁이온으로 작용하는 조건에서도, 보다 향상된 성능을 유지할 수 있기 때문이다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. Na 전구체, K 전구체, 실리카 전구체, 티타늄 전구체 및 증류수의 혼합물을 100~300℃의 온도에서 4일 내지 10일 동안 수열반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 3의 티타늄실리케이트 흡착제의 제조방법.
    [화학식 3]
    M1 xM2 3-xHTi4O4(SiO4)3
    화학식 3에서 M1은 Na이고, M2는 K이며, x는 1 또는 2이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 티타늄 전구체는 티타늄 클로라이드(titanium chloride), 티타늄 아이소프로폭시드(titanium isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 및 티타늄 다이옥사이드(titanium dioxide)로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 티타늄실리케이트 흡착제의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 소듐실리케이트(sodium silicate), 퓸드실리카(fumed silica), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 및 테트라부틸 오르소실리케이트(tetrabutyl orthosilicate)로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 티타늄실리케이트 흡착제의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 Na 전구체는 소듐 하이드록사이드(NaOH), 소듐 클로라이드(NaCl), 소듐 카보네이트(Na2CO3), 소듐 나이트레이트(NaNO3), 소듐 설페이트(Na2SO4) 및 소듐 플로라이드(NaF)로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 티타늄실리케이트 흡착제의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 K 전구체는 포타슘 하이드록사이드(KOH), 포타슘 클로라이드(KCl), 포타슘 카보네이트(K2CO3), 포타슘 나이트레이트(KNO3), 포타슘 설페이트(K2SO4) 및 포타슘 플로라이드(KF)로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 티타늄실리케이트 흡착제의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제2항에 있어서, 상기 수열반응 이후에 세척 단계를 추가로 포함하는 티타늄실리케이트 흡착제의 제조방법.
  9. Na+, K+, Mg2+ 및 Ca2+의 경쟁이온의 존재하에 화학식 3으로 표시되는 티타늄실리케이트 흡착제를 이용한 세슘 및 스트론튬의 동시흡착방법.
    [화학식 3]
    M1 xM2 3-xHTi4O4(SiO4)3
    화학식 3에서 M1은 Na이고, M2는 K이며, x는 1 또는 2이다.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015189665A (ja) * 2015-02-09 2015-11-02 日本化学工業株式会社 結晶性シリコチタネートの製造方法
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MX2015008682A (es) * 2013-01-09 2016-04-28 Basf Corp Medios de intercambio ionico especificos de estroncio y cesio.

Patent Citations (4)

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JP2016074548A (ja) 2014-10-02 2016-05-12 日本化学工業株式会社 結晶性シリコチタネートの製造方法
JP2015189665A (ja) * 2015-02-09 2015-11-02 日本化学工業株式会社 結晶性シリコチタネートの製造方法
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