JP3939274B2 - 有害物質捕集材及びそれを用いた汚水や土壌の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、主に、汚水や土壌中の有害物質の捕集や各種廃棄物処理などにおいて使用される有害物質捕集材に関する。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。

環境問題が顕在化している。特に、汚水や土壌中の有害物質、例えば、クロム、セレン、ヒ素等の重金属、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、フッ素、ホウ素、ダイオキシン類、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物類などは、環境基本法に基づく環境基準が定められ、汚水中や土壌中の有害物質濃度を基準値以下の水準を保つ必要があるとされている。

これらの有害物質を捕集する材料としては、活性炭を用いる方法（特許文献１〜２等参照）、ゼオライト類を用いる方法（特許文献３等参照）、ハイドロタルサイトやハイドロカルマイトを用いる方法（特許文献４〜５等参照）、還元性鉄粉により還元や分解して処理する方法（特許文献６等参照）、硫酸第一鉄を用いる方法（特許文献７〜８等参照）、アパタイト類を用いる方法（特許文献９等参照）、カルシウムサルホアルミネート水和物やカルシウムアルミネート水和物の加熱脱水物を用いる方法（特許文献１０等参照）などが知られている。

活性炭を用いる方法は、有害物質を単に吸着するものであり、固定化能力が不足するという課題があった。

ゼオライト類を用いる方法は、吸着とともにイオン交換反応も呈し、カドミウムや鉛等を捕集することができるものであるが、クロム、セレン、ヒ素等の重金属、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、フッ素、ホウ素等の捕集能力がほとんど期待できないという課題があった。

ハイドロタルサイトやハイドロカルマイトを用いる方法は、それ自体が非常に高価な材料であり、経済性に乏しいばかりでなく、捕集できる有害物質が限定されるという課題があった。

還元性鉄粉を用いる方法は即効性がなく、効果を得るまでに長い時間を要するという課題があった。また、硫酸第一鉄を用いる方法は、即効性はあるが、これが持つ硫酸イオンを系内に加えることになり、二次的な弊害が生じることや、やはり、対象となる有害物質が限られるという課題があった。

アパタイトを用いる方法は、ゼオライトと同様に、カドミウムや鉛等を捕集することができるものであるが、クロム、セレン、ヒ素等の重金属、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、ホウ素等の捕集能力がほとんど期待できないものであった。

カルシウムサルホアルミネート水和物やカルシウムアルミネート水和物を加熱脱水して得られる、カルシウムサルホアルミネート水和物の加熱脱水物や、カルシウムアルミネート水和物の加熱脱水物を用いる方法は、汚水に用いる際には大きな発熱を伴うために危険であるという課題がある。また、カルシウムサルホアルミネート水和物の加熱脱水物を用いる際には、系内へ硫酸成分が加えられるため、二次的な弊害を生じる等の課題がある。

本発明者らは鋭意努力を重ねた結果、カルシウムフェライト水和物やその加熱脱水物が非常に多くの有害物質の捕集効果に優れること、また、生物学的に有害な成分を必要としないので、上水分野への利用も可能であること、そして、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオンなどの多価アニオンの濃度が高い環境下でも短時間で優れた捕集効果を発揮できることなどを見出し、本発明を完成するに至った。

特開平05-076619号公報 特開2002-239347号公報 特開2001-238980号公報 特開平10-128313号公報 特開2001-252675号公報 特開平07-108280号公報 特開平09-085224号公報 特開平10-034124号公報 特開平08-182984号公報 特開2001-070926号公報

本発明が解決しようとする問題点は、多くの有害物質を、その種類によらず、迅速かつ効率良く捕集することができるなどの特徴を有する有害物質捕集材を提供する点にある。

本発明は、BET比表面積値が1〜100m^２/gであるカルシウムフェライト水和物の加熱脱水物を含有してなる有害物質捕集材であり、CaO/Fe₂O₃モル比が1〜6である該有害物質捕集材であり、さらに、該有害物質捕集材を用いることを特徴とする汚水や土壌の処理方法である。

本発明の有害物質捕集材は、クロム、セレン、ヒ素、フッ素、ホウ素、硝酸態窒素、及びリンなど多くの有害物質を捕集することができ、多様な有害物質を含む汚水又は土壌中の有害物質を捕集することが可能であり、しかもその捕集能力が非常に大きい等の効果を奏する。

本発明でいう有害物質とは、特に限定されるものではないが、例えば、環境基準が定められている、クロム、セレン、ヒ素、カドミウム、鉛、水銀等の重金属、全シアン、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、フッ素、ホウ素、リン、さらに、有機系物質としては、ダイオキシン類、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物類、ＰＣＢ、ジクロロメタン、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1-ジクロロエチレン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、ベンゼン、有機リンなどが挙げられる。また、環境基準が定められていないものとしては、例えば、銅、亜鉛、モリブデン、アミン系化合物、及び各種の環境ホルモンや内分泌かく乱物質などが挙げられる。

