JP6907747B2 - 石炭灰硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、石炭灰硬化物に関する。

石炭火力発電所から発生する石炭灰は、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする鉱物である石英やムライトで主に構成されており、従来、セメント原料やコンクリート混和材、埋戻し材や盛土材などの土木資材、底質改善材、水質浄化材などの環境資材として利用されている。中でも、近年の石炭灰発生量の増加に伴い、石炭灰を大量に有効利用が可能であると見込まれる土木資材や環境資材への利用が有望視されている。しかし、石炭灰は石炭由来の重金属類を含んでおり、石炭灰から土壌環境基準を超過する重金属類が溶出することが報告されている。したがって、石炭灰を土木資材あるいは環境資材に有効利用するためには、石炭灰に含まれる重金属類の溶出を抑制する必要がある。

石炭灰中の重金属類の溶出を抑制する方法として、特許文献１には石炭灰にセメントと還元剤と消石灰とを添加して硬化させる方法が開示されている。特許文献２には、石炭灰に還元剤とセメント、石灰、石膏等を添加して造粒する方法が開示されている。

他方、セメント工場では近年、高塩素含有廃棄物のセメント原燃料化が拡大してきており，セメントキルン内の塩素を除去するために設置されている塩素バイパス設備から発生する塩素バイパスダストの発生量が増加している。塩素バイパスダストは従来、水洗処理して塩素等を除去した水洗残渣をセメントに添加する方法やセメント系固化材に添加する方法で処理されてきたが、発生量の増加に伴い新たな処理方法や有効利用方法の開発が望まれている。

特開２０１６−４７５１９号公報 特開２００７−１１９３４１号公報

特許文献１及び２に開示される方法では、石炭灰と、セメント、石灰及び石膏のうち少なくとも一種以上とを含む材料を用いているため、石炭灰に含まれるフッ素、ホウ素、ヒ素及びセレンといった重金属類の不溶化効果は期待されるが、六価クロムの溶出抑制効果は期待できない。また、六価クロムの溶出を抑制するには高価な還元剤を必要とするため、材料コスト及び製品単価が高くなり、安価な材料が要求される土木資材や環境資材等への有効利用が困難となる。更に、特許文献１のように、還元剤として酸性の鉄塩のみを用いると、石炭灰硬化物のｐＨが低下し、ホウ素等の溶出抑制効果に悪影響を及ぼすことが懸念される。

したがって、本発明の課題は、石炭灰中の重金属類の溶出が抑制され、かつ土木資材や環境資材として安価に利用可能な石炭灰硬化物を提供することにある。さらに、近年発生量が増加している塩素バイパスダストの水洗残渣の有効な利用方法を提供することにある。

本発明者は、塩素バイパスダストの水洗残渣はカルシウム、アルミニウム及び硫酸分を含み、水洗残渣中にエトリンガイトが生成していることを見出した。エトリンガイトはその構造中に含まれる硫酸イオンや水酸化物イオンと重金属アニオンとが置換して重金属類を不溶化すること、表面に重金属類を吸着する性質があり、石炭灰中の重金属類を不溶化し、その溶出を低減できることを見出した。また、塩素バイパスダストの水洗残渣には塩素バイパスダスト中のフリーライム（以下「ｆ．ＣａＯ」とも言う。）が水和して生成した水酸化カルシウムが含まれていることを見出した。

本発明者はこれらの知見に基づき、石炭灰と塩素バイパスダストの水洗残渣とセメントとを混合し、水と混練して養生することで得られた石炭灰硬化物は、塩素バイパスダストの水洗残渣無添加の場合に比べ、石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、石炭灰と、塩素バイパスダストの水洗残渣と、セメントとを含む石炭灰硬化物に関する。
本発明は、石炭灰１００質量部に対して塩素バイパスダストの水洗残渣を０．１〜２０質量部含む石炭灰硬化物に関する。
本発明は、前記塩素バイパスダストの水洗残渣のＡｌ_２Ｏ_３含有量が１〜１０質量％である石炭灰硬化物に関する。
本発明は、前記塩素バイパスダストの水洗残渣のＳＯ_３含有量が３〜２５質量％である石炭灰硬化物に関する。本発明は、前記塩素バイパスダストの水洗残渣のｆ．ＣａＯ含有量が０．１〜４５質量％である石炭灰硬化物に関する。本発明は、前記塩素バイパスダストの水洗残渣のセレン溶出量が０．００１〜１．０ｍｇ／Ｌである石炭灰硬化物に関する。
本発明は、前記塩素バイパスダストの水洗残渣のセレン含有量が１０〜２５０ｍｇ／ｋｇである石炭灰硬化物に関する。

