JP2005074282A

JP2005074282A - 有害物質捕集材と、それを用いた汚水及び土壌の処理方法

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Publication number: JP2005074282A
Application number: JP2003306331A
Authority: JP
Inventors: Minoru Morioka; 実盛岡
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP4712291B2

Abstract

【課題】多様な有害物質を捕集して低減することができ、しかも有害物質の捕集効果が顕著である有害物質捕集材を提供する。
【解決手段】カルシウムアルミネートとカルシウムアルミノフェライトの合計が20％以上であるポルトランドセメントクリンカの粉末を含有する有害物質捕集材。本発明の有害物質捕集材は、化学産業、電子産業、医療施設、及び各種研究施設等から廃棄される、クロム、セレン、ヒ素、フッ素、ホウ素、硝酸態窒素、及びリン等多くの有害物質を、その有害物質の種類や、共存する物質の種類等によらず、迅速かつ効率良く捕集することができる等の効果を奏するため、多様な有害物質を含有する土壌及び汚水中に含まれる有害物質の捕集用途に適する。
【選択図】なし

Description

本発明は、主に、汚水や土壌中の有害物質の捕集や各種廃棄物処理等において使用される有害物質捕集材に関する。本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。

環境問題が顕在化している。汚水や土壌中の有害物質、例えば、クロム、セレン、ヒ素等の重金属、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、フッ素、ホウ素、ダイオキシン類、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物類等は、環境基本法に基づく環境基準が定められ、この基準値以下の水準を保つことが必要とされている。

これらの有害物質を捕集する材料としては、活性炭を用いる方法（特許文献１〜２等参照）、ゼオライト類を用いる方法（特許文献３等参照）、ハイドロタルサイト類やハイドロカルマイトを用いる方法（特許文献４〜５等参照）、還元性鉄粉により還元や分解して処理する方法（特許文献６等参照）、硫酸第一鉄を用いる方法（特許文献７〜８等参照）、アパタイト類を用いる方法（特許文献９等参照）、カルシウムサルホアルミネート水和物やカルシウムアルミネート水和物の加熱脱水物を用いる方法（特許文献１０等参照）、ポルトランドセメント等を主体とする固化材を用いる方法等が知られている。

一方、環境問題は産業副産物の減容や有効利用の観点からも検討されている。産業副産物、例えば、特に有効利用が進んでいない都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグや下水汚泥焼却灰又はその溶融スラグ等を原料として利用して、セメントを製造する方法が実用化されている。これが環境調和型セメント（以下、エコセメントという）である。エコセメントは産業副産物の減容という観点から環境負荷低減に貢献できるため、その有効利用に関して大きな関心が寄せられており、セメント・コンクリートの枠を超えた新用途開発が必要とされている。

特開平05-076619号公報特開2002-239347号公報特開2001-238980号公報特開平10-128313号公報特開2001-252675号公報特開平07-108280号公報特開平09-085224号公報特開平10-034124号公報特開平08-182984号公報特開2001-70926号公報等

新規な有害物質捕集材と、それを用いた汚水及び土壌の処理方法を提供する。

本発明は、カルシウムアルミネートとカルシウムアルミノフェライトの合計が20%以上であるポルトランドセメントクリンカの粉末を含有する有害物質捕集材であり、該有害物質捕集材を用いることを特徴とする汚水及び土壌の処理方法である。

本発明の有害物質捕集材はクロム、セレン、ヒ素、フッ素、ホウ素、硝酸態窒素、及びリン等多くの有害物質を、その有害物質の種類や、共存する物質の種類等によらず、迅速かつ効率良く捕集することができる。

本発明でいう有害物質は特に限定されないが、環境基準が定められている有害物質では、例えば、クロム、セレン、ヒ素、カドミウム、鉛、水銀等の重金属、全シアン、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、フッ素、ホウ素、リン（有機リンを含む）、ダイオキシン類やトリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物類、ＰＣＢ、ジクロロメタン、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1-ジクロロエチレン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、ベンゼン等が挙げられる。環境基準が定められていない有害物質は、例えば、銅、亜鉛、モリブデン、アミン系化合物、各種の環境ホルモンや内分泌かく乱物質等が挙げられる。

