JP4179604B2 - 有害物質低減材及びそれを用いた水質や土壌の処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、水質や土壌中、廃棄物処理等に利用される有害物質低減材及びそれを用いた水質や土壌の処理方法に関するものである。
なお、本明細書における部や%は特に限定しない限り質量基準で示す。
【0002】
【従来の技術】
【特許文献1】
特開平5−76619号公報
【特許文献2】
特開2002−239347号公報
【特許文献3】
特開2001−238980号公報
【特許文献4】
特開平10−128313号公報
【特許文献5】
特開2001−252675号公報
【特許文献6】
特開平7−108280号公報
【特許文献7】
特開平9−85224号公報
【特許文献8】
特開平10−34124号公報
【特許文献9】
特開平8−182984号公報
【特許文献10】
特開2001−70926号公報
【特許文献11】
特開2000−86322号公報
【特許文献12】
特願2002−298200号明細書
【0003】
環境問題が顕在化している。特に、水質や土壌中の有害物質、例えば、クロム、セレン、ヒ素等の重金属、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、フッ素、ホウ素、ダイオキシン類、トリクロロエチレンやテトラク口口エチレン等の揮発性有機化合物類などは、環境基本法に基づく環境基準が定められ、この基準値以下の水準を保つことが好ましいとされている。
従来、これらの有害物質を捕集する材料としては、活性炭を用いる方法(例えば、特開平5−76619号公報、特開2002−239347号公報等)、ゼオライト類を用いる方法(例えば、特開2001−238980号公報等)、ハイドロタルサイト類やハイドロカルマイトを用いる方法(例えば、特開平10−128313号公報、特開2001−252675号公報等)、還元性鉄粉により還元や分解して処理する方法(例えば、特開平7−108280号公報等)、硫酸第一鉄を用いる方法(例えば、特開平9−85224号公報、特開平10−34124号公報等)、アパタイト類を用いる方法(例えば、特開平8−182984号公報等)、カルシウムスルホアルミネート水和物やカルシウムアルミネート水和物の加熱脱水物を用いる方法(特開2001−70926号公報等)などがあった。しかしながら、活性炭を用いる方法は、有害物質を単に吸着するものであり、固定化力の観点から充分なものではなかった。また、ゼオライト類を用いる方法は、吸着とともにイオン交換反応も呈し、カドミウムや鉛等を捕集することができるものであるが、クロム、セレン、ヒ素等の重金属、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、フッ素、ホウ素等の捕集能力はほとんど期待できないという課題があった。ハイドロタルサイト類やハイドロカルマイトを用いる方法は、それ自体が非常に高価な材料であり、経済性に乏しいばかりでなく、やはり、捕集できる有害物質が限定されるという課題があった。また、これらはアルミニウム塩であるため、アルツハイマーとアルミニウム摂取との関連が指摘されていることより、上水分野などへの利用について、その安全性が十分確認されていないという問題もあった。還元性鉄粉を用いる方法は即効性がなく、効果を得るまでに長い時間を要するという課題があった。硫酸第一鉄を用いる方法は、即効性はあるが、これが持つ硫酸イオンを系内に加えることになり、二次的な弊害が生じること、安定性がないこと、効果の持続性がないなどの課題があった。アパタイトを用いる方法は、ゼオライトと同様に、カドミウムや鉛等を捕集することができるものであるが、クロム、セレン、ヒ素等の重金属、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、ホウ素等の捕集能力はほとんど期待できないという課題があった。カルシウムスルホアルミネート水和物やカルシウムアルミネート水和物の加熱脱水物を用いる方法は、比表面積が高い上に水との反応性が非常に富んでいるため、水質に用いる際にはその水和反応熱が急激に発生するという問題や、カルシウムスルホアルミネート水和物を用いる際には、系内へ硫酸成分が加えられるため、二次的な弊害を生じるという問題等を有していた。また、ハイドロタルサイトやハイドロカルマイトと同様に、これらはアルミニウム塩であるため、アルツハイマーとアルミニウム摂取との関連が指摘されていることより、上水分野などへの利用について、その安全性が十分確認されていないという問題もあった。
【0004】
更に高炉水砕スラグを6価クロム低減材として用いる方法は既に提案されている(特開2000−86322号公報)。しかしながら、高炉水砕スラグは、長期的な効果は期待できるものの、即効性がなく、肝心の有害物質の低減量が他の方法に比べ劣るという課題があった。
