JP4036803B2

JP4036803B2 - モリブデン捕集材

Info

Publication number: JP4036803B2
Application number: JP2003280033A
Authority: JP
Inventors: 圭介中村; 実盛岡; 隆行樋口; 泰之中西; 積石田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2023-07-25
Also published as: JP2005040762A

Description

本発明は、金属モリブデンの工具や成形品、電子部品、特殊合金やモリブデン鋼等の合金成分、触媒、二硫化モリブデン潤滑油等の製造や廃棄処分等で発生するモリブデンを含有する廃棄物、汚泥、汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、土壌、排水からのモリブデンの溶出を抑え、又は低減する技術に関する。

モリブデンは金属モリブデン製の工具や成形品、電子部品、特殊合金やモリブデン鋼等の合金成分、触媒、二硫化モリブデン潤滑油等として広く用いられている。これらの製品の製造過程や廃棄物処理において、多量のモリブデン金属粉や、モリブデン化合物を含む土壌や廃液が発生する。

一方で、モリブデン化合物の有害性も指摘されている。二硫化モリブデンは吸入又は経口摂取すれば有害であり、目、皮膚、粘膜に接触すると刺激作用があるとされている（非特許文献１等参照）。モリブデン酸では、上記の症状の他に発疹や焼付け感、吐き気、頭痛等、金属モリブデン粉末では、じん肺、過尿酸血症、痛風、体重減少、胃部疼痛等の原因になるとされている。したがって、モリブデンは環境基準要監視項目物質に挙げられており、労働安全衛生法、ＰＲＴＲ法等によって環境基準が制定されており（非特許文献２〜４等参照）、今後、モリブデンを含む化合物に関する環境基準が厳しくなることが予想される。

金属モリブデンやモリブデン化合物の回収法としてはモリブデン酸塩含有水溶液に低級アルコール又はアセトンを添加することによりモリブデン酸塩を析出させ、この析出物を分離する方法（特許文献１等参照）がある。しかし、この方法は有機溶媒を用いる為にモリブデン回収後に有機溶媒を回収する必要がある等の問題点があった。

モリブデン等の有害物質の低減方法としては、たとえばポルトランドセメントを主体としたセメント系固化材中に固定する方法（特許文献２等参照）が広く知られており、その他に、ゼオライト等に吸着固定する方法（特許文献３、非特許文献２等参照）、チオール基やジチオカルバミン基等を有するキレート化合物を主体とするキレート化材による固定方法（特許文献４〜５等参照）、乾燥したソーダ灰と混合し、スクラバーを具備した焼却炉で焼却する方法（非特許文献４等参照）等が知られている。

しかしながら、セメント系固化材中に固定する方法は、比較的安価であるが、固化までに数日かかる等、即効性がないという課題や、モリブデンが溶出しやすいという課題があった。

ゼオライト等のカチオン収着材に固定する方法では、比較的短時間に収着効果が認められるが、モリブデン酸等のアニオンには効果がないこと、価格面や収着効率という面で満足いくものではないという課題があった。

キレート化材は即効性があるものの、高価であり、効果はモリブデンの化学状態の影響を受けやすく、価格面、収着効率等のいずれの面でも満足いくものではなかった。

乾燥したソーダ灰と混合し、スクラバーを具備した焼却炉で焼却する方法は、専用のスクラバー設備や焼却設備を必要とするため、作業現場で容易に処理できない等の課題があった。

そこで本発明者らは上記課題を鑑み種々検討した結果、カルシウムアルミネートがモリブデンの固定化に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

特公平02-036533号公報特開平10−279937号公報特開2001-238980号公報特開平08-295966号公報特開2003-181470号公報和光純薬工業株式会社編製品安全データシート（CD-ROM版） No.13-0332(1)「二硫化モリブデン」作成日2000年７月30日和光純薬工業株式会社編製品安全データシート（CD-ROM版） No.13-0333(1)「モリブデン酸」作成日2000年７月30日和光純薬工業株式会社編製品安全データシート（CD-ROM版） No.19-0248(1)「モリブデン(IV)酸ナトリウム二水和物」作成日2000年７月30日和光純薬工業株式会社編製品安全データシート（CD-ROM版） No.13-0480(1)「モリブデン粉末」作成日2000年７月30日