本発明で使用するカルシウムフェライト水和物とは、CaO-Fe₂O₃系水和物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば、CaOをC、Fe₂O₃をF、H₂OをHで表したとき、4CaO・Fe₂O₃・nH₂O、3CaO・Fe₂O₃・nH₂O、2CaO・Fe₂O₃・nH₂O、4CaO・Fe₂O₃・CO₃・nH₂Oと表現される結晶性の水和物を挙げることができる。また、カルシウムフェライト水和物はxCaO・Fe₂O₃・nH₂Oと表される非晶質のものも存在する。ここで、非晶質のカルシウムフェライト水和物は特定の組成を持たないが、xの値、すなわち、CaO/Fe₂O₃モル比が1〜6程度の範囲にある。本発明では、カルシウムフェライトの結晶性水和物や非晶質水和物のいかなるものも使用可能である。

カルシウムフェライト水和物を得る方法としては、CaO原料とFe₂O₃原料を水の存在下で水熱処理して得る方法、CaO原料である水酸化カルシウムや酸化カルシウムや炭酸カルシウム等とFe₂O₃原料である酸化鉄等を1,000℃以上の高温で熱処理して得られる2CaO・Fe₂O₃やCaO・Fe₂O₃などのカルシウムフェライトを基材とし、必要に応じて酸化カルシウムや水酸化カルシウムの存在下で水和させて得る方法、水酸化カルシウムや酸化カルシウムと水酸化鉄などのCaO原料と、オキシ水酸化鉄などのFe₂O₃原料を水の存在下でメカノケミカル処理して得る方法などが挙げられる。

カルシウムフェライト水和物の加熱脱水物とは、前記のカルシウムフェライト水和物を加熱し、その結合水の一部、あるいは全部を脱水させたものを総称するものである。カルシウムフェライト水和物の加熱脱水物は、様々な形態のものが存在する。例えば、結晶構造をほぼ完全に保ったままで結合水の一部を失ったもの、すなわち、ゼオライティックな脱水を生じたもの、また、結晶構造の一部を保ちながら結合水の一部あるいは全部を失ったもの、すなわち、トポタクティックな脱水を生じたもの、さらに、結晶構造が完全に破壊され、結合水の一部又は全部を失ったもの、すなわち、分解しながら脱水を生じたもの等に大別される。脱水時に、水酸化カルシウムや酸化カルシウムが副生する場合があるが、本発明では、これらの水酸化カルシウムや酸化カルシウムなどの副生物が存在していてもよい。

カルシウムフェライト水和物の加熱温度は通常、100〜500℃程度である。前記のカルシウムフェライト水和物及び／又はその加熱脱水物の結晶水のｎの値は加熱脱水物なども考慮すると、おおよそ0〜18の値である。

本発明でいうカルシウムフェライト水和物の加熱脱水物には結合水を含まないものも存在するが、これはCaO原料とFe₂O₃原料を熱処理してなる、水和処理及び脱水処理をしていないカルシウムフェライトの焼成品とは異なるものである。カルシウムフェライト水和物の加熱脱水物は、比表面積の高い水和物の加熱脱水から得られるため、水和処理及び脱水処理をしていないカルシウムフェライトと比べて非常に比表面積が高いので、反応性に富んでいるためと推測される。ただし、カルシウムフェライト水和物は、カルシウムアルミネート水和物の加熱脱水物と比べると、その反応性は穏やかであり、有害物質捕集時の発熱が少なく、水処理や土壌の処理に最適である。

2CaO・Fe₂O₃やCaO・Fe₂O₃などのカルシウムフェライトは、CaO原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰などの水酸化カルシウム、あるいは生石灰などの酸化カルシウムを挙げることができる。また、Fe₂O₃原料としては、例えば、圧延スケールや各種のカラミと呼ばれる産業副産物のほか、鉄粉、FeO、マグネタイトなどが挙げられる。

カルシウムフェライトを工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。その具体例としては、例えば、SiO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂、MnO、Na₂O、K₂O、Li₂O、S、P₂O₅、及びF等が挙げられる。