本発明で使用するポルトランドセメントクリンカは、アルミネート相と呼ばれるカルシウムアルミネート（3CaO・Al₂O₃、11CaO・7Al₂O₃・CaCl₂、及び11CaO・7Al₂O₃・CaF₂）と、フェライト相と呼ばれるカルシウムアルミノフェライト（4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃）の合計量が20％以上であるポルトランドセメントクリンカを用いる。

ポルトランドセメントクリンカを構成する化学成分としては、例えば、主成分としてCaO、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃が、微量な化学成分として、MgO、TiO₂、Na₂O、K₂O、塩素、S等が挙げられる。ポルトランドセメントクリンカを構成する結晶相としては3CaO・SiO₂、β-2CaO・SiO₂等のカルシウムシリケート、アルミネート相、及びフェライト相、遊離石灰、カスピディン3CaO・2SiO₂・CaF₂、アリナイト3CaO・2SiO₂・CaCl₂等が挙げられる。

ポルトランドセメントクリンカは、カルシウムアルミネートとカルシウムアルミノフェライトの含有量の合計が20%以上であればよく、例えば、エコセメント用のポルトランドセメントクリンカ等が挙げられる。市販のポルトランドセメントは、ポルトランドセメントクリンカに、更にセッコウを5質量%程度添加するものであるが、セッコウ等のSO₃成分が本発明の効果を阻害するため、セッコウを添加していないポルトランドセメントクリンカを用いる必要がある。

エコセメントには、大別して、普通型エコセメントと速硬型エコセメントがある。普通型エコセメントは塩素含有量が極めて少なく、アルミネート系化合物の主体は3CaO・Al₂O₃である。速硬型エコセメントは塩素含有量が高く、アルミネート系化合物の主体は11CaO・7Al₂O₃・CaCl₂である点で普通型エコセメントと相違している。

ポルトランドセメントクリンカ中のFe₂O₃やAl₂O₃は有害物質の捕集効果を高める観点から重要であり、これらの総量は15%以上が好ましく、20%以上がより好ましい。このうち、Fe₂O₃とAl₂O₃の割合は特に限定されるものではないが、Fe₂O₃分がAl₂O₃分よりも多いのが一般的である。

鉄の酸化物にはカルシウムアルミノフェライトを形成しているFe₂O₃の形態の鉄分ほか、ウスタイトFeOやマグネタイトFe₃O₄等の形態で存在する鉄分も存在する場合がある。ウスタイトFeOやマグネタイトFe₃O₄等は、還元剤として知られ、有害物質を還元又は分解し、有害物質の捕集を促進する効果があるので、ポルトランドセメントクリンカ等の成分として共存していても差し支えないが、本発明では、カルシウムアルミノフェライトを形成しているFe₂O₃の形態の鉄分の存在が好ましい。これは、カルシウムアルミノフェライトとアルカノールアミンの相互作用等により優れた有害物質捕集効果がもたらされると考えられる。

本発明の有害物質捕集材はフッ素、塩素、イオウの含有量の合計が1%以下であることが好ましい。これらの元素の総量が1%を超えると、有害物質の捕集効果が低下する場合がある。フッ素を含む化合物である、11CaO・7Al₂O₃・CaF₂、カスピディン3CaO・2SiO₂・CaF₂、塩素を含む11CaO・7Al₂O₃・CaCl₂やアリナイト3CaO・2SiO₂・CaCl₂の含有量が少ないほうが好ましい。イオウ分を含む化合物の存在も同様である。

本発明のポルトランドセメントクリンカの粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値で3,000〜9,000cm²/gが好ましく、4,000〜6,000ccm²/gがより好ましい。3,000cm²/g未満では有害物質の捕集効果が十分でない場合があり、9,000cm²/gを超えるように粉砕することは不経済である。