本発明は、石炭灰１００質量部に対してセメントを３〜２５質量部含む石炭灰硬化物に関する。
本発明は、前記塩素バイパスダストの水洗残渣が塩素バイパスダストを水洗し、脱水したものである石炭灰硬化物に関する。
本発明は、前記石炭灰硬化物が石炭灰１００質量部に対して、石膏を１〜１５質量部含む石炭硬化物に関する。本発明は、前記石炭灰硬化物が石炭灰１００質量部に対して、石灰を１〜１５質量部含む石炭灰硬化物に関する。
本発明は、更に減水剤を含む石炭灰硬化物に関する。

本発明の石炭灰硬化物は、石炭灰と、塩素バイパスダストの水洗残渣と、セメントとを含むことにより、重金属類の溶出量が土壌環境基準以下まで低減されているため、土木資材や環境資材として好適に利用することができる。

また、本発明の石炭灰硬化物は重金属類の溶出抑制材として産業廃棄物である塩素バイパスダストの水洗残渣を利用していることから、従来の市販の重金属類の溶出抑制材を利用した場合に比較して安価な土木資材、あるいは環境資材として利用でき、石炭灰の有効利用量の拡大を図ることができるとともに、塩素バイパスダストの水洗残渣の有効利用を図ることができる。

図１は、本発明の実施例１〜３及び比較例１の石炭灰硬化物Ａ〜Ｄの材齢２８日のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の石炭灰硬化物は、石炭灰と、塩素バイパスダストの水洗残渣と、セメントとを含むものである。

本発明で用いられる石炭灰は、石炭の燃焼によって生成したものであれば特に限定されない。例えば、石炭火力発電所にて微粉炭を燃焼した際に生成する灰であって、電気集塵機等で回収されるフライアッシュや燃焼ボイラから落下採取されるクリンカアッシュ等が挙げられる。特にフライアッシュは、クリンカアッシュに比べて重金属類を多く含有し、その溶出量も多いため、本発明の石炭灰硬化物の原料として好適に有効利用される。

石炭灰は、例えばヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）及び六価クロム（Ｃｒ^６＋）等の石炭由来の重金属を含んでいる。重金属以外にも石炭灰はフッ素（Ｆ）及びホウ素（Ｂ）などの元素を含んでいる。以下の説明においては、これらの重金属及びそれ以外の元素であるフッ素やホウ素を総称して「重金属類」と言う。重金属類は石炭灰から土壌環境基準を超過して溶出する恐れがある。これらの重金属類を不溶化する方法として、セメントを添加して硬化させることで硬化物内に物理的に封じ込めて不溶化する方法や、石炭灰のポゾラン反応やセメントの水和反応により生成する水和物に固定化して不溶化する方法が知られている。フッ素、ヒ素及びセレンはこれらの方法を用いることにより、石炭灰からの溶出を十分に抑制することができる。

一方、ホウ素は、セメントの水和反応や石炭灰のポゾラン反応により生成する水和物によって不溶化されるが、中性化等によりｐＨが低下すると溶出量が増加しやすい元素である。また六価クロムは、還元剤を添加して三価クロムの形態に還元することで不溶化されるが、三価クロムの形態に還元する方法以外では溶出抑制が難しい元素である。本発明の石炭灰硬化物は、塩素バイパスダストの水洗残渣を含有することにより、重金属類を不溶化するエトリンガイトを生成し、中性化等によりｐＨが低下しにくく、六価クロムの溶出抑制効果をも有するため、フッ素、ホウ素、ヒ素、セレン及び六価クロムのうち少なくとも一種以上を溶出する石炭灰を好適に有効利用でき、ホウ素及び六価クロムのうち少なくとも一種以上を溶出する石炭灰をより好適に有効利用できる。

本発明で用いられる石炭灰のホウ素溶出量は、０．００１〜１５ｍｇ／Ｌが好ましく、０．００１〜１０ｍｇ／Ｌがより好ましく、０．００１〜７．５ｍｇ／Ｌが更に好ましい。石炭灰のホウ素溶出量がこれらの範囲であれば、本発明の石炭灰硬化物からのホウ素溶出量を土壌環境基準以下に抑制することができる。

