KR100613492B1 - 칼슘설포알루미네이트 광물이 함유된 고화재 및 그제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상하수, 하천, 호수, 산업 폐수 등의 수처리에 의해 생긴 슬러지, 산업폐기물 소각재 및 각종 유해 중금속 화합물을 함유하는 산업폐기물 및 슬러지를 고화처리 하는데 있어서 산업부산물을 이용하여 제조된 칼슘설포알루미네이트(CSA)를 주체로 한 광물을 고화재로서 사용한 유해 중금속 함유 산업폐기물 및 슬러지의 고화재 제조방법에 관한 것이다.
칼슘설포알루미네이트, 유해 중금속, 산업폐기물, 슬러지, 고화재
Description
도1은 본 발명에 따른 칼슘설포알루미네이트 광물의 X선회절도이다.
본 발명은 상하수, 하천, 호수, 산업 폐수 등의 수처리에 의해 생긴 슬러지, 산업폐기물 소각재 및 각종 유해 중금속 화합물을 함유하는 산업폐기물 및 슬러지를 고화처리 하는데 있어서 산업부산물을 이용하여 제조된 칼슘설포알루미네이트(Calcium Sulfo Aluminate, CSA, 4CaO,3Al2O3,
SO3)를 주체로 한 광물을 고화재로서 사용한 유해 중금속 함유 산업폐기물 및 슬러지의 고화처리에 관한 것이다.
시멘트는 복잡한 수화과정, 다양한 수화물과 다공성 미세구조에 의해 물리,화학적으로 유해 산업폐기물을 안정화할 수 있는 특징을 가지고 있기 때문에 효과 적으로 산업폐기물을 무해화 할 수 있는 재료라 할 수 있다. 그러나, 함수비가 높거나, 유기물 및 중금속 화합물 등이 다량 함유되어 있는 산업폐기물 및 슬러지의 경우에는 시멘트의 수화과정에서 액상 중의 칼슘 2가 이온과 신속하게 결합되어 고화에 기여하지 않는 다른 석회염을 생성하고, 시멘트 입자의 표면을 치밀하게 피복하여 수화반응의 지연 또는 정지시키는 등의 고화 저해가 일어나서 다량의 시멘트를 사용한다 하더라도 목표로 하는 고형화는 곤란하다.
이 대책으로서 시멘트에 다수의 첨가제를 사용하여 에트린자이트(3CaO,Al2O3,3CaSO4,32H2O) 생성량을 많게 유도하여 초기 수화활성을 도모코자 하고 있으나, 유효하게 고화시키기 어려운 실정이다.
즉, 시멘트계 고화재의 고화 이론은 주로 에트린자이트 생성에 의한 것으로 이에 따라 다량의 수분을 결정수로 고정하고, 팽창에 의한 입밀 효과 및 유해 중금속 이온의 고용 효과를 높이게 한다.
이러한 효과를 나타내기 위해 실리카 분말, 염화칼슘, 염화아연 등 첨가제를 혼합한 고화재를 사용할 수도 있으나, 시멘트 자체의 에트린자이트 생성량은 근본적으로 제한을 받기 때문에 유효하게 고화시키기가 어려운 실정이다. 그래서 수화 반응 저해 효과가 큰 슬러지 및 유해 중금속 함유 산업폐기물의 고화에도 화학적 기능을 개선한 고화재가 필연적으로 요구되어 진다.
그 동안 이와 같은 결점을 보완하기 위해 시멘트계 고화재보다 에트린자이트 생성량이 많고 수화 활성이 높은 칼슘설포알루미네이트 광물을 고화재로 첨가 사용 하여 왔다. 그러나 칼슘설포알루미네이트 광물을 제조하는 데는 알루미나 원이 필수적으로 소요되고 추가로 SO3 원의 공급이 필요하기 때문에 보통 보오크사이트, 석회석, 석고를 주로 이용하고 있다.
칼슘설포알루미네이트 광물의 경우는 소성온도가 1200∼1300℃내외로서 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)에 비하여 100∼200℃ 낮은 에너지 절약형 시멘트일 뿐만 아니라 속경성, 고강도성, 고유동성 및 팽창성 등의 특성을 나타내 여러 특수시멘트 분야 및 전통적인 시멘트의 결점을 보완할 수 있다.
