JPH03159913A - ペーパースラッジからのトバモライト混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、ベーバースラッジからのトバモライト混合物
の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来より、製紙工場から排出されるベーバースラッジ（
ｐ．ｓ．）は、ヘドロ廃液として公害の一因となってい
た。

近年、上記したｐ．ｓ．の種々の有効再利用が試みられ
、堆肥、セメント工業、燃料、アスファルトルーフィン
グ，活性炭、軽骨材料、土質安定材等への利用が検討さ
れているが、それぞれに数多くの問題点があり、通常は
焼却され、埋立て処分されている現状である。

一方、医療用放射線機器や原子炉は，重要な効用を示す
ものであるが、多量の放射線廃棄物を生成し、その廃棄
処理や保管方法は極めて重要である。

上記した放射線廃棄物において放射線の発生源の殆どは
、マンガン（Ｍｎ−５４）　，鉄（Ｆｅ−５９）、コバ
ルト（Ｇｏ−６０）　．亜鉛（Ｚｎ−６５）　，セシウ
ム（Ｃｓ−１３７）　．ストロンチウム（Ｓｒ−９０）
などの陽イオンの形態で存在するものであり、特に半減
期の長いものは長期において厳重に密封される必要があ
る。例えば，上記したイオンのうちＧｏ　−　６０は５
．３年、Ｓｒ−９０は２８．８年、Ｃｓ−１３７は３０
．２年もの長い半減期を有する廃棄物であり、極めて長
い期間の安定な固定化、保存を必要とするものである。

通常、上記した長い半減期を有するイオンは、イオン交
換体によりイオン交換された後、ガラス、セメント、ア
スファルト等の固定化材によって固定化して処理される
。

上記したイオン交換体には、種々のイオン交換体が提案
されている。例えば、無機イオン交換体としては、ゼ才
ライト、チタン酸塩、アンチモン酸塩，リン酸ジルコニ
ウム、トバモライト、多孔質ガラス等があり、また有機
イオン交換樹脂としては、スチレンージビニルベンゼン
系樹脂を例示することができるが、一般に無機イオン交
換体は有機イオン交換体に比べて高温の条件下において
使用することができる利点を有している。

上記した無機イオン交換体のうちゼオライト及びトバモ
ライトは、天然に産出されるものであるが、共に公知の
方法により合成することができ、例えば、ゼオライトは
，カオリン、石英、炭酸ナトリウム等を原料とする乾式
法や珪酸ナトリウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液を
原料とする湿式法により合成することができる。また、
トバモライトは、珪藻士（或いは珪砂、珪土）と水な攪
？した液中に石灰乳，バルプを加えて煮沸し，放置した
後に威形し、該威形物をオートクレープ中で均熱して作
製することができるし、下式に示すようにボルトランド
セメントを水利して作製することもできる。

２（３ＣａＯ・ＳｉＯ■）”６ＨＪ ＋　３ＣａＯ−２ＳｉＯ■・３｝１２０＋３ｃａ（０１
１）ｔ（発明が解決しようとする課瑚〉 しかし、前記したようにトバモライト及びゼオライトは
、天然鉱物を精製したり或いは鉱物及び薬品を原料とし
て合威するものであり、高価なものとなっていた。

さらには、前記したようなｐ．ｓ．の有効な利用方法が
希求されていた。

そこで、本発明者らは、特に古紙の製造廃液であるｐ．
ｓ．に多量に含宥されるアルくニウム、珪素、カルシウ
ム、マグネシウム等の無機成分に着目し、無機イオン交
換体として利用することができるトバモライト混合物を
作製することを見い出したものである。

〈課瑚を解決するための手段〉 本発明は上記に鑑み提案されたもので，２００〜１００
０℃で前処理したベーバースラッジ１（１（ｌｗｔ％に
、酸化珪素１０〜８０ｗｔ％、水酸化ナトリウム２０〜
１６０　ｗｔ％及び酸化カルシウム１０〜８０ｗｔ％を
加え、１２０〜１７５℃で水熱合成することを特徴とす
るベーバースラッジからのトバモライト混合物の製造方
法に関するものであ．る。

本発明の原料として使用するｐ．ｓ．は、前記したよう
に製紙工場から特出される廃棄物であり、特にアルミニ
ウム、珪素，カルシウ゛ム、マグネシウム等の無ｍ虞分
を多量に含有し，且つ有機威分及び水分を含有する古紙
の製造廃液である。