本発明で用いられる石炭灰のヒ素溶出量は、０．０００１〜０．５ｍｇ／Ｌが好ましく、０．０００１〜０．４ｍｇ／Ｌがより好ましく、０．０００１〜０．３ｍｇ／Ｌが更に好ましい。石炭灰のヒ素溶出量がこれらの範囲であれば、本発明の石炭灰硬化物からのヒ素溶出量を土壌環境基準以下に抑制することができる。

本発明で用いられる石炭灰のセレン溶出量は、０．０００１〜０．３ｍｇ／Ｌが好ましく、０．０００１〜０．２ｍｇ／Ｌがより好ましく、０．０００１〜０．１ｍｇ／Ｌが更に好ましい。セレンは、本発明の石炭灰硬化物に含有される塩素バイパスダストの水洗残渣からも溶出するが、石炭灰のセレン溶出量が前述の範囲であれば、本発明の石炭灰硬化物からのセレン溶出量を土壌環境基準以下に抑制することができる。

本発明で用いられる石炭灰の六価クロム溶出量は、０．００１〜０．３ｍｇ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．２ｍｇ／Ｌがより好ましく、０．００１〜０．１ｍｇ／Ｌが更に好ましい。石炭灰の六価クロム溶出量がこれらの範囲であれば、本発明の石炭灰硬化物からの六価クロム溶出量を土壌環境基準以下に抑制することができる。

本発明で用いられる石炭灰のフッ素溶出量は、０．００１〜１５ｍｇ／Ｌが好ましく、０．００１〜１２．５ｍｇ／Ｌがより好ましく、０．００１〜１０ｍｇ／Ｌが更に好ましい。石炭灰のフッ素溶出量がこれらの範囲であれば、本発明の石炭灰硬化物からのフッ素溶出量を土壌環境基準以下に抑制することができる。

石炭灰からのホウ素溶出量、ヒ素溶出量、セレン溶出量、六価クロム溶出量及びフッ素溶出量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。

塩素バイパスダストとは、セメント製造工程において塩素含有量の多い原燃料を使用した際に、セメント工場設備のセメントキルン内に生じる塩素分を含む排ガスの一部を塩素バイパス設備により抽気し、その抽気した排ガスを冷却した際に発生するダスト（粉状物）のことである。塩素バイパスダストは、塩化カリウムなどの塩化物、ｆ．ＣａＯなどのセメント原料の仮焼物や、塩素、アルミニウム、硫酸分等により構成される。

本発明で用いられる塩素バイパスダストの水洗残渣は、上述の塩素バイパスダストを水洗処理した際に発生する不溶残渣のことである。水洗処理とは、水洗し、脱水する処理のことを指す。

塩素バイパスダストには、塩素、カルシウムなどの複数の成分が含まれていることに起因して、塩素バイパスダストを水洗後濾過することによって得られる塩素バイパスダストの水洗残渣は、塩素バイパスダストと同様に、塩化物、カルシウム、アルミニウム、硫酸分などを含んでいる。一方、塩素バイパスダストの水洗残渣は、水洗処理を経ていることに起因して、水洗前の塩素バイパスダストに比べてセレン溶出量や塩素量が低減されている。これらの理由から、本発明において、塩素バイパスダストの水洗残渣は重金属類の溶出抑制材として石炭灰硬化物に好適に含有される。

塩素バイパスダストの水洗残渣が重金属類の溶出抑制材としての効果を有する理由は明らかではないが、本発明者は以下（１）〜（４）のように推測している。

（１）塩素バイパスダストの水洗残渣にはカルシウム、アルミニウム、硫酸分を含むことに起因して、塩素バイパスダストの水洗残渣中のカルシウム及びアルミニウムと、硫酸分とが水和して重金属類を取込むエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏ）が生成する。塩素バイパスダストの水洗残渣を添加することによって、石炭灰硬化物中にエトリンガイトを良好に生成させることができ、ホウ素やその他重金属類が石炭灰硬化物中に不溶化される効果が高まるものと考えられる。
（２）塩素バイパスダストの水洗残渣に含まれるｆ．ＣａＯ（水酸化カルシウム）が石炭灰のポゾラン反応及び／又はセメントの水和反応を促進することによって石炭灰硬化物の硬化が促進され、石炭灰に含まれる重金属類が硬化物内に物理的に封じ込められる効果が向上するとともに、重金属類を固定化する水和物の生成量が増加することで溶出抑制効果が向上するものと考えられる。また、水酸化カルシウムは石炭灰硬化物のｐＨを上昇させ、ｐＨの高い領域で不溶化されやすいホウ素の溶出抑制効果が向上するものと考えられる。