본 발명에서 사용하고자하는 원료인 철강산업에서 발생되는 부산 슬러지(압연슬러지, 백운석슬러지)와 인산부산석고는 다른 산업에도 사용되고 있으나, 많은 양은 매립 등의 처리방법으로 처리하고 있으며, 환경오염에도 나쁜 영향을 미치고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 칼슘설포알루미네이트 광물을 제조함에 있어, 철강산업에서 부산 되어 발생하고 있는 무기성 슬러지인 압연슬러지와 백운석슬러지를 이용하고, 또한 인산부산석고를 사용함으로써, 분말상태로 배출되기 때문에 분쇄가 용이하며, 원료의 단가를 줄일 수 있고 환경저해요인 저감효과와 더불어 폐자원을 실질적으로 실용 있게 활용하는 데에 그 목적이 있다.
그리고 이와 같이 제조된 칼슘설포알루미네이트 광물을 이용하여 유해 중금 속 함유 산업폐기물 및 슬러지를 환경 유해성이 없도록 고화하는데 있어서, 중금속 이온들을 클링커 광물 내에 쉽게 고용 또는 불용화 하여 중금속 이온의 용출이 되지 않도록 첨가제를 사용하여 안정한 화합물 형태로 고화하도록 한 고화재 제조방법인 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 칼슘설포알루미네이트 광물이 함유된 고화재는 30 ~ 66중량%인 압연종말슬러지와, 30 ~ 50중량%인 백운석슬러지와, 4 ~ 20 중량%인 부산석고로 이루어져 시멘트 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부를 이루는 칼슘설포알루미네이트 분말과; 시멘트 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부를 이루는 불용성 무수석고(CaSO4)와; 시멘트 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부를 이루는 알칼리 탄산염; 및 시멘트 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부를 이루는 황산염이 포함된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 칼슘설포알루미네이트 광물이 함유된 고화재 제조방법은 칼슘설포알루미네이트 광물을 분쇄하여 분말의 브레인 비표면적이 2,000 ∼5,000cm2/g를 이루도록 하는 분쇄단계와; 시멘트 및 상기 시멘트 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부를 이루는 칼슘설포알루미네이트 분말, 시멘트 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부를 이루는 불용성 무수석고 분말, 시멘트 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부를 이루고, Na2CO3, K2CO3 중에 어느 하나로 이루어지는 알칼리 탄산염, 시멘트 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부를 이루고, Al2(SO4)3로 이루어지는 황산염을 섞는 혼합단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 의한 칼슘설포알루미네이트 광물이 함유된 고화재의 일 실시 예를 보다 구체적으로 상술하면 다음과 같다.
본 발명은 칼슘설포알루미네이트 광물을 제조하는데 있어서, 표 1과 같이 Al2O3원으로 압연슬러지를, CaO원으로 백운석슬러지를, SO3원으로 인산부산석고를 이용한다. 이와 같은 화학조성을 갖는 산업부산물을 이용하여 칼슘설포알루미네이트 광물이 최대로 되는 배합조건으로 배합한 후 일정 입도로 분쇄한다.
여기서, 상기 칼슘설포알루미네이트 광물의 조성은 30 ~ 66중량%인 압연종말슬러지와, 30 ~ 50중량%인 백운석슬러지와, 4 ~ 20 중량%인 부산석고가 포함되어 구성되고, 상기 혼합물의 입도가 88㎛, 잔분이 5 ~ 20 중량%로 분쇄되어 이루어진다.
이후에, 상기 혼합물을 소성로에서 1,000∼1,300℃의 소성온도로 1시간 이상 유지한 후 공냉시켜, 칼슘설포알루미네이트 광물을 제조하는 바, 생성된 칼슘설포알루미네이트 광물의 X선회절도는 도 1과 같이 주요 광물상은 칼슘설포알루미네이트 광물이 잘 발달되어 있고, 베라이트(β-C2S) 및 MgO 이다.
[표 1]
| 시료명 | 화학조성(중량%) | ||||||||
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | Na2O | K2O | SO3 | lg-loss | |
| 백운석슬러지 | 3.7 | 1.2 | 1.7 | 40.7 | 10.4 | 0.13 | 0.26 | 0.61 | 41.06 |
| 압연슬러지 | 13.8 | 22.1 | 7.0 | 11.3 | 2.2 | 0.44 | 0.48 | 0.55 | 39.83 |
| 인산부산석고 | 3.34 | 0.87 | 0.35 | 33.93 | 0.45 | 0.01 | 0.03 | 42.23 | 16.40 |
이때, 소성온도가 낮거나, 백운석슬러지의 함량이 높은 경우에는 미반응 석회의 량이 많아져 팽창성을 나타내므로 붕괴, 파괴의 염려가 있으며, 소성온도가 높거나 석회석 배합량이 적어도 칼슘설포알루미네이트 광물 생성량이 적어져 소기의 목적을 달성할 수 없다.