まず、上記したｐ．ｓ．を２００〜１０００℃で焼却し
．ｐ．ｓ．中に含有される宥機成分及び水を除去する。

このような前処理により、ｐ．ｓ．が取り扱い易くなり
、異臭を放つこともなく、保存性も向上する。

また，上記した焼却処理温度は，高過ぎると長石族又は
輝石族の硬い鉱物に結晶化し、その後のゼオライト合成
が困難になるので，４００〜８００℃程度が望ましい。

次に、上記のように処理したｐ．ｓ．をテフロン製オー
トクレープに入れ、酸化珪素（Ｓｉ０２）を１０〜８０
ｗｔ％、水酸化ナトリウム（　ＮａＯＨ）を２０〜１６
０　ｗｔ％、さらに石灰（Ｃａｂ）を１０〜８０ｗｔ％
添加し、水の存在下において高温、高圧で水熱合威する
． 上記した合威物は、トバモライトと以下に示すような各
種ゼオライトの混合物であることが粉末Ｘ線回折法によ
り確認された。

Ｐ型ゼオライト： ［　Ｍｇｗ．　ａｓＡｌｓ．　ｙｓｉ＋ｏ．　ａ０３ｓ
＋・ＨｚＯ］方沸石Ｃアナルサイト）： ［　ＮａＡ１（Ｓｉ０３）・Ｈ２０］ カンクリン石（カンクリサイト）： ［　ＮａｇＣａ＊．　６Ａ１ｓＳｉａＯ＊４（ＣＯｚ）
ｓ．　ａ　］また，上記した合成物は，前記した水酸化
ナトリウム濃度、酸化珪素添加量、石灰添加量、反応温
度の各反応条件により異なるものであり、例えば上記し
た反応条件によってはトバモライト単体を合成すること
もできるし，トバモライトと各種ゼオライトとが共存す
る混合物を合戊することもできるものである。

以上のように，本発明は、鉱物や薬品を使用することな
く廃掖であるｐ．ｓ．を使用してトバモライト混合物を
合威することができるので，極めて廉価にトバモライト
混合物を合威することができ，製紙廃棄物の有効な再利
用を達威することができる。

また、従来よりトバモライトは、軽量骨材や断熱材とし
て利用され、近年、トバモライト単体を放射性イオンの
無機イオン交換体として利用する提案がなされているが
、本発明により合成される１〜バモライト混合物は、特
に無機イオン交換体としての利用価値が高いものである
。

本発明により合成されるトバモライト混合物を放射性イ
オンの無機イオン交換体として利用した場合、イオン交
換の方法及びイオン交換後の処理法については特に限定
するものでなく、常方に準ずるものでよいが、放射性イ
オンをイオン交換した後、セメント、アスファルト等の
固定化材とともに密閉し、廃棄すればよい。また、特に
放射線量の多いイオンを含有する場合は、ガラス等の密
閉性の高い固定化材を使用して廃棄するようにしてもよ
い。

上記したように、本発明より合成されるトバモライト混
合物を無機イオン交換体として利用すると、そのイオン
交換能はトバモライトと共存して合威されるゼオライト
の組成により異なるが、放射性イオンであるセシウムイ
オン及びコバルトイオンに対して高い除去特性を示し、
特にセシウムイオンに対してはトバモライト単体よりも
高いイオン交換能を示すことがバッチ法により確認され
た。

従って、本発明により安価に合成されるトバモライト混
合物は、従来の天然の鉱物を精製して得られるトバモラ
イト単体や、従来の合威法により製造された純度の高い
トバモライト単体と同等或いはそれ以上のイオン交換特
性を有し、放射性イオンの回収固定用無機イオン交換体
として使用することができるものである。

（実施例〉 （ｐ．ｓ．の分析） 工場内において８００６Ｃで熱処理したｐ．ｓ．（　Ｐ
．Ｓ．−８００）の組威を熱分析法［理学電機社製；示
差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡＩ及び蛍光Ｘ線分析法［島津製作
所製：走査型蛍光Ｘ線分析装置ＶＦ−　３２ＯＡ］より
決定した。蛍光Ｘ線による定性・定量分析は、、０．７
ｇのＰ．Ｓ．−８００を７ｇの蛍光Ｘ線分析用ホウ酸リ
チウム（　ＬｉＪｏｆｆ　：和光純薬社製；特級試薬）
中に１０００℃で溶融した後，ガラスビートを作製し、
検量線法により行った。表１に組成分析結果を示した。