本発明でいうアルカノールアミンは、化学式R₁R₂N−R−OH又は、R₁R₂R₃N⁺−R−OH（R₁〜R₃は水素原子、アルキル基、又はアリル基等のいずれでもよく、OH基や側鎖や官能基等を有していても良い。Rは２価以上のメチレン基又はアリル基等）型の化合物であれば特に限定されない。

アルカノールアミンの具体例としては、N-モノエタノールアミン、N,N-ジエタノールアミン、N,N,N-トリエタノールアミン、N,N,N-トリ−ノルマル−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N,N-ビス-（2-ヒドロキシル）-N-（2-ヒドロキシルプロピル）-アミン、トリス-（2-ヒドロキシブチル）-アミン等の水酸基とアミノ基を有する高級トリアルカノールミン、1-（ビス-2-ヒドロキシプロピルアミノ）-2-プロピルマレイン酸エステル、1-（ビスヒドロキシエチル）アミノ-2-ヒドロキシ-プロピルスルホン酸、1-（ビス-2-ヒドロキシプロピル）アミノプロピオン酸ナトリウム、1-（ビスヒドロキシエチル）アミノプロピオン酸ナトリウム等の水酸基以外のイオン性の官能基を有するアルカノールアミン等が挙げられる。有害物質捕集効果や、経済性等の観点からトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンの使用が好ましく、トリイソパノールアミンが最も好ましい。

アルカノールアミンには、アミンのスルホン酸誘導体やカルボン酸誘導体等のナトリウム塩のほかに、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等も含まれる。

ポルトランドセメントクリンカの粉末とアルカノールアミンを併用すると、有害物質の捕集能力が一層向上し、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン等の各種アニオン濃度が高い環境下であっても短時間で優れた捕集効果を発揮できる。アルカノールアミンはポルトランドセメントに収着されるため、汚水や土壌にほとんど放出されない。

本発明の有害物質捕集材におけるポルトランドセメントの粉末とアルカノールアミンの使用割合は特に限定されるものではないが、通常、ポルトランドセメントクリンカの粉末100部に対して、アルカノールアミン0.1部から10部の範囲で使用することが好ましく、0.5部〜５部がより好ましい。アルカノールアミンの使用割合が少ない場合は硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン等の多価アニオンの濃度が高い環境下での有害物質捕集効果が十分でない場合があり、アルカノールアミンの使用割合が10部を超えても、更なる効果が期待できない。

アルカノールアミンはポルトランドセメントクリンカと別々に汚水や土壌に添加しても良いし、ポルトランドセメントクリンカとをあらかじめ混合しておいてもよい。ポルトランドセメントクリンカとアルカノールアミンをあらかじめ混合する場合、ポルトランドセメントクリンカを粉砕する際に、アルカノールアミンを添加しながら粉砕することが効果的であり、好ましい。

本発明の有害物質捕集材に、更にカルシウムフェライト類やカルシウムアルミネート類やカルシウムアルミノフェライト類や、それらの水和物を有害物質捕集材に添加してもよい。またカルシウムアルミノシリケート類、各種ポルトランドセメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、酸化カルシウム、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ、フライアッシュ、転炉スラグや精錬スラグ等の製鋼スラグ、電気炉還元期スラグ、電気炉酸化期スラグ等の粉末や、上記の粉末に含まれる水硬性物質や潜在水硬性物質やポゾラン物質から生成するあらゆる水和物類、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト類等のマグネシウム化合物、活性炭等の炭素質物質、モンモリロナイトやカオリナイト等に代表される層状化合物であるベントナイト類、ゼオライト類、セピオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、活性炭、多硫化物、硫化物やチオ硫酸塩類やチオ尿素や亜硫酸塩類等のイオウ化合物、アマルガム、還元鉄粉、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の鉄化合物、セルロース類やポリビニルアルコール、キトサン等の水溶性高分子類、ジアルキルジチオカルバミン酸類、キノリン化合物類、ポリアミン、糖類等からなる群のうちの１種又は２種以上の有害物質低減材料を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用可能である。