本発明者らは既にカルシウムフェライトを含有してなる有害重金属低減材(特願2002−298200号)、を提案している。しかし、この方法は、有害物質を無害化するものではなく、単に不溶化するものであり、例えば、酸の侵食を受けて水和生成物が崩壊してしまうと、有害物質が再溶出してしまうなどの問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した各課題を解決した、新たな有害物質低減材及びそれを用いた水質や土壌の処理方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明の第1の発明は、クロム、セレン、及びヒ素よりなる群から選択される有害物質に対する有害物質低減材であって、カルシウムフェライトと潜在水硬性物質を含有してなることを特徴とする。
また、本発明の第2の発明は、水質や土壌の処理方法に関する発明であって、前記した第1の発明の有害物質低減材を用いることを特徴とする。
【0007】
本発明者らは、前記課題をかんがみて種々検討した結果、カルシウムフェライトと高炉水砕スラグ等との混合物を用いることにより、有害物質を迅速に低減でき、酸の侵食を受けた後も有害物質を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【0009】
本発明で使用するカルシウムフェライトとは、CaO、Fe2O3系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、CaOをC、Fe2O3をFとして表すとCFやC2Fなどが挙げられる。
カルシウムフェライトを得る方法としては、例えば、CaO源を含む原料とFe2O3源を含む原料を混合して、キルンや電気炉等で熱処理する方法が挙げられる。
本発明ではCaOとFe2O3のほかに、Al2O3、SiO2、MgO、Na2O、K2O、F、Cl、P2O6、TiO2などの不純物が存在する場合がある。これら不純物の合計が30%以下の範囲では特に問題とはならない。
本発明のカルシウムフェライトは結晶質、非晶質のいずれであっても良い。
【0010】
本発明で使用するカルシウムフェライトの粒度は特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で2000〜9000cm2/gが好ましく、4000〜6000cm2/gがより好ましい。2000cm2/g未満では有害物質の固定性能が低下する場合があり、9000cm2/gを超えても更なる効果の増進が期待できない。
【0011】
本発明におけるカルシウムフェライトの混合率は潜在水硬性物質とカルシウムフェライトの合計100部中、5〜90部が好ましく、20〜70部がより好ましい。5部未満又は90部を超えると有害重金属低減効果が充分に得られない場合がある。
【0012】
本発明で使用する潜在水硬性物質とは、水あるいは酸及び酸性塩を含んだ水溶液と混合することのみでは硬化しないものであり、例えば更にアルカリ物質等の刺激剤の添加で硬化するものである。用いる潜在水硬性物質の具体的な例としては、高炉水砕スラグ、転炉スラグ、フライアッシュ、及びシリカヒューム等があり、これらのいずれも使用可能であるが、品質の安定性などから高炉水砕スラグが好ましい。
【0013】
本発明で使用する潜在水硬性物質の粒度は特に限定されるものではないが、高炉水砕スラグの場合、その粒度が2000〜9000cm2/gが好ましく、4000〜6000cm2/gがより好ましい。2000cm2/g未満では酸侵食を受けた時の有害物質の低減性能が充分でない場合や効果が緩慢になる場合があり、9000cm2/gを超えても重なる効果の増進が期待できない。
【0014】
本発明の有害物質低減材には、本発明の目的を損ねない範囲で、従来固定化材に使用されている成分、具体的にはポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、ジェットセメント等のセメント類、徐冷スラグなどのスラグ類、二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウなどのセッコウ類、カオリン、マイカ、ベントナイトなどの粘土化合物類、ゼオライトやアパタイトなどの金属イオン交換体類、キレート化合物等を併用することも可能である。
【0015】
本発明の効果を損なわない範囲で還元剤を併用することは、重金属の固定効果を高める観点から好ましい。還元剤としては、硫酸鉄(II)等の2価の鉄塩や、硫酸チタン(III)等のチタン塩などの硫酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素塩、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、及び硫化アンモニウム等の硫化物、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩、二酸化硫黄や硫黄、並びに泥炭や亜炭などがあり、これらのうち少量使用で重金属の固定化率が高い硫酸鉄(II)、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムの使用が好ましい。
【0016】