表Ｉ　　Ｐ．Ｓ．−８００の組威分析結果水分・有機物
　＝　　１０ｗｔ％ また、粉末Ｘ線回折法［理学電機社製：Ｘ線回折装置Ｒ
ＡＤ−１１Ｃ及び島津製作所製：Ｘ線回折装置ＸＤ−３
　（．Ｃｕ−Ｋα線使用）］によると、ｐ．ｓ．−ａｏ
ｏは低結晶質であることを示した。

（ゼオライト、トバモライトの合成） 実施例１　（　１７５℃での合成） 上記したＰ．Ｓ．−８００に水酸化ナトリウム（　Ｎａ
ＯＨ　：和光純薬社製：特級試薬）と、非品質酸化珪素
（　Ｓｉｎ．　：関東化学社製；　Ｃａｔａｌｏｉｄ　
Ｓｉ　３０の加熱固化〉と、１０００℃で前処理した酸
化カルシウム（Ｇａｐ二関東化学社製；特級試薬）を表
２に示した範囲で種々添加した。

表２　合成添加物 さらに、純水１５鳳ｌ（オルガノ社製：ビューリックＳ
）を添加し、テフロン製オートクレープ（４ｌＩ１本社
Ｉｔ！　；　ＡＤ−　２３、内容Ｍ２３ｍｌ，　２０Ｑ
　”Ｃ，２００ｋｇ．／ｃｖｓ”まで使用可能）を使用
して１７５℃の乾燥機（束祥社製．　ＭＳ−　３３）内
で５日間水熱合成した。合成後、室温で冷却し、得られ
た合成物を濾過または遠心分離により分離し、その後純
水で洗浄し，６０℃で２４時間乾燥した後、めのう乳ば
ちにより粉砕し、粉末Ｘ線回折法により同定した。上記
の各種の反応条件を原料モル比Ｃａ／Ｓｉ及び２Ｎａ／
Ｓｉで表した結果を、第１図に示した。

第１図より明らかなように原料モル比の違いによりトバ
モライト及び各種ゼオライト（Ｐ型ゼオライト、方沸石
，カンクリン石〉が単体または混合物として合成された
。また、原料モル比がＣａ／Ｓｉ≧０．５の条件下では
主にトバモライトが合成され、Ｃａ／Ｓｉ≦０．５の条
件下では主にゼオライトが合成された。特に、トバモラ
イトだけを合成する場合の原料モル比は、　０．７≦Ｃ
ａ／Ｓｉ≦１．１　，０．１５≦２Ｎａ／Ｓｆ≦０．５
であり、トバモライトとゼオライトが共存する混合物を
合成する条件は、０．２５≦Ｃａ／Ｓｉ≦０．４，　０
．１５≦２Ｎａ／Ｓｉ≦１．０であった。トバモライト
及び各ゼオライトの詳細な合成条件を表３に示した。

実施例２（１５０、１２０℃での合成）実施例ｌと同様
な方法で１５０、１２０℃のそれぞれの温度で５日間の
反応条件で水熱合成した結果を第２、３図に示した。合
成物の同定は、実施例ｌと同様な方法で行った。１５０
℃での合成結果は、実施例ｌとほゾ同じであった。１２
０℃では方沸石、カンクリン石は合成されなかった。１
７５℃の場合と比較してトバモライトの合成範囲は縮小
し、Ｐ型ゼオライトの合成範囲は拡大した。しかし、　
１２０℃においても高結晶質のトバモライトがｌ ｌ 合威された。

上記した１２０℃での高結晶質トバモライト及びｐ５ゼ
オライトの合成条件を表４に示した。

表４１２０℃での トバモライト及び各ゼ才ライトの合威条件実施例３（ア
ルカリ処理のみ） ５００ｍｇのＰ．Ｓ．−８００にＮａＯＨ（ｓｏｌｉｄ
）を１００，　２００，４００、８００璽ｇ添加し、２
００”ＣｘＺ日間の反応条件で水熱合成した。尚、合成
方法及び同定方法は、実施例ｌと同様に行った。その結
果、ＮａＯＨ添加量が２００ｍｇ以上でカンクリン石が
合成されはじめ、ＮａＯＨの添加量の増加に従い高結品
質のカンクリン石が得られた。