이와 같이 사용한 원료의 배합비 및 소성온도를 적당히 변화시킴으로써 칼슘설포알루미네이트 분말과 불용성 무수석고의 조성비율을 조절하는 바, 상기 칼슘설포알루미네이트 분말은 시멘트 100 중량부에 대하여 5 ~ 50중량부를 이루도록 하고, 상기 불용성 무수석고 분말은 시멘트 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부를 이루도록 조절되어 보통 포틀랜드 시멘트에 혼합되어 고화재를 이룬다.
이때, 상기 칼슘설포알루미네이트 분말에는 칼슘실리케이트 및 유리석회 또한 함유되는데 이 조성비율 또한 칼슘설포알루미네이트 제조시에 조절됨으로써, 고화 대상물에 적합하고, 고화 효과가 우수한 고화재를 얻을 수 있다.
특히, 칼슘설포알루미네이트 광물 이외에 부수적으로 생성되는 불용성 무수석고 및 활성 알루미나와 유리석회 성분은 칼슘설포알루미네이트 광물의 에트린자이트 생성을 촉진시키는 작용을 한다.
한편, 폐기물 중에 유기물 및 유해 중금속이 다량 함유되어 있을 경우, 상기 칼슘설포알루미네이트 광물 이외에 중금속 고정 효과 및 유기물에 의한 시멘트 수화 저해를 방지하기 위한 첨가제로서 알칼리 탄산염, 명반, 염화물 및 황산염 중에서 적어도 1종 이상을 선택하여 0.5∼10중량% 범위 내에서 첨가함으로써 더욱 효과적으로 고화 처리가 가능하다.
이하, 실시 예를 들어 보다 상세하게 설명을 한다.
[실시예]
표 2와 같은 유해 중금속을 함유하는 화학공장 폐수처리에서 생성되는 슬러 지에 대해 상기와 같이 제조된 칼슘설포알루미네이트(CSA) 광물을 브레인 비표면적 3,000cm2/g으로 분쇄하고, 보통 포틀랜드 시멘트에 5∼50중량% 첨가하여 고화재를 제조하였다. 이 때 고화재 조성물 중에는 알칼리 탄산염 (소다회) 및 황산염(명반) 등을 0.5 ~ 10중량% 첨가하고, 슬러지의 혼합성을 좋게 하기 위해 물을 25중량%를 첨가하여 혼합, 교반하였다. 고화시킨 공시체의 고화강도 측정 결과는 표 3과 같으며, 고화시편의 28일 양생 후 폐기물 공정시험법에 의한 중금속 용출시험 결과는 표 4에 나타난 바와 같이 고화강도가 우수한 특성을 지니며, 또한, 중금속 이온의 포집, 고정 효과도 극히 우수한 특성을 나타내고 있다.
[표 2]
| 시료명 | 중금속 함유량(mg/kg) | |||||
| Hg | Cd | Cr+6 | As | Pb | Cu | |
| 슬러지 | 2.3 | 25.3 | 10.0 | 1,720 | 4,650 | 478 |
통상 시멘트계 고화재는 석고 및 알루미나 원, 기타 여러 첨가제를 사용하여 에트린자이트 생성량을 많게 유도하고 있으나, 본 발명의 고화재를 이용하면 다음과 같은 반응 특성에 의해 우수한 성능을 발휘하게 된다. 이 칼슘설포알루미네이트 수화물은 침상결정 중의 칼슘 2가 이온의 활성이 커서 유해 중금속 이온 등 시멘트의 수화 및 고화를 저해하는 이온들을 흡착 고용시킨다. 또한, 칼슘설포알루미네이트 수화물 내에 중금속이나 슬러지 등을 안정한 형태로 포집, 고정시킴으로써, 산업폐기물 및 슬러지 등을 안정하고 견고하게 고화시킨다.