上記の有害物質低減材料は、本発明の有害物質捕集材と併用しても良いし、別々に使用してもよい。例えば、本発明の有害物質捕集材で一次処理を行った後、二次処理を上記の材料で行う等、多段処理を行うことも可能である。複数の有害物質の処理を施すことは、有害物質を多面的に、かつ、確実に捕集する観点から、好ましい。

本発明の有害物質捕集材の使用方法特に限定されるものではない。水処理に用いる場合であれば、粉末状で使用し、その後固液分離しても良いし、ペレットやカラムやフィルター等に加工して処理水を通水させて用いても良い。

ペレットやフィルターの製造方法としては、例えば、本発明の有害物質捕集材を加圧成形する方法や、水和硬化させて成型する方法等が挙げられる。

土壌に用いる場合には、本発明の有害物質捕集材を土壌と混合・攪拌して用いる方法、散布して用いる方法、スラリー状にして土壌に注入する方法等が挙げられる。本発明の有害物質捕集材を土壌と混合する場合の割合は、有害物質の種類や量、土壌の種類や気孔量等によって異なるが、土壌100部に対して本発明の有害物質捕集材を0.01〜100部とすることが好ましい。本発明の有害物質捕集材が少ないと顕著な効果が得られないことがあり、有害物質捕集材が多いと更なる効果が期待できず、不経済である。

表１に示す各種の製鋼スラグ100部に対して、アルカノールアミンを表１に示す割合で添加してボールミルでブレーン比表面積5,000cm²/gに粉砕し、有害物質捕集材を調製した。この有害物質捕集材1gを用い、表１に示す有害物質を含有する溶液50mlに入れ、15分間攪拌した後、固液分離した。そして、液相中に残存する有害物質の濃度を測定し、有害物質の低減率を求めた。この際、硫酸ナトリウムを用いて、硫酸イオンを1,000mg/リットルの濃度で共存させた。また、市販の有害物質捕集材やポルトランドセメントクリンカにセッコウをイオウ分換算で0.5%添加してポルトランドセメントとした場合についても同様の実験を行った。結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
ポルトランドセメントクリンカ(1)：普通ポルトランドセメント用、C₃S55.3%、C₂S 21.5%、C₃A 8.3%、C₄AF 9.4%、アルミネート相及びフェライト相の合計17.7%、塩素含有量 0.01%、フッ素含有量 0.01%、イオウ含有量0.01%(ただし、C₃Sは3CaO・SiO₂、C₂Sは2CaO・SiO₂、C₃Aは3CaO・Al₂O₃、C₄AFは4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃、以下同じ)
ポルトランドセメントクリンカ(2)：普通エコセメント用、C₃S 48.2%、C₂S17.0%、C₃A 15.9%、C₄AF 12.7%、アルミネート相及びフェライト相の合計 28.6%、塩素含有量0.01%、フッ素含有量 0.01%、イオウ含有量0.01%
ポルトランドセメントクリンカ(3)：速硬エコセメント用、C₃S 51.5%、C₂S9.1%、11CaO・7Al₂O₃・CaCl₂ 17.3%、C₄AF7.1%、アルミネート相及びフェライト相の合計：24.4%、塩素含有量：0.60%、フッ素含有量 0.01%、イオウ含有量0.01%
ポルトランドセメントクリンカ(4)：ポルトランドセメントクリンカ(1)70部とポルトランドセメントクリンカ(2)30部の混合物。アルミネート相及びフェライト相の合計 21.0%
セメントα：ポルトランドセメントクリンカ(2)に0.5%のイオウ分として二水セッコウを加えたもの（二水セッコウ換算で2.688%）
セメントβ：ポルトランドセメントクリンカ(2)に1.0%のイオウ分として二水セッコウを加えたもの（二水セッコウ換算で5.375%）
アルカノールアミンＡ：トリイソプロパノールアミン、試薬１級
アルカノールアミンＢ：トリエタノールアミン、試薬１級
有害物質Cr ：クロム標準溶液、クロム濃度1,000mg/リットル溶液、関東化学製
有害物質Se ：セレン標準溶液、セレン濃度1,000mg/リットル溶液、関東化学製
有害物質As ：ヒ素標準溶液、ヒ素濃度1,000mg/リットル溶液、関東化学製
有害物質F ：フッ化ナトリウム、粉末状、試薬１級、和光純薬製
有害物質B ：ホウ酸、粉末状、試薬１級、和光純薬製
有害物質NO₃ ：硝酸ナトリウム、試薬１級、和光純薬製
有害物質P ：オルトリン酸ナトリウム(Na₃PO₃)、粉末状、試薬１級、和光純薬製
有害物質TCE（トリクロロエチレン）：試薬１級、和光純薬製