一般に有害物質とは、例えば、環境基準が定められている、クロム、セレン、ヒ素、カドミウム、鉛、水銀等の重金属、全シアン、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、フッ素、ホウ素 、リン、更に、有機系物質としては、ダイオキシン類、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物類、PCB、ジクロロメタン、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエチレン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、ベンゼン、有機リンなどが挙げられる。また、環境基準が定められていないものとしては、例えば、銅、亜鉛、モリブデン、アミン系化合物、各種の環境ホルモンや内分泌かく乱物質などが挙げられる。
しかしながら、本発明においては、クロム、セレン、及びヒ素よりなる群から選択される有害物質を対象とするものであり、特にこれら有害物質の固定化に優れている。
【0017】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【0018】
実施例1
表1に示すようにカルシウムフェライトと高炉水砕スラグとを配合して有害物質低減材を調製した。Cr標準溶液を用いて6価クロム濃度を50mg/lに調製した溶液中に1gの有害物質低減材を入れて振とうした。所定時間になったら吸引ろ過によって固液分離した後、液相中のCr濃度を分析した。なお、28日間反応させたサンプルに、1N塩酸50ccを加えて有害物質の再溶出挙動も確認した。結果を表1に併記した。カルシウムフェライトと高炉水砕スラグの粉末度は共に6000cm2/gとした。
【0019】
<使用材料>
カルシウムフェライトA:C2F(CaO:C、Fe2O3:Fと以下略記する)組成の結晶質
カルシウムフェライトB:CF組成の結晶質
6価クロム:関東化学社製、Cr標準溶液1000mg/l
【0020】
<測定方法>
6価クロム濃度:環境庁告示第46号法に準じて測定
【0021】
【表1】
【0022】
実施例2
表2に示すようにカルシウムフェライトA50部と高炉水砕スラグ50部からなる有害物質低減材を使用し、表2に示すようにカルシウムフェライトAと高炉水砕スラグの粉末度を変化させたこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示した。
【0023】
【表2】
【0024】
実施例3
ブレーン比表面積6000cm2/gのカルシウムフェライトA50部と高炉水砕スラグ50部からなる有害物質低減材を使用し、有害物質の種類を表3に示すように変化させて有害物質の低減試験を行ったこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
<使用材料〉
セレン:関東化学社製、Se標準溶液、1000mg/l
ヒ素:関東化学社製As標準溶液、1000mg/l
【0025】
【表3】
【0026】
実施例4
有害物質低減材の種類を表4に示すように変化させたこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
カルシウムフェライトA50部と水砕スラグ50部からなる有害物質低減材を使用し、クロム、セレン、ヒ素を含み、環境庁告示第46号法に基づく溶出試験の結果、前記重金属の溶出量が環境基準値を上回る土壌について、土壌の処理効果を確認した。土壌1m3に対して、有害物質低減材を150kg添加し、よく混合して処理した。処理後の土壌を用いて再度、環境庁告示第46号法に基づく溶出試験を行った。結果を表3に示す。なお、比較のために、普通ポルトランドセメントを用いて同様に行った場合の結果も併記した。
<使用材料〉
土壌:重金属で汚染された関東ローム土。
普通ポルトランドセメント:市販品の3種類を等量ずつ混合したものを使用。
【0027】
【表4】
【0028】
【発明の効果】
本発明に従って、潜在水硬性物質とカルシウムフェライトを組合せることにより、クロム、セレン、及びヒ素よりなる群から選択される有害物質を迅速に低減でき、酸の侵食を受けた後も当該有害物質を低減できる等の効果を奏することができる。
Claims (5)
- カルシウムフェライトと潜在水硬性物質を含有してなることを特徴とする、クロム、セレン、及びヒ素よりなる群から選択される有害物質に対する有害物質低減材。
- カルシウムフェライトのCaO/Fe2O3モル比が1.0以上であることを特徴とする請求項1に記載の有害物質低減材。
- 潜在水硬性物質が高炉水砕スラグであることを特徴とする請求項1又は2に記載の有害物質低減材。
- 高炉水砕スラグ粉末の粉末度がブレーン比表面積500cm2/g以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有害物質低減材。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の有害物質低減材を用いることを特徴とする水質や土壌の処理方法。
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