本発明の有害物質捕集材に含まれる化合物としては、CaO・2Al₂O₃やCaO・Al₂O₃や12CaO・7Al₂O₃や12CaO・7Al₂O₃・CaF₂や3CaO・Al₂O₃や3CaO・3Al₂O₃・CaSO₄などのカルシウムアルミネート類、4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃や6CaO・2Al₂O₃・Fe₂O₃や6CaO・Al₂O₃・2Fe₂O₃などのカルシウムアルミノフェライト、ゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂やアノーサイトCaO・Al₂O₃・2SiO₂などのカルシウムアルミノシリケート、メルビナイト3CaO・MgO・2SiO₂やアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂、モンチセライトCaO・MgO・SiO₂などのカルシウムマグネシウムシリケート、トライカルシウムシリケート3CaO・SiO₂やダイカルシウムシリケート2CaO・SiO₂やランキナイト3CaO・2SiO₂やワラストナイトCaO・SiO₂などのカルシウムシリケート、遊離石灰、及びリューサイト（K₂O、Na₂O）・Al₂O₃・SiO₂等が挙げられ、これらの化合物を、結晶質又は非晶質の状態で、本願発明の目的を阻害しない範囲内で含んでいてもよい。

カルシウムフェライトを主体とする基材を水和させて得られるカルシウムフェライト水和物には、上記の不純物が水和してなるCaO・Al₂O₃・10H₂Oや2CaO・Al₂O₃・8H₂Oや3CaO・Al₂O₃・6H₂Oや4CaO・Al₂O₃・13H₂Oや4CaO・Al₂O₃・CO₃・11H₂O等のカルシウムアルミネート水和物のほか、各種のカルシウムシリケート水和物、マグネシウムアルミネート水和物、カルシウムマグネシウムシリケート水和物、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄等が共存する場合があるが、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲であればよい。

本発明では、カルシウムアルミネート類、カルシウムアルミノフェライト類、カルシウムアルミノシリケート類、各種ポルトランドセメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（いわゆるエコセメント）、転炉スラグ、電気炉還元期スラグ、電気炉酸化期スラグ、高炉水砕スラグ、フライアッシュ等の各種粉末や、上記の粉末に含まれる水硬性物質や潜在水硬性物質やポゾラン物質が水和時に生成するあらゆる水和物、カルシウムフェライト、高炉徐冷スラグ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムやドロマイトやハイドロタルサイト類等のマグネシウム化合物、活性炭などの炭素質物質、モンモリロナイトやカオリナイトなどに代表される層状化合物であるベントナイト類、ゼオライト類、セピオライト、アパタイトやリン酸ジルコニウムなどのリン酸塩、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどのアンチモン酸塩、活性炭、チオ尿素や多硫化物や硫化物やチオ硫酸塩類や亜硫酸塩類などのイオウ化合物、アマルガム、還元鉄粉や硫酸第一鉄や塩化第一鉄などの鉄化合物、セルロース類やポリビニルアルコール、キトサンなどの水溶性高分子類、ジアルキルジチオカルバミン酸類、キノリン化合物類、ポリアミン類、及び糖類等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用可能である。

上記の材料は本発明の有害物質捕集材と併用してもよいし、別々に使用しても何ら差し支えない。例えば、本発明の有害物質捕集材で一次処理を行った後、二次処理を前記の材料で行うことも可能である。このような、二重の有害物質の処理を施すことは、有害物質を多面的に、かつ、確実に捕集する観点から好ましい。

本発明のカルシウムフェライト水和物及び／又はその加熱脱水物の比表面積は特に限定されるものではないが、通常、BET比表面積値で1〜100m^２/gの範囲にあり、2〜50m^２/g程度のものが好ましい。1m^２/g未満では有害物質の捕集効果が十分でない場合があり、100m^２/gを超えるものは微風でも粉塵が発生しやすく、取扱いが不便となる場合がある。

本発明の有害物質捕集材の使用方法特に限定されるものではない。例えば、水処理に用いる場合であれば、粉末状又は顆粒状で使用し、その後固液分離してもよいし、ペレットやカラム等に加工して処理水を流水させて用いてもよい。また、同様にフィルターとして加工して利用することも可能である。

ペレットやフィルターの製造方法としては、例えば、本発明の有害物質捕集材を加圧成形する方法や、前駆体、すなわち、カルシウムフェライトを基材とする材料を水和硬化させる工程で成形する方法などが挙げられる。この際、他の水硬性材料、例えば、各種ポルトランドセメントやアルミナセメンとなどとともに水和硬化させてもよい。

土壌に用いる場合には、本発明の有害物質捕集材を土壌と混合・攪拌して用いる方法、散布して用いる方法、スラリー状にして土壌に注入する方法などが挙げられる。この際、固化材等として各種のセメントと併用してもよい。