１　２ （イオン交換特性の評価） Ａ）Ｃｓ◆イオンの除去特性 表５　イオン交換特性用試料の合成 尚、Ｔ・・・トバモライト，Ｐｚ・−ｐ型ゼオライトＡ
Ｚ・・・方沸石　　，ＣＺ−・・カンクリン石。

上記した表５に示した条件で合成した４種類の試料のセ
シウムイオン（Ｃｓ”）に対するイオン交換特性を、バ
ッチ法により検討した。まず，濃度１Ｂ．Ｏｔａｍｏｌ
／　ｌの塩化セシウム（ＣｓＣＩ：和光純薬社製：特級
試薬）水溶Ｗ１４０ｍｌと上記試料０．２ｇとを２５℃
バイオシェイカー（大洋科学社製，　ＯＲ−３０１）中
で２４時間接触させた。次に、反応後、濾過または遠心
分離により固液分離を行い、マイクロピベツターにより
上澄み液を採取した。さらに、反応前後のＣｓ＋の定量
分析を原子吸光分析（日立製作所製：原子吸光／炎光分
光光度計：　１８０−：１０）による標準添加法で行い
，除去量を求め、結果を表６に示した。

表６　　Ｃｓ令イオンの除去量 上記した表６より、トバモライトとＰ型ゼオライト及び
トバモライトとカンクリン石とが共存する試料のＣｓ”
に対する除去特性は、トバモライト単体よりも優れてい
ることが判明した．Ｂ　）　Ｇｏ２＋イオンの除去特性 前記した表５の試料のコバルトイオン（Ｃｏ”◆）に対
するイオン交換特性を評価した。まず、濃度４８．０ｍ
ｍｏｌ／　ｌの硝酸コバルト［　Ｃｏ（ＮＯｓ）＊　’
和光純薬社製；特級試薬）水溶液４０ｍｌと試料０．２
ｇとを実施例ｌと同様の方法で按触させた．次に，反応
前後の水溶液中のｃｏ２＋イオンの定量分析をエチレン
ｌ　５ ？アミン四酢酸二ナトリウム［Ｃ＋。Ｈ■４Ｎ２０６Ｎ
ａ２・２Ｈ２０．　ＥＤＴＡ　：和光純薬製特級試薬）
キレート滴定法により行い、結果を表７に示した。

表７　　Ｃｏ”イオンの除去量 上記した表７より、トバモライトと方沸石の混合試料の
Ｃ０２０イオンに対する除去特性は、トバモライト単体
と同程度であることが判明した．《発明の効果〉 以上説明したように本発明によれば、製紙工業の廃液で
あるｐ．ｓ．を簡単な操作により有効再利用することが
できる。

また、本発明により合成されたトバモライト混合物は、
トバモライト及び各種ゼオライトからなるので、放射性
廃棄物中の放射性イオンを高いイオン交換能で除去する
ことができるイオン交換体ｌ　６ として利用でき、回収固定材料として活用できる。

従って，本発明は、放射性イオンの無機イオン交換体を
容易に且つ安価で製造することができるものであり、合
成法として極めて経済的利用価値の高いものである。

さらに、本発明によれば、反応条件を変化させることに
より、得られるトバモライト混合物の組成を変化させる
ことができるので、種々の分野に利用することができ、
その適用範囲は極めて広いものとなる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例を示すもので、第１図は１７５
℃におけるトバモライト混合物の合成領域を示す状態図
、第２図は１５０℃におけるトバモライト混合物の合威
領城を示す状態図，第３図は１２０℃におけるトバモラ
イト混合物の合威領城を示す状態図である。 ｄ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２００〜１０００℃で前処理したペーパースラッジ１０
   ０ｗｔ％に、酸化珪素１０〜８０ｗｔ％、水酸化ナトリ
   ウム２０〜１６０ｗｔ％及び酸化カルシウム１０〜８０
   ｗｔ％を加え、１２０〜１７５℃で水熱合成することを
   特徴とするペーパースラッジからのトバモライト混合物
   の製造方法。