（３）本発明者は検討を進めたところ、前記セメントキルンの窯尻近傍から抽気された排ガスのガス雰囲気は酸素濃度が低く、還元性物質が生成しやすいことに起因して、塩素バイパスダストおよびその水洗残渣中に還元性物質が含まれていることが判った。この還元性物質によって、六価クロムが三価クロムに還元されることにより溶出抑制効果が向上するものと考えられる。なお、塩素バイパスダストには、六価のセレン酸と四価の亜セレン酸が共存していることを本発明者は実測しており、塩素バイパスダストが還元雰囲気に曝されていることを本発明者は確認している。
（４）塩素バイパスダストの水洗残渣は、ＴｉＯ_２やＭｎＯ等の多価金属を微量成分として含有することから、重金属類がこれらの多価金属に収着しやすいことによって、石炭灰硬化物からの重金属類の溶出が抑制されるものと考えられる。

塩素バイパスダストの水洗残渣を製造する際の、水洗に用いられる水の種類は特に制限はなく、水道水、井戸水、イオン交換水、雨水などを使用することができる。水洗に用いられる水の量は、塩素バイパスダストに対して質量比で１〜２０倍量が好ましく、３〜１５倍量がより好ましく、５〜１０倍量が更に好ましい。水の使用量が前記範囲であれば、石炭灰硬化物からの重金属類の溶出がより低減されるため好ましい。

塩素バイパスダストの水洗残渣を製造する際の水洗方法は特に制限されず、例えば塩素バイパスダストと水とをブレンダ等の公知の装置を用いて撹拌し、その混合物を濾過等の脱水処理することができる。また脱水処理後の塩素バイパスダストの水洗残渣は、乾燥させて粉末状にしたものを用いてもよく、脱水処理後の湿潤状態のものを用いてもよい。

本発明の石炭灰硬化物に含有される塩素バイパスダストの水洗残渣の量は、石炭灰１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。塩素バイパスダストの水洗残渣の含有量を前記範囲とすることで、石炭灰に含まれる重金属類の溶出抑制効果が得られ、石炭灰硬化物からのセレン溶出量を土壌環境基準以下とすることができる。

塩素バイパスダストの水洗残渣のＡｌ_２Ｏ_３含有量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜６質量％が更に好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が前記範囲であれば、重金属類を固定化するエトリンガイトの生成により、石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量が低減されるため好ましい。塩素バイパスダストの水洗残渣のＡｌ_２Ｏ_３含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。

塩素バイパスダストの水洗残渣のＳＯ_３含有量は、３〜２５質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。ＳＯ_３含有量が前記範囲であれば、塩素バイパスダストの水洗残渣、石炭灰およびセメントに含まれるカルシウム、アルミニウム等と反応して重金属類を固定化するエトリンガイトを生成することにより、石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量が低減されるため好ましい。塩素バイパスダストの水洗残渣のＳＯ_３含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。

塩素バイパスダストの水洗残渣のｆ．ＣａＯ含有量は、０．１〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましい。ｆ．ＣａＯ含有量が前記範囲であることによって、重金属類を固定化するエトリンガイトを十分に生成することができ、また、石炭灰のポゾラン反応及び／又はセメントの水和反応の促進及び／又は石炭灰硬化物のｐＨが上昇することによる石炭灰硬化物からの重金属類の溶出抑制効果を効果的に発揮できる。塩素バイパスダストの水洗残渣のｆ．ＣａＯ含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。

本発明の石炭灰硬化物に含有される塩素バイパスダストの水洗残渣のセレン溶出量は、０．００１〜１．０ｍｇ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．７５ｍｇ／Ｌがより好ましく、０．００１〜０．５ｍｇ／Ｌが更に好ましい。塩素バイパスダストの水洗残渣のセレン溶出量が前記範囲にあることによって、石炭灰硬化物からのセレン溶出量を土壌環境基準以下とすることができる。塩素バイパスダストの水洗残渣のセレン溶出量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。

塩素バイパスダストの水洗残渣のセレン含有量は、１０〜２５０ｍｇ／ｋｇが好ましく、１０〜２００ｍｇ／ｋｇがより好ましく、１０〜１５０ｍｇ／ｋｇが更に好ましい。塩素バイパスダストの水洗残渣のセレン含有量が前記範囲であることによって、塩素バイパスダストの水洗残渣のセレン溶出量が上述の溶出範囲を超えることなく、かつ石炭灰硬化物からのセレン溶出量を土壌環境基準以下とすることができる。塩素バイパスダストの水洗残渣のセレン含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。