各種のカルシウムフェライト水和物又はカルシウムフェライト水和物の加熱脱水物を1g用い、表１に示す種類及び量の有害物質を含有する溶液50mlに入れ、１時間攪拌した後、固液分離した。そして、液相中に残存する有害物質の濃度を測定し、有害物質の低減率を求めた。この際、硫酸ナトリウムを用いて、硫酸イオンを1,000mg/リットルの濃度で共存させた。また、市販の有害物質捕集材やカルシウムフェライトを用いた場合についても同様の実験を行った。結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
炭酸カルシウム ：試薬１級
酸化第二鉄 ：試薬１級
2CaO・Fe₂O₃（C₂F）：２モルの炭酸カルシウムと１モルの酸化第二鉄を混合し、1,350℃で３時間焼成して合成。ブレーン比表面積5,000cm²/gに粉砕。
カルシウムフェライト水和物(1)：4CaO・Fe₂O₃・nH₂O、１モルのC₂Fと２モルの水酸化カルシウムを混合し、50℃に加温しながら水／粉体比100％で水和させて合成。ＢＥＴ比表面積24m²/g。
カルシウムフェライト水和物(2)：3CaO・Fe₂O₃・6H₂O、１モルのC₂Fと１モルの水酸化カルシウムを混合し、50℃に加温しながら水／粉体比100％で水和させて合成。ＢＥＴ比表面積5m²/g。
カルシウムフェライト水和物(3)：2CaO・Fe₂O₃・nH₂O、C₂Fをトリイソプロパノールアミンの10%溶液を用いて室温に保ちながら水／粉体比500％で水和させて合成。ＢＥＴ比表面積33m²/g。
カルシウムフェライト水和物(4)：非晶質のCaO・Fe₂O₃・nH₂O、１モルの水酸化カルシウムと１モルの水酸化鉄を混合し、2%のサッカロース水溶液中で30℃以下に保ちながら合成。ＢＥＴ比表面積40m²/g。
カルシウムフェライト水和物(5)：非晶質の6CaO・Fe₂O₃・nH₂O、６モルの水酸化カルシウムと１モルの水酸化鉄を混合し、2%のサッカロース水溶液中で30℃以下に保ちながら合成。ＢＥＴ比表面積35m²/g。
加熱脱水物Ａ ：カルシウムフェライト水和物(1)の150℃加熱脱水物、ＢＥＴ比表面積24m²/g。
加熱脱水物Ｂ ：カルシウムフェライト水和物(2)の150℃加熱脱水物、ＢＥＴ比表面積5m²/g。
加熱脱水物Ｃ ：カルシウムフェライト水和物(3)の150℃加熱脱水物、ＢＥＴ比表面積5m²/g。
加熱脱水物Ｄ ：カルシウムフェライト水和物(4)の150℃加熱脱水物、ＢＥＴ比表面積40m²/g。
加熱脱水物Ｅ ：カルシウムフェライト水和物(5)の150℃加熱脱水物、ＢＥＴ比表面積35m²/g。
有害物質捕集材イ：市販のゼオライト
有害物質捕集材ロ：市販の活性炭
有害物質捕集材ハ：市販のハイドロタルサイト

＜測定方法＞
有害物質の濃度：環境庁告示第46号に従って測定した。
有害物質の低減率：環境庁告示第46号に基づき測定した有害物質の濃度をもとに、以下の式により算出した。
有害物質の低減率(%) ＝C / C₀×100
ただし、C₀：有害物質捕集材を添加しない場合の有害物質溶出量の合計、C：有害物質捕集材を添加した場合の有害物質溶出量の合計。

有害物質捕集材としてカルシウムフェライト水和物(2)を使用し、クロム、セレン、ヒ素を含み、環境庁告示第46号法に基づく溶出試験の結果、前記重金属の溶出量が環境基準値を上回る土壌について、土壌の処理効果を確認した。土壌1m³に対して、有害物質捕集材を150kg添加し、よく混合して処理した。処理後の土壌を用いて再度、環境庁告示第46号法に基づく溶出試験を行った。結果を表に示す。なお、比較のために、普通ポルトランドセメントを用いて同様に行った場合の結果も併記した。

＜使用材料＞
土壌 ：重金属で汚染された関東ローム土、クロム、セレン、及びヒ素を含有。
普通ポルトランドセメント：市販品の3種類を等量づつ混合したものを使用。

本発明の有害物質捕集材は、化学産業、電子産業、医療施設、及び各種研究施設等から廃棄される、クロム、セレン、ヒ素、フッ素、ホウ素、硝酸態窒素、及びリンなど多くの有害物質を、その種類によらず、迅速かつ効率良く捕集することができる等の効果を奏するため、多様な有害物質を含有する土壌や汚水中に含まれる有害物質の捕集用途に適する。

Claims (3)

1. BET比表面積値が1〜100m^２/gであるカルシウムフェライト水和物の加熱脱水物を含有する有害物質捕集材。
2. CaO/Fe₂O₃モル比が1〜6であることを特徴とする請求項１に記載の有害物質捕集材。
3. 請求項１又は請求項２に記載の有害物質捕集材を用いることを特徴とする汚水又は土壌の処理方法。