金属モリブデンの工具や成形品、電子部品、特殊合金やモリブデン鋼等の合金成分、触媒、二硫化モリブデン潤滑油等の製造や廃棄処分等で発生する水中や土壌中のモリブデンをより安価、かつ容易に低減して溶出を抑制できるモリブデン捕集材を提供する。

本発明は、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８Ｈ_２Ｏ又は４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１３Ｈ_２Ｏのカルシウムアルミネート水和物を含有するモリブデン捕集材であり、該モリブデン捕集材を用いることを特徴とする土壌及び排水中のモリブデン捕集方法である。

本発明のモリブデン捕集材は、金属モリブデンの工具や成形品、電子部品、特殊合金やモリブデン鋼等の合金成分、触媒、二硫化モリブデン潤滑油等の製造や廃棄処分等で発生する水中や土壌中のモリブデンをより安価、かつ容易に低減して溶出を抑制できるモリブデン捕集材用途に適する。

本発明で使用するカルシウムアルミネートとは、ＣａＯを含む原料とＡｌ_２Ｏ_３を含む原料を混合して、約１，０００℃以上で熱処理をして得られる物質の総称であって、ＣａＯをＣ、Ａｌ_２Ｏ_３をＡとしたときにＣＡ、Ｃ_１２Ａ_７、Ｃ_３Ａ等の組成を有する化合物の総称である。

本発明で使用するカルシウムアルミネート水和物とは、ＣａＯをＣ、Ａｌ_２Ｏ_３をＡ、H₂OをHと略記したときにＣ_２ＡＨ_８、Ｃ_３ＡＨ_６、Ｃ_４ＡＨ_１３等と記載される化合物の総称である。

ＣａＯ原料としては生石灰ＣａＯ、消石灰Ｃａ（ＯＨ）_２、石灰石ＣａＣＯ_３等が挙げられる。また、Ａｌ_２Ｏ_３原料としては、アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、長石、粘土等が挙げられる。

カルシウムアルミネートはＣａＯ及びＡｌ_２Ｏ_３の一部がアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ土類金属硫酸塩等で置換固溶された物質でも良い。

ガラス化率の測定方法は、カルシウムアルミネートを１，０００℃で２時間加熱後、５℃/分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のＣ_３Ａ、Ｃ_１２Ａ_７、及びＣＡのメインピーク面積の合計Ｓ₀を求める。一方、加熱しないサンプルも同様に粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物Ｃ_３Ａ、Ｃ_１２Ａ_７、及びＣＡのメインピーク面積の合計Ｓを求める。以上の値を、
ガラス化率Ｘ(％) ＝１００ × （１−Ｓ／Ｓ₀）
の式を用いてガラス化率Ｘを求める。

カルシウムアルミネートの水和物としては、Ｃ_４ＡＨ_１３やＣ_３ＡＨ_６やＣ_２ＡＨ_８やＣ_３ＡＨ₁₁・ＣａＣＯ_３や非晶質のカルシウムアルミネート水和物、及び、これら水和物の加熱脱水物を挙げることができる。なお、水和物を得る方法としては、カルシウムアルミネートを水和させる方法、カルシウム塩とアルミニウム塩を加水分解させる方法、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムをメカノケミカル処理する方法等が挙げられる。

カルシウムアルミネート水和物の加熱脱水物とは、前記のカルシウムアルミネート水和物を加熱し、その結合水の一部、あるいは全部を脱水させたものを総称するものである。カルシウムアルミネート水和物の加熱脱水物は、様々な形態のものが存在する。例えば、結晶構造をほぼ完全に保ったままで結合水の一部を失ったもの、すなわち、ゼオライティックな脱水を生じたもの、また、結晶構造の一部を保ちながら結合水の一部あるいは全部を失ったもの、すなわち、トポタクティックな脱水を生じたもの、さらに、結晶構造が完全に破壊され、結合水の一部又は全部を失ったもの、すなわち、分解しながら脱水を生じたもの等に大別される。また、脱水時に、水酸化カルシウムや酸化カルシウムが副生する場合があるが、本発明では、これらの水酸化カルシウムや酸化カルシウムなどの副生物が存在していてもよい。

