JP2005066424A - 有害物質捕集材及びそれを用いた水処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多くの有害物質を、その種類によらず、迅速かつ効率良く捕集することができる有害物質捕集材を提供する。
【解決手段】 リチウム化合物とアルミニウム化合物を含有する有害物質捕集材。本発明の有害物質捕集材は、化学産業、電子産業、医療施設、及び各種研究施設等から廃棄される、クロム、セレン、ヒ素、フッ素、ホウ素、硝酸態窒素、及びリン等多くの有害物質を、その種類によらず、迅速かつ効率良く捕集することができる等の効果を奏するため、多様な有害物質を含有する処理水中に含まれる有害物質捕集用途に適する。
【選択図】なし

Description

本発明は、汚水中の有害物質の捕集や各種廃棄物処理等において使用される有害物質捕集材に関する。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。

環境問題が顕在化している。特に、汚水中の有害物質、例えば、クロム、セレン、ヒ素等の重金属、硝酸態窒素、亜硝酸態窒素、フッ素、ホウ素、ダイオキシン類、ＰＣＢ、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物類等は、環境基本法等に基づく環境基準が定められ、この基準値以下の水準を保つことが好ましいとされている。

これらの有害物質を捕集する材料としては、活性炭を用いる方法（特許文献１〜２等参照）、ゼオライト類を用いる方法（特許文献３等参照）、ハイドロタルサイト類を用いる方法（特許文献４等参照）、還元性鉄粉により還元や分解して処理する方法（特許文献５等参照）、硫酸第一鉄を用いる方法（特許文献６〜７等参照）、アパタイト類を用いる方法（特許文献８等参照）、カルシウムサルホアルミネート水和物やカルシウムアルミネート水和物の加熱脱水物を用いる方法（特許文献９等参照）等が知られている。

活性炭を用いる方法は、有害物質を単に吸着するものであり、固定化力の観点から充分なものではなかった。

ゼオライト類を用いる方法は、吸着とともにイオン交換反応も呈し、カドミウムや鉛等を捕集することができるものであるが、クロム、セレン、ヒ素等の重金属、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、フッ素、ホウ素等の捕集能力は、ほとんど期待できないという課題があった。

ハイドロタルサイト類を用いる方法は、それ自体が高価な材料であり、捕集できる有害物質が限定されるという課題があった。

還元性鉄粉を用いる方法は即効性がなく、所定の効果を得るまでに長い時間を要するという課題があった。

硫酸第一鉄を用いる方法は、即効性はあるが、これが持つ硫酸イオンを系内に加えることになり、二次的な弊害が生じることや、対象となる有害物質が限られるという課題があった。

アパタイトを用いる方法は、ゼオライトと同様に、カドミウムや鉛等を捕集することができるものであるが、クロム、セレン、ヒ素等の重金属、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、ホウ素等の捕集能力がほとんど期待できないという課題があった。

カルシウムサルホアルミネート水和物やカルシウムアルミネート水和物の加熱脱水物を用いる方法は、比表面積が高い上に水との反応性が非常に富んでいるため、処理水に用いる際にはその水和反応熱が急激に発生するという課題がある。また、カルシウムサルホアルミネート水和物を用いる際には、処理水や土壌中に硫酸由来の成分が加えられるため、二次的な弊害を生じるという課題を有していた。

また、アルミン酸アルカリ金属塩やアルミン酸カルシウム等のアルミニウム化合物と、水酸化カルシウム等を用いて硝酸イオン、重金属イオン等を除去する方法が提案されている（特許文献１０〜１２等参照等）。この方法は、他の方法と比べて有害物質捕集効果が大きいという利点を有するものであった。

アルミン酸アルカリ金属塩やアルミン酸カルシウム等のアルミニウム化合物と、水酸化カルシウム等を用いて有害物質を捕集する水処理方法は、これらは水溶性のアルミニウム化合物を使用するため、処理後にアルミニウムイオンが比較的高い濃度で残存する。アルミニウムイオンは有害とはいえないが、上水分野等では水以外の不純物を意図的、過剰に混入することは好ましくないとされている。有害物質の捕集効果が非常に大きいという利点を有しつつ、処理後の処理水にアルミニウムイオン等の不純物をできる限り残存させないような有害物質捕集材や水処理方法の開発が強く求められている。

