JPH0653568B2 - ペーパースラッジからのトバモライト混合物の製造方法 - Google Patents

ペーパースラッジからのトバモライト混合物の製造方法

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JPH0653568B2
JPH0653568B2 JP29980989A JP29980989A JPH0653568B2 JP H0653568 B2 JPH0653568 B2 JP H0653568B2 JP 29980989 A JP29980989 A JP 29980989A JP 29980989 A JP29980989 A JP 29980989A JP H0653568 B2 JPH0653568 B2 JP H0653568B2
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喬 鈴木
通博 三宅
研二 吉村
林  和夫
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喬 鈴木
通博 三宅
研二 吉村
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【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ペーパースラッジからのトバモライト混合物
の製造方法に関する。
〈従来の技術〉 従来より、製紙工場から排出されるペーパースラッジ
(P.S.)は、ヘドロ廃液として公害の一因となって
いた。
近年、上記したP.S.の種々の有効再利用が試みら
れ、堆肥、セメント工業、燃料、アスファルトルーフィ
ング、活性炭、軽骨材料、土質安定材等への利用が検討
されているが、それぞれに数多くの問題点があり、通常
は焼却され、埋立て処分されている現状である。
一方、医療用放射線機器や原子炉は、重要は効用を示す
ものであるが、多量の放射線廃棄物を生成し、その廃棄
処理や保管方法は極めて重要である。
上記した放射線廃棄物において放射線の発生源の殆ど
は、マンガン(Mn−54)、鉄(Fe−59)、コバルト(Co
−60)、亜鉛(Zn−65)、セシウム(Cs-137)、ストロ
ンチウム(Sr−90)などの陽イオンの形態で存在するも
のであり、特に半減期の長いものは長期において厳重に
密封される必要がある。例えば、上記したイオンのうち
Co−60は 5.3年、Sr−90は28.8年、Cs-137は30.2年もの
長い半減期を有する廃棄物であり、極めて長い期間の安
定な固定化、保存を必要とするものである。
通常、上記した長い半減期を有するイオンは、イオン交
換体によりイオン交換された後、ガラス、セメント、ア
スファルト等の固定化材によって固定化して処理され
る。
上記したイオン交換体には、種々のイオン交換体が提案
されている。例えば、無機イオン交換体としては、ゼオ
ライト、チタン酸塩、アンチモン酸塩、リン酸ジルコニ
ウム、トバモライト、多孔質ガラス等があり、また有機
イオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン
系樹脂を例示することができるが、一般に無機イオン交
換体は有機イオン交換体に比べて高温の条件下において
使用することができる利点を有している。
上記した無機イオン交換体のうちゼオライト及びトバモ
ライトは、天然に産出されるものであるが、共に公知の
方法により合成することができ、例えば、ゼオライト
は、カオリン、石英、炭酸ナトリウム等を原料とする乾
式法や珪酸ナトリウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液
を原料とする湿式法により合成することができる。ま
た、トバモライトは、珪藻土(或いは珪砂、珪土)と水
を撹拌した液中に石灰乳、パルプを加えて煮沸し、放置
した後に成形し、該成形物オートクレーブ中で均熱して
作製することができるし、下式に示すようにポルトラン
ドセメントを水和して作製することもできる。
2(3CaO・SiO2)+6H2O →3CaO・2SiO2・3H2O+3Ca(OH)2 〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、前記したようにトバモライト及びゼオライト
は、天然鉱物を精製したり或いは鉱物及び薬品を原料と
して合成するものであり、高価なものとなっていた。
さらには、前記したようなP.S.の有効な利用方法が
希求されていた。
そこで、本発明者らは、特に古紙の製造廃液であるP.
S.に多量に含有されるアルミニウム、珪素、カルシウ
ム、マグネシウム等の無機成分に着目し、無機イオン交
換体として利用することができるトバモライト混合物を
作製することを見い出したものである。
〈課題を解決するための手段〉 本発明は上記に鑑み提案されたもので、 200〜1000℃で
前処理したペーパースラッジ 100wt%に、酸化珪素10〜
80wt%、水酸化ナトリウム20〜160 wt%及び酸化カルシ
ウム10〜80wt%を加え、 120〜175 ℃で水熱合成するこ
とを特徴とするペーパースラッジからのトバモライト混
合物の製造方法に関するものである。
本発明の原料として使用するP.S.は、前記したよう
に製紙工場から排出される廃棄物であり、特にアルミニ
ウム、珪素、カルシウム、マグネシウム等の無機成分を
多量に含有し、且つ有機成分及び水分を含有する古紙の
製造廃液である。
まず、上記したP.S.を 200〜1000℃で焼却し、P.