＜測定方法＞
有害物質の濃度：環境庁告示第46号に従って測定した。
有害物質の低減率：環境庁告示第46号に基づき測定した有害物質の濃度をもとに、以下の式により算出した。
有害物質の低減率(%) ＝C / C₀ ×100
ただし、C₀：有害物質捕集材を添加しない場合の有害物質溶出量の合計、C：有害物質捕集材を添加した場合の有害物質溶出量の合計。

注：(1)AのみはアルカノールアミンAを1g使用。TCEはトリクロロエチレン
(2)PCクリンカはポルトランドセメントクリンカの略

ポルトランドセメントクリンカ(2)100部に対してアルカノールアミンＡを2部添加して、表２に示すブレーン比表面積の有害物質捕集材を調製したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記した。

注：(1)TCEはトリクロロエチレン。
(2)PCクリンカはポルトランドセメントクリンカの略。

有害物質捕集材としてポルトランドセメントクリンカ(2)100部に対してアルカノールアミンＡ2部を添加して調製したものを使用し、クロム、セレン、ヒ素を含み、環境庁告示第46号法に基づく溶出試験の結果、前記重金属の溶出量が環境基準値を上回る土壌について、土壌の処理効果を確認した。土壌1m³に対して、有害物質捕集材を150kg添加し、よく混合して処理した。処理後の土壌を用いて再度、環境庁告示第46号法に基づく溶出試験を行った。結果を表３に示す。なお、比較のために、普通ポルトランドセメントを用いて同様に行った場合の結果も併記した。

＜使用材料＞
土壌：重金属で汚染された関東ローム土。Cr,As,Seを含有
普通ポルトランドセメント：市販品の３種類を等量づつ混合したものを使用

本発明の有害物質捕集材は、化学産業、電子産業、医療施設、及び各種研究施設等から廃棄される、クロム、セレン、ヒ素、フッ素、ホウ素、硝酸態窒素、及びリン等多くの有害物質を、その有害物質の種類や、共存する物質の種類等によらず、迅速かつ効率良く捕集することができる等の効果を奏するため、多様な有害物質を含有する土壌及び汚水中に含まれる有害物質の捕集用途に適する。

Claims

カルシウムアルミネートとカルシウムアルミノフェライトの合計が20%以上であるポルトランドセメントクリンカの粉末を含有する有害物質捕集材。
ブレーン比表面積が3,000cm²/g以上であることを特徴とする請求項１記載の有害物質捕集材。
アルカノールアミンを含有する請求項１又は請求項２記載の有害物質捕集材。
アルカノールアミンがトリイソプロパノールアミンを含むことを特徴とする請求項１〜３のうちの１項に記載の有害物質捕集材。
請求項１〜４のうちの１項に記載の有害物質捕集材を用いることを特徴とする汚水及び土壌の処理方法。