本発明者は、鋭意努力を重ねた結果、リチウム化合物とアルミニウム化合物等を含有する有害物質捕集材を用いることにより、これらの課題が解決できることを知見し本発明を完成するに至った。

特開平05-076619号公報 特開2002-239347号公報 特開2001-238980号公報 特開平10-128313号公報 特開平07-108280号公報 特開平09-085224号公報 特開平10-034124号公報 特開平08-182984号公報 特開2001-070926号公報 特開平05-057289号公報 特開2001-252648号公報 特開2001-252675号公報

本発明が解決しようとする問題点は、多くの有害物質を、その種類によらず、迅速かつ効率良く捕集することができる等の特徴を有する有害物質捕集材を提供する点にある。

本発明は、リチウム化合物とアルミニウム化合物を含有する有害物質捕集材であり、カルシウム化合物を含有する請求項１記載の有害物質捕集材であり、リチウム化合物が水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする該有害物質捕集材であり、アルミニウム化合物がアルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化アルミニウム、カルシウムアルミネートの群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする該有害物質捕集材であり、該有害物質捕集材を用いることを特徴とする水処理方法である。

本発明の有害物質捕集材は、多くの有害物質を捕集することができ、その捕集能力が非常に大きい等の効果を奏する。

カルシウム化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化カルシウムや水酸化カルシウムや塩化カルシウム等が挙げられ、いずれも使用可能であるが、取扱いやすさや、２次的な弊害を発生させるおそれのある共存アニオンを系内へ添加しないですむことなどから、水酸化カルシウムを使用することが好ましい。

リチウム化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、リン酸リチウム、及びケイ酸リチウム等が挙げられる。中でも、系内へ塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン等のアニオンを処理水中に放出するおそれがない、水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウムの使用が好ましい。

アルミニウム化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化アルミニウムやアルミニウムゲル、オキシ水酸化アルミニウム、カルシウムアルミネート、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。これらのアルミニウム化合物の中で、アルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化アルミニウム、アルミニウムゲル、オキシ水酸化アルミニウム、及びカルシウムアルミネートが好ましい。アルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化アルミニウム、及びアルミニウムゲルが、温度依存性や、塩素イオンや硫酸イオン等の有害なアニオンの放出等がなく、より好ましい。

本発明で使用するアルカリ金属のアルミン酸塩とは、R₂O-Al₂O₃系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではない。ここで、R₂OはNa₂OやK₂Oを表す。アルカリ金属のアルミン酸塩の具体例としては、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムが挙げられる。経済性の面からはアルミン酸ナトリウムが好ましく、有害物質の捕集効果が優れる観点からはアルミン酸カリウムの使用が好ましい。本発明では、目的や用途に応じて、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムを組み合わせて使用することも可能である。

アルカリ金属のアルミン酸塩は、特定の組成を持たず、様々なR₂O/Al₂O₃モル比を有するものが存在する。一般的なアルカリ金属のアルミン酸塩のR₂O/Al₂O₃モル比は、0.5〜2.0の範囲にある。また、アルカリ金属のアルミン酸塩は無水塩や含水塩が存在する。含水塩の場合、その結晶水の比率は、Al₂O₃１モルに対して10モル以内であることが多い。本発明では、いかなるR₂O/Al₂O₃モル比や、結晶水の比率のものでも利用可能である。

カルシウムアルミネートとしては、例えば、CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃、11CaO・7Al₂O₃・CaX₂（Xはハロゲン）、3CaO・Al₂O₃、これら結晶性のカルシウムアルミネートのほか、さらに非晶質のカルシウムアルミネートを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を併用することができる。

本発明では、反応性の面から、アルミニウム化合物などとしてアルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化アルミニウム、アルミニウムゲル、カルシウムアルミネート等を使用することが好ましい。