本発明ではＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３の他に、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｆ、ＴｉＯ_２等の不純物が存在する場合がある。これらの不純物は本発明の効果を阻害しない範囲であればよい。

カルシウムアルミネートに含まれるＳ、Ｃｌ、Ｐ_２Ｏ_５、及びＢ_２Ｏ_３等の存在はモリブデンの捕集効果を低下させる傾向にあるため出来る限りその存在を排除することが好ましい。例えばこれらの総モル量がカルシウムアルミネートに含まれるＡｌ_２Ｏ_３１モルに対して１．０モル以下が好ましく、０．３モル以下がより好ましい。

カルシウムアルミネート及びその水和物の鉱物形態としては結晶質、非晶質のいずれであっても良い。ただし、非晶質の方が、モリブデン捕集効果がより顕著である。カルシウムアルミネートのガラス化率は５０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。

カルシウムアルミネート及びその水和物の組成は特に限定されないが、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１〜４であることが好ましく、１．５〜３であることがより好ましい。上記組成範囲外では十分なモリブデン捕集効果が認められないことがある。

カルシウムアルミネートの粉末度は特に限定されるものではなく、細かいほど良いが、ブレーン比表面積で１，０００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、２，０００ｃｍ^２／ｇ以上がより好ましく、４，０００〜８，０００ｃｍ^２／ｇ以上が最も好ましい。１，０００ｃｍ^２／ｇ未満ではモリブデンの捕集性能が損なわれる場合があり、ブレーン比表面積８，０００ｃｍ^２／ｇを超えても更なる性能向上が認められない。水和物の比表面積も特に限定されないが、通常はＢＥＴ比表面積で１〜１００ｍ^２／ｇであり、通常は５〜５０ｍ^２／ｇの範囲にあるものが好ましい

本発明では、本発明のカルシウムアルミネート及び／又はその水和物の他に、更に種々の還元剤、吸着剤、中和剤、キレート剤、触媒、還元菌等を併用することが出来る。具体的には普通、早強、中庸熱等のポルトランドセメント、高炉セメント、ジェットセメント等のセメント類、高炉水砕スラグや高炉徐冷スラグ等のスラグ類、二水セッコウや半水セッコウや無水セッコウ等の石膏類、カオリンやマイカやベントナイト等の粘土化合物類、ゼオライトやアパタイト等の金属イオン交換体類、チオール基やジチオカルバミン基等を有するキレート化合物等を併用することも可能である。

本発明の効果を損なわない範囲で還元剤を併用することは、モリブデンの固定効果を高める観点から好ましい。還元剤としては、硫酸鉄（II）等の２価の鉄塩や、硫酸チタン(III)等のチタン塩等の硫酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、及び硫化アンモニウム等の硫化物、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩、二酸化硫黄や硫黄、チオ尿素ならびに泥炭や亜炭等があり、これらのうち少量使用でモリブデンの固定化率が高い硫酸鉄（II）、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムの使用が好ましい。

本発明のモリブデン捕集材の使用量は、排水中のモリブデン化合物の捕集の場合、モリブデン化合物の濃度や化学状態等によって異なるため特定されるものではないが、例えば、モリブデン化合物濃度１０ｍｇ／リットルの排水中のモリブデンを捕集する場合、水１，０００リットルに対して０．０１〜１０ｋｇ程度が好ましく、０．１〜１ｋｇがより好ましい。０．０１ｋｇ未満ではモリブデン化合物の捕集が不十分である場合があり、１０ｋｇを超えて使用しても更なる捕集効率向上は認められず、不経済である。

土壌を処理する場合、土壌の成分や気孔率等で使用量等や使用方法が異なるが、例えば、モリブデン化合物含有量１０ｍｇ／ｍ^３の汚染土壌を処理する場合、土壌１ｍ^３に対して１〜１００ｋｇ程度が好ましく、１０〜５０ｋｇがより好ましい。１ｋｇ未満ではモリブデン化合物の捕集が不十分となる場合があり、１００ｋｇを超えて使用しても更なる効率向上は認められない。