S.中に含有される有機成分及び水を除去する。このよ
うな前処理により、P.S.が取り扱い易くなり、異臭
を放つこともなく、保存性も向上する。
また、上記した焼却処理温度は、高過ぎると長石族又は
輝石族の硬い鉱物に結晶化し、その後のゼオライト合成
が困難になるので、 400〜800 ℃程度が望ましい。
次に、上記のように処理したP.S.をテフロン製オー
トクレーブに入れ、酸化珪素(SiO2)を10〜80wt%、水
酸化ナトリウム(NaOH)を20〜160 wt%、さらに石灰(C
aO)を10〜80wt%添加し、水の存在下において高温、高
圧で水熱合成する。
上記した合成物は、トバモライトと以下に示すような各
種ゼオライトの混合物であることが粉末X線回折法によ
り確認された。
P型ゼオライト: [Mg2.85Al5.7Si10.3O32・H2O] 方沸石(アナルサイト): [NaAl(SiO3)・H2O] カンクリン石(カンクリサイト): Na6Ca1.5Al6Si6O24(CO3)1.6] また、上記した合成物は、前記した水酸化ナトリウム濃
度、酸化珪素添加量、石灰添加量、反応温度の各反応条
件により異なるものであり、例えば上記した反応条件に
よってはトバモライト単体を合成することもできるし、
トバモライトと各種ゼオライトとが共存する混合物を合
成することもできるものである。
以上のように、本発明は、鉱物や薬品を使用することな
く廃液であるP.S.を使用してトバモライト混合物を
合成することができるので、極めて廉価にトバモライト
混合物を合成することができ、製紙廃棄物の有効な再利
用を達成することができる。
また、従来よりトバモライトは、軽量骨材や断熱材とし
て利用され、近年、トバモライト単体を放射性イオンの
無機イオン交換体として利用する提案がなされている
が、本発明により合成されるトバモライト混合物は、特
に無機イオン交換体としての利用価値が高いものであ
る。
本発明により合成されるトバモライト混合物を放射性イ
オンの無機イオン交換体として利用した場合、イオン交
換の方法及びイオン交換後の処理法については特に限定
するものでなく、常方に準ずるものでよいが、放射性イ
オンをイオン交換した後、セメント、アスファルト等の
固定化材とともに密閉し、廃棄すればよい。また、特に
放射線量の多いイオンを含有する場合は、ガラス等の密
閉性の高い固定化材を使用して廃棄するようにしてもよ
い。
上記したように、本発明より合成されるトバモライト混
合物を無機イオン交換体として利用すると、そのイオン
交換能はトバモライトと共存して合成されるゼオライト
の組成により異なるが、放射性イオンであるセシウムイ
オン及びコバルトイオンに対して高い除去特性を示し、
特にセシウムイオンに対してはトバモライト単体よりも
高いイオン交換能を示すことがバッチ法により確認され
た。
従って、本発明により安価に合成されるトバモライト混
合物は、従来の天然の鉱物を精製して得られるトバモラ
イト単体や、従来の合成法により製造された純度の高い
トバモライト単体と同等或いはそれ以上のイオン交換特
性を有し、放射性イオンの回収固定用無機イオン交換体
として使用することができるものである。
〈実施例〉 (P.S.の分析) 工場内において 800℃で熱処理したP.S.(P.S.-80
0)の組成を熱分析法[理学電機社製;示差熱天秤TG・D
TA ]及び蛍光X線分析法[島津製作所製;走査型蛍光
X線分析装置VF−320A]より決定した。蛍光X線による
定性・定量分析は、0.7gのP.S.-800を7gの蛍光X線分析
用ホウ酸リチウム(Li2BO3:和光純薬社製;特級試薬)
中に1000℃に溶融した後、ガラスビードを作製し、検量
線法により行った。表1に組成分析結果を示した。
また、粉末X線回折法[理学電機社製;X線回折装置RA
D-11C 及び島津製作所製;X線回折装置XD-3(Cu-Kα線
使用)]によると、P.S.-800は低結晶質であることを示
した。
(ゼオライト、トバモライトの合成) 実施例1( 175℃での合成) 上記したP.S.-800に水酸化ナトリウム(NaOH:和光純薬
社製;特級試薬)と、非晶質酸化珪素(SiO2:関東化学
社製;Cataloid Si 30の加熱固化)と、1000℃で前処理
した酸化カルシウム(CaO :関東化学社製;特級試薬)
を表2に示した範囲で種々添加した。
さらに、純水15ml(オルガノ社製;ピューリック S)を
添加し、テフロン製オートクレーブ(柳本社製;AD−2
3、内容積23ml,200 ℃,200kg/cm2まで使用可能)を使
用して 175℃の乾燥機(東洋社製;MS−33)内で5日間
水熱合成した。合成後、室温で冷却し、得られた合成物
を濾過または遠心分離により分離し、その後純水で洗浄
し、60℃で24時間乾燥した後、めのう乳ばちにより粉砕
し、粉末X線回折法により同定した。上記の各種の反応
条件を原料モル比Ca/Si及び2Na/Siで表した結果を、
第1図に示した。
第1図より明らかなように原料モル比の違いによりトバ
モライト及び各種ゼオライト(P型ゼオライト、方沸
石、カンクリン石)が単体または混合物として合成され
た。また、原料モル比がCa/Si≧0.5 の条件下では主に
トバモライトが合成され、Ca/Si≦0.5 の条件下では主
にゼオライトが合成された。特に、トバモライトだけを
合成する場合の原料モル比は、 0.7≦Ca/Si≦1.1 ,0.