有害物質捕集材は、リチウム化合物とアルミニウム化合物とを併用することなどを特徴とするものであるが、カルシウム化合物を併用しない場合は、Li₂O／Al₂O₃モル比が0.1〜2の範囲で使用することが好ましく、0.2〜1の範囲がより好ましい。カルシウム化合物を併用せず、Li₂O／Al₂O₃モル比が0.1未満では、処理後の処理水中にアルミニウムイオンが多く残存するという課題があり、逆に、Li₂O／Al₂O₃モル比が2を超えると、有害物質の捕集効果が低下する場合がある。

有害物質捕集材で、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とリチウム化合物を混合して使用する場合には、CaO／Al₂O₃／Li₂Oモル比が0.5〜4／1／0.1〜1の範囲で使用することが好ましく、1〜4／1／0.2〜0.5の範囲がより好ましい。CaO／Al₂O₃モル比が0.5未満では、処理後の液相中のアルミニウムイオン濃度が高くなる場合があり、4を超えると有害物質低減効果が充分に得られない場合や、カルシウム化合物やそのイオンが比較的高い濃度で残存する場合がある。Li₂O／Al₂O₃モル比が0.1未満であると、処理後の液相中のアルミニウムイオン濃度が高くなる場合があり、1を超えると有害物質低減効果が充分に得られない場合や、カルシウム化合物やそのイオンが比較的高い濃度で残存する場合がある。

有害物質捕集材を用いて水処理を行う場合の温度は、特に限定されるものではないが、通常、水温5〜90℃の範囲で行うことが好ましく、10〜60℃の範囲で行うことがより好ましい。水温5℃未満では、有害物質の捕集反応が鈍くなり、処理に時間がかかり過ぎる場合があり、水温90℃を超えるような高い温度での処理は処理水が飛散したり突沸するおそれがあるため、安全性の観点から避けるべきである。

アルミニウム化合物やリチウム化合物等は水中で併用すればよい。その使用形態としては、例えば、アルミニウム化合物と、リチウム化合物を溶液状態や粉体状態で処理水に投入する方法が挙げられる。処理水に投入する前に、これらの化合物の一部あるいは全部を予め混合しておいても良く、これらの一部あるいは全部を別々に処理水に添加しても何ら差し支えない。

有害物質とは、特に限定されるものではないが、例えば、環境基準が定められている、クロム、セレン、ヒ素、カドミウム、鉛、水銀等の重金属、全シアン、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、フッ素、ホウ素、リン、ダイオキシン類、ＰＣＢ、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレンやジクロロメタンや四塩化炭素や1,2-ジクロロエタンや1,1-ジクロロエチレンや1,1,1-トリクロロエタンや1,1,2-トリクロロエタン等の揮発性有機化合物類、ベンゼン、有機リン等が挙げられる。環境基準が定められていないものとしては、例えば、銅、亜鉛、モリブデン、アミン系化合物、各種の環境ホルモンや内分泌かく乱物質等が挙げられる。

本発明では、水処理に用いられる様々な公知の水処理材を併用することが可能である。その具体例としては、カルシウムアルミノフェライト類、カルシウムフェライト類、カルシウムアルミノシリケート類、各種ポルトランドセメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント、（エコセメント）、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ、フライアッシュ、転炉スラグ、電気炉還元期スラグ、電気炉酸化期スラグ等の粉末や、これらの粉末に含まれる水硬性材料や潜在水硬性物質あるいはポゾラン物質から生成するあらゆる水和物類、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムやドロマイトやハイドロタルサイト類等のマグネシウム化合物、活性炭等の炭素質物質、モンモリロナイトやカオリナイト等に代表される層状化合物であるベントナイト類、ゼオライト類、セピオライト、アパタイトやリン酸ジルコニウム等のリン酸塩、活性炭、多硫化物や硫化物やチオ硫酸塩類や亜硫酸塩類やチオ尿素等のイオウ化合物、アマルガム、還元鉄粉や硫酸第一鉄や塩化第一鉄等の鉄化合物、セルロース類やポリビニルアルコール、キトサン等の水溶性高分子類、ジアルキルジチオカルバミン酸類、キノリン化合物類、ポリアミン類、糖類等のうちの１種又は２種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用可能である。

上記の水処理材は本発明の有害物質捕集材と併用しても良いし、別々に使用しても何ら差し支えない。本発明の有害物質捕集材で一次処理を行った後、二次処理を前記の材料で行うことも可能である。このような、複数の有害物質処理を施すことは、有害物質を多面的に、かつ、確実に捕集する観点からはむしろ好ましいと考えられる。