[표 3]
| 구 분 | 배합비(중량%) | 고화강도(kg/cm2) | |||||
| 슬러지 | 고화재 조성물(20중량%) | 7일 | 28일 | ||||
| 시멘트 | CSA | 명반 | 소다회 | ||||
| 비교예 | 80 | 100 | 0 | 0 | 0 | 2.0 | 2.7 |
| 실시예 1 | 80 | 95 | 5 | 0 | 0 | 5.8 | 8.6 |
| 실시예 2 | 80 | 90 | 10 | 0 | 0 | 11.2 | 14.3 |
| 실시예 3 | 80 | 80 | 15 | 5 | 0 | 14.3 | 16.7 |
| 실시예 4 | 80 | 70 | 20 | 0 | 5 | 22.4 | 28.9 |
| 실시예 5 | 80 | 60 | 30 | 5 | 5 | 30.6 | 35.9 |
| 실시예 6 | 80 | 50 | 50 | 0 | 0 | 33.5 | 40.1 |
[표 4]
| 구 분 | 중금속 용출량(mg/L) | |||||
| Hg | Cd | Cr+6 | As | Pb | Cu | |
| 비교예 | 0.07 | 0.48 | 0.13 | 27.26 | 12.24 | 6.36 |
| 실시예 1 | 불검출 | 0.04 | 0.06 | 0.14 | 0.13 | 0.85 |
| 실시예 2 | 불검출 | 0.01 | 0.05 | 0.06 | 0.08 | 0.37 |
| 실시예 3 | 불검출 | 불검출 | 0.03 | 0.02 | 0.04 | 0.11 |
| 실시예 4 | 불검출 | 0.005 | 불검출 | 0.01 | 0.02 | 0.04 |
| 실시예 5 | 불검출 | 불검출 | 0.01 | 불검출 | 0.01 | 0.03 |
| 실시예 6 | 불검출 | 불검출 | 0.01 | 불검출 | 0.01 | 0.02 |
| 기준치 | 0.005 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 3.0 |
본 발명의 고화처리재 반응 특성은 에트린자이트 생성 반응속도가 시멘트계 고화재보다 현저히 빠르고, 생성량도 많아 유기물 및 중금속 화합물 등의 시멘트 경화 저해 물질이 존재하여도 반응이 진행되는 특징을 가지고 있다.
이상과 같이 본 발명의 고화재는 상기의 반응 특성에 의해 고함수 슬러지의 고화에 효과적이고, 중금속 고정 능력이 우수하며, 장기적으로 안정한 유해 중금속 함유 산업폐기물 및 슬러지의 고화재를 제공하게 된다.
Claims (11)
- 유해 중금속 함유 산업폐기물 및 슬러지의 고화재에 있어서;30 ~ 66중량%인 압연종말슬러지와, 30 ~ 50중량%인 백운석슬러지와, 4 ~ 20 중량%인 부산석고로 이루어져 시멘트 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부를 이루는 칼슘설포알루미네이트 분말과;시멘트 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부를 이루는 불용성 무수석고(CaSO4)와;시멘트 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부를 이루는 알칼리 탄산염; 및시멘트 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부를 이루는 황산염이 포함된 것을 특징으로 하는 칼슘설포알루미네이트 광물이 함유된 고화재.
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- 삭제
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- 제 1 항에 있어서;상기 칼슘설포알루미네이트 분말은 브레인 비표면적이 2,000 ∼5,000cm2/g인 것을 특징으로 하는 칼슘설포알루미네이트 광물이 함유된 고화재.
- 제 1 항에 대하여;상기 알칼리 탄산염은 Na2CO3, K2CO3 중에 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 칼슘설포알루미네이트 광물이 함유된 고화재.
- 제 1 항에 있어서;상기 황산염은 Al2(SO4)3인 것을 특징으로 하는 칼슘설포알루미네이트 광물이 함유된 고화재.
- 유해 중금속 함유 산업폐기물 및 슬러지의 고화재 제조방법에 있어서;칼슘설포알루미네이트 광물을 분쇄하여 분말의 브레인 비표면적이 2,000 ∼5,000cm2/g를 이루도록 하는 분쇄단계와;시멘트 및 상기 시멘트 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부를 이루는 칼슘설포알루미네이트 분말, 시멘트 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부를 이루는 불용성 무수석고 분말, 시멘트 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부를 이루고, Na2CO3, K2CO3 중에 어느 하나로 이루어지는 알칼리 탄산염, 시멘트 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부를 이루고, Al2(SO4)3로 이루어지는 황산염을 섞는 혼합단계가 포함된 것을 특징으로 하는 칼슘설포알루미네이트 광물이 함유된 고화재 제조방법.
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- 제 8 항에 있어서;상기 칼슘설포알루미네이트 광물은 30 ~ 66중량%인 압연종말슬러지와, 30 ~ 50중량%인 백운석슬러지와, 4 ~ 20 중량%인 부산석고가 혼합되고, 상기 혼합물의 입도가 88㎛, 잔분이 5 ~ 20 중량%로 분쇄되며, 상기 혼합분말이 전기로에서 1,000 ~ 1,300℃로 1시간 이상 소성된 후에, 소성된 혼합물이 공냉됨으로써 이루어진 것을 특징으로 하는 칼슘설포알루미네이트 광물이 함유된 고화재 제조방법.
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