15≦2Na/Si≦0.5 であり、トバモライトとゼオライト
が共存する混合物を合成する条件は、0.25≦Ca/Si≦0.
4 ,0.15≦2Na/Si≦1.0 であった。トバモライト及び
各ゼオライトの詳細な合成条件を表3に示した。
実施例2(150、 120℃での合成) 実施例1と同様な方法で150、120℃のそれぞれの温度で
5日間の反応条件で水熱合成した結果を第2、3図に示
した。合成物の同定は、実施例1と同様な方法で行っ
た。 150℃での合成結果は、実施例1とほゞ同じであっ
た。 120℃では方沸石、カンクリン石は合成されなかっ
た。 175℃の場合と比較してトバモライトの合成範囲は
縮小し、P型ゼオライトの合成範囲は拡大した。しか
し、 120℃においても高結晶質のトバモライトが合成さ
れた。
上記した 120℃での高結晶質トバモライト及びP型ゼオ
ライトの合成条件を表4に示した。
実施例3(アルカリ処理のみ) 500mgのP.S.-800にNaOH(solid) を100、200、400、800
mg添加し、 200℃×2日間の反応条件で水熱合成した。
尚、合成方法及び同定方法は、実施例1と同様に行っ
た。その結果、NaOH添加量が 200mg以上でカンクリン石
が合成されはじめ、NaOHの添加量の増加に従い高結晶質
のカンクリン石が得られた。
(イオン交換特性の評価) A)Csイオンの除去特性 上記した表5に示した条件で合成した4種類の試料のセ
シウムイオン(Cs)に対するイオン交換特性を、バッ
チ法により検討した。まず、濃度18.0mmol/の塩化セ
シウム(CsCl:和光純薬社製;特級試薬)水溶液40mlと
上記試料0.2gとを25℃バイオシェイカー(大洋科学社
製;BR-301)中で24時間接触させた。次に、反応後、濾
過または遠心分離により固液分離を行い、マイクロピペ
ッターにより上澄み液を採取した。さらに、反応前後の
Csの定量分析を原子吸光分析(日立製作所製;原子吸
光/炎光分光光度計:180-30)による標準添加法で行
い、除去量を求め、結果を表6に示した。
上記した表6より、トバモライトとP型ゼオライト及び
トバモライトとカンクリン石とが共存する試料のCs
対する除去特性は、トバモライト単体よりも優れている
ことが判明した。
B)Co2+イオンの除去特性 前記した表5の試料のコバルトイオン(Co2+)に対する
イオン交換特性を評価した。まず、濃度48.0mmol/の
硝酸コバルト[Co(NO3)3:和光純薬社製;特級試薬)水
溶液40mlと試料0.2gとを実施例1と同様の方法で接触さ
せた。次に、反応前後の水溶液中のCo2+イオンの定量分
析をエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム[C10H14N2O8
Na2・2H2O;EDTA:和光純薬製特級試薬)キレート滴
定法により行い、結果を表7に示した。
上記した表7より、トバモライトと方沸石の混合試料の
Co2+イオンに対する除去特性は、トバモライト単体と同
程度であることが判明した。
〈発明の効果〉 以上説明したように本発明によれば、製紙工業の廃液で
あるP.S.を簡単な操作により有効再利用することが
できる。
また、本発明により合成されたトバモライト混合物は、
トバモライト及び各種ゼオライトからなるので、放射性
廃棄物中の放射性イオンを高いイオン交換能で除去する
ことができるイオン交換体として利用でき、回収固定材
料として活用できる。
従って、本発明は、放射性イオンの無機イオン交換体を
容易に且つ安価で製造することができるものであり、合
成法として極めて経済的利用価値の高いものである。
さらに、本発明によれば、反応条件を変化させることに
より、得られるトバモライト混合物の組成を変化させる
ことができるので、種々の分野に利用することができ、
その適用範囲は極めて広いものとなる。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の一実施例を示すもので、第1図は 175℃
におけるトバモライト混合物の合成領域を示す状態図、
第2図は 150℃におけるトバモライト混合物の合成領域
を示す状態図、第3図は 120℃におけるトバモライト混
合物の合成領域を示す状態図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 通博 山梨県甲府市大手1―2―9,RA―2 (72)発明者 吉村 研二 山梨県甲府市宮前町7―21 (72)発明者 林 和夫 静岡県富士市比奈626番地 株式会社ワコ ー・エンタープライズ内 (72)発明者 三宅 基隆 静岡県富士市富士岡89番地

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 200〜1000℃で前処理したペーパースラッ
    ジ 100wt%に、酸化珪素10〜80wt%、水酸化ナトリウム
    20〜160 wt%及び酸化カルシウム10〜80wt%を加え、 1
    20〜175 ℃で水熱合成することを特徴とするペーパース
    ラッジからのトバモライト混合物の製造方法。
JP29980989A 1989-11-20 1989-11-20 ペーパースラッジからのトバモライト混合物の製造方法 Expired - Lifetime JPH0653568B2 (ja)

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