本発明の有害物質捕集材の粒度は特に限定されるものではないが、混合粉末として使用する場合は、通常、ブレーン比表面積値で1,000〜9,000cm²/gの範囲にあり、2,000〜5,000cm²/g程度のものを用いることが好ましい。1,000cm²/g未満では有害物質の捕集効果が充分でない場合があり、9,000cm²/gを超えるように粉砕することは不経済である。

各種のカルシウム化合物、アルミニウム化合物及びリチウム化合物を表１に示すようなモル比で組み合わせて有害物質捕集材を調製した。この有害物質捕集材１gを用い、表１に示すような有害物質を含有する溶液50mlに入れ、20℃の環境で１時間攪拌した後、固液分離した。そして、液相中に残存する有害物質の濃度を測定し、有害物質の低減率を求めるとともに、液相中に残存するアルミニウム濃度についても測定した。結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
水酸化カルシウム ：試薬１級、和光純薬製
リチウム化合物(1) ：水酸化リチウム、試薬１級、和光純薬製
アルミニウム化合物イ ：アルミン酸ナトリウム、Na₂O／Al₂O₃=1.5、試薬１級、和光純薬製
有害物質捕集材Ａ ：水酸化カルシウムとアルミニウム化合物イとリチウム化合物(1)を用いて、CaO／Al₂O₃／Li₂Oモル比が0.5／1／0.3に調製したもの。
有害物質捕集材Ｂ ：水酸化カルシウムとアルミニウム化合物イとリチウム化合物(1)を用いて、CaO／Al₂O₃／Li₂Oモル比が1／1／0.3に調製したもの。
有害物質捕集材Ｃ ：水酸化カルシウムとアルミニウム化合物イとリチウム化合物(1)を用いて、CaO／Al₂O₃／Li₂Oモル比が2／1／0.3に調製したもの。
有害物質捕集材Ｄ ：水酸化カルシウムとアルミニウム化合物イとリチウム化合物(1)を用いて、CaO／Al₂O₃／Li₂Oモル比が4／1／0.3に調製したもの。
有害物質捕集材Ｅ ：水酸化カルシウムとアルミニウム化合物イとリチウム化合物(1)を用いて、CaO／Al₂O₃／Li₂Oモル比が2／1／0.1に調製したもの。
有害物質捕集材Ｆ ：水酸化カルシウムとアルミニウム化合物イとリチウム化合物(1)を用いて、CaO／Al₂O₃／Li₂Oモル比が2／1／0.2に調製したもの。
有害物質捕集材Ｇ ：水酸化カルシウムとアルミニウム化合物イとリチウム化合物(1)を用いて、CaO／Al₂O₃／Li₂Oモル比が2／1／1に調製したもの。
有害物質捕集材Ｈ ：アルミニウム化合物イとリチウム化合物(1)を用いて、Li₂O／Al₂O₃モル比0.3／1に調製したもの。
有害物質捕集材Ｉ ：水酸化カルシウムとアルミニウム化合物イを用いて、CaO／Al₂O₃モル比4／1に調製したもの。
有害物質捕集材Ｊ ：水酸化カルシウムとアルミニウム化合物イを用いて、CaO／Al₂O₃モル比1／1に調製したもの。
有害物質Cr ：六価クロム標準溶液、六価クロム濃度1,000mg/リットル溶液、関東化学製
有害物質Se ：セレン標準溶液、セレン濃度1,000mg/リットル溶液、関東化学製
有害物質As ：ヒ素標準溶液、ヒ素濃度1,000mg/リットル溶液、関東化学製
有害物質F ：フッ化ナトリウム、粉末状、試薬１級、和光純薬製
有害物質B ：ホウ酸、粉末状、試薬１級、和光純薬製
有害物質NO₃：硝酸ナトリウム、試薬１級、和光純薬製
有害物質P ：オルトリン酸ナトリウム(Na₃PO₃)、粉末状、試薬１級、和光純薬製
有害物質TCE（トリクロロエチレン）：試薬１級、和光純薬製