気孔量が多い土壌の場合、本発明のモリブデン捕集材を水中に分散させて、スラリー又は懸濁液等とし、スプリンクラー等で散布したり、加圧注入することも可能である。

炭酸カルシウム、アルミナを所定の割合で混合し、電気炉を用いて１６００℃で２時間加熱後、カルシウムアルミネートａ、ｂ、ｄは徐冷し、カルシウムアルミネートｃは急冷し、表１に示す種類のカルシウムアルミネートを合成した。このカルシウムアルミネートをブレーン比表面積４，０００ｃｍ^２／ｇに粉砕し、モリブデン捕集材とした。

モリブデン１，０００ｍｇ／／リットル標準溶液を２０倍に希釈し、モリブデン濃度５０ｍｇ／リットルの水溶液を調製し、モリブデン汚染水とした。調製した溶液５０ｍｌを容器に分取し、表１に示すサンプルを２ｇ添加して密栓した。その後２０℃室内の振とう機上で反応させ、材齢５分、１日で固液分離し、液相中のモリブデン残存濃度を測定した。また、比較例としてアウイン及び普通ポルトランドセメントを用いた結果をそれぞれ表１に併記する。

〈使用材料〉
炭酸カルシウム：和光純薬社製、試薬１級
アルミナ：昭和電工社製
フッ化カルシウム：高純度化学社製、
カルシウムアルミネートａ：ＣＡ組成の結晶質、ガラス化率９５％以上。
カルシウムアルミネートｂ：Ｃ_１２Ａ_７の結晶質、ガラス化率９５％以上。
カルシウムアルミネートｃ：Ｃ_１２Ａ_７の結晶質、ガラス化率５０％。
カルシウムアルミネートｄ：Ｃ_１２Ａ_７組成のガラス質、ガラス化率５％以下。
カルシウムアルミネートｅ：Ｃ_３Ａ組成の結晶質、ガラス化率９５％以上。
カルシウムアルミネート水和物ｆ：Ｃ_２ＡＨ_８（但し、Ｈ_２ＯをＨと略記。以下同じ）組成。カルシウムアルミネートｃに消石灰を添加してＣ／Ａ比＝２／１となるように混合して水和させた。ＢＥＴ比表面積３０m²/ｇ。
カルシウムアルミネート水和物ｇ：Ｃ_４ＡＨ_１３組成。カルシウムアルミネートｃに消石灰を添加してＣ／Ａ比＝４／１となるように混合して水和させた。ＢＥＴ比表面積３０m²/ｇ。
カルシウムアルミネート化合物ｈ：Ｃ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２組成。炭酸カルシウム、アルミナ、フッ化カルシウムを所定の割合で混合し、カルシウムアルミネートｂと同様に合成した。ガラス化率９５％以上、ブレーン比表面積５，０００cm²/ｇ。
アウイン：Ｃ_３Ａ_３・ＣａＳＯ_４組成。カルシウムアルミネートａとセッコウをモル比３：１とし、水中で混合した後、１，０００℃で加熱脱水した。
セメント：普通ポルトランドセメント、電気化学工業社製。
モリブデン標準溶液：関東化学社製、モリブデン濃度１，０００ｍｇ／リットル標準水溶液

〈試験方法〉
モリブデン濃度：ＪＩＳＫ０１０２６８．２に準じ、ＩＣＰ発光分析法にて定量した。

注：表中のＮ．Ｄ．は定量限界以下を表す。

表２に示す様にカルシウムアルミネートαの粉末度を変化させたこと以外は実施例１と同様に行った。

表３に示す様にモリブデン汚染水１００部に対するカルシウムアルミネートの添加率を変化させた事以外は実施例１と同様に行った。

本発明のモリブデン捕集材は、金属モリブデンの工具や成形品、電子部品、特殊合金やモリブデン鋼等の合金成分、触媒、二硫化モリブデン潤滑油等の製造や廃棄処分等で発生するモリブデンを含有する廃棄物、汚泥、汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、土壌、排水からのモリブデンを捕集するのに有効なモリブデン捕集材用途に適する。

Claims

２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８Ｈ_２Ｏ又は４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１３Ｈ_２Ｏのカルシウムアルミネート水和物を含有するモリブデン捕集材。
請求項１に記載のモリブデン捕集材を用いることを特徴とする土壌及び排水中のモリブデン捕集方法。