＜測定方法＞
有害物質の濃度：環境庁告示第46号に従って測定した。
アルミニウムの濃度：イオンクロマトグラフィーにより測定。
有害物質の低減率：環境庁告示第46号に基づき測定した有害物質の濃度をもとに、以下の式により算出した。
有害物質の低減率(%) ＝C / C₀ ×100
ただし、C₀：有害物質低減材を添加しない場合の有害物質溶出量の合計、C：有害物質低減材を添加した場合の有害物質溶出量の合計。

注：TCEはトリクロロエチレン。

水酸化カルシウムと、表２に示すアルミニウム化合物とリチウム化合物(1)を用いて、CaO／Al₂O₃／Li₂Oモル比が2／1／0.3になるように有害物質捕集材を調製したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。

＜使用材料＞
アルミニウム化合物ロ ：水酸化アルミニウム、試薬１級、和光純薬製
アルミニウム化合物ハ ：カルシウムアルミネート、市販のアルミナセメント、CaO・Al₂O₃を主体。

注： TCEはトリクロロエチレン。

水酸化カルシウムと、アルミニウム化合物イと、表３に示すリチウム化合物を用いて、CaO／Al₂O₃／Li₂Oモル比が2／1／0.3になるように有害物質捕集材を調製したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。

＜使用材料＞
リチウム化合物(2) ：炭酸リチウム、試薬１級、和光純薬製
リチウム化合物(3) ：重炭酸リチウム、試薬１級、和光純薬製

注： TCEはトリクロロエチレン。

各種のリチウム化合物とアルミニウム化合物を表４に示す組み合わせで１対１モルの割合で混合して有害物質捕集材を調製した。この有害物質捕集材2gを用い、表４に示すような有害物質を含有する溶液50mlに入れ、50℃に加温しながら1時間攪拌した後、固液分離した。そして、液相中に残存する有害物質の濃度を測定し、有害物質の溶出量と、有害物質の低減率を求めた。結果を表４に併記する。

＜使用材料＞
リチウム化合物(1) ：水酸化リチウム、試薬１級、和光純薬製
リチウム化合物(2) ：炭酸リチウム、試薬１級、和光純薬製
リチウム化合物(3) ：重炭酸リチウム、試薬１級、和光純薬製
アルミニウム化合物α ：アルミン酸ナトリウム、試薬１級、和光純薬製
アルミニウム化合物β ：水酸化アルミニウム、試薬１級、和光純薬製
アルミニウム化合物γ ：市販のアルミナセメント、CaO・Al₂O₃を主体。

注： TCEはトリクロロエチレン。

高温環境下での有害物質捕集効果を確認した。表５に示した有害物質捕集材を用い、表５に示した有害物質に対し、あらかじめ20℃と90℃で水処理して有害物質の低減率を求めておき、固定率Ｘを下記のように定義して算出した。
固定率Ｘ＝（90℃での低減率／20℃での低減率）×100（％）
なお、有害物質の低減率の測定方法は実施例１の方法に準じた。結果を表５に併記する。比較のために、水酸化カルシウムとアルミニウム化合物Ａから調製した有害物質捕集材を用いた場合の結果も併記した。

＜使用材料＞
水酸化カルシウム ：試薬１級、和光純薬製

注： TCEはトリクロロエチレン。

本発明の有害物質捕集材は、化学産業、電子産業、医療施設、及び各種研究施設等から廃棄される、クロム、セレン、ヒ素、フッ素、ホウ素、硝酸態窒素、及びリン等多くの有害物質を、その種類によらず、迅速かつ効率良く捕集することができる等の効果を奏するため、多様な有害物質を含有する処理水中に含まれる有害物質捕集用途に適する。

Claims (5)

1. リチウム化合物とアルミニウム化合物を含有する有害物質捕集材。
2. カルシウム化合物を含有する請求項１記載の有害物質捕集材。
3. リチウム化合物が水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の有害物質捕集材。
4. アルミニウム化合物がアルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化アルミニウム、カルシウムアルミネートの群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちの１項に記載の有害物質捕集材。
5. 請求項１〜４のうちの１項に記載の有害物質捕集材を用いることを特徴とする水処理方法。