塩素バイパスダストの水洗残渣のＴｉＯ_２含有量は、０．０５〜０．５質量％が好ましく、０．１〜０．４質量％がより好ましく、０．１５〜０．３５質量％が更に好ましい。ＴｉＯ_２含有量が前記範囲であれば、石炭灰硬化物からの重金属類の溶出がより低減されるため好ましい。塩素バイパスダストの水洗残渣のＴｉＯ_２含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。

塩素バイパスダストの水洗残渣のＭｎＯ含有量は、０．００１〜０．２質量％が好ましく、０．００５〜０．１５質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が更に好ましい。ＭｎＯ含有量が前記範囲であれば、石炭灰硬化物からの重金属類の溶出がより低減されるため好ましい。塩素バイパスダストの水洗残渣のＭｎＯ含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。

塩素バイパスダストの水洗残渣のブレーン比表面積は、２０００〜２００００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３０００〜１５０００ｃｍ^２／ｇがより好ましく、４０００〜１００００ｃｍ^２／ｇが更に好ましい。ブレーン比表面積が前記範囲であれば、塩素バイパスダストの水洗残渣は石炭灰硬化物中で十分に反応することができ、石炭灰硬化物からの重金属類の溶出がより低減されるため好ましい。ブレーン比表面積の測定方法は後述する実施例において詳述する。

本発明に用いられるセメントは、特に限定されるものではなく、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント等が挙げられる。塩素バイパスダストの水洗残渣中の硫酸分やカルシウムと反応し、エトリンガイトを多く生成させる観点から、高炉スラグを含有し、アルミニウムを多く含む高炉セメントを用いることが好ましい。石炭灰硬化物に含有されるセメント量は、石炭灰１００質量部に対して３〜２５質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましく、１０〜１５質量部が更に好ましい。石炭灰硬化物に含有されるセメント量が前記範囲にあることによって、材料コストを低減しつつ、石炭灰硬化物からの重金属類の溶出抑制効果を十分に得ることができる。

本発明の石炭灰硬化物には、更に石膏が含まれていてもよい。本発明で使用される石膏としては、例えば二水石膏、半水石膏、無水石膏が挙げられる。石炭灰硬化物に含有される石膏の量は、石炭灰１００質量部に対して二水石膏換算で１〜１５質量部が好ましく、３〜１２．５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が更に好ましい。二水石膏換算の石膏量が前記範囲にあることによって、材料コストを低減しつつ、石炭灰硬化物からの重金属類の溶出抑制効果を十分に得ることができる。

本発明の石炭灰硬化物には、更に石灰が含まれていてもよい。本発明で使用される石灰としては、消石灰及び生石灰が挙げられる。石炭灰硬化物に含有される石灰の量は、消石灰を例にすると、石炭灰１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましく、３〜１２．５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が更に好ましい。また、石炭灰硬化物に含有される石灰の量は、生石灰を例にすると、石炭灰１００質量部に対して１〜１１．５質量部が好ましく、２〜９．５質量部がより好ましく、３〜７．５質量部が更に好ましい。いずれの石灰を用いた場合でも、石灰の量が前記範囲にあることによって、材料コストを低減しつつ、石炭灰硬化物からの重金属類の溶出抑制効果を十分に得ることができる。

本発明の石炭灰硬化物には、更に減水剤が含まれていてもよい。本発明で使用される減水剤としては、ポリカルボン酸系、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、アミノスルホン酸系の減水剤等が挙げられる。石炭灰硬化物製造時の水／粉体比を低減し、より緻密な構造で重金属類が溶出しにくい石炭灰硬化物を得る観点から、ポリカルボン酸系減水剤を使用することが好ましい。石炭灰硬化物に含有される減水剤の量は、石炭灰１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。

また、本発明の石炭灰硬化物は、本発明の効果を阻害しない範囲で塩化第一鉄、硫酸第一鉄、多硫化カルシウム、硫化カルシウムなどの還元剤、高炉スラグ、炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ドロマイトなどのマグネシウム化合物等を更に含んでいてもよい。

本発明の石炭灰硬化物の粒度は、石炭灰硬化物からの重金属類の溶出を抑制する観点からは粒度が大きい方が好ましいが、その用途に応じて適宜調製されることが好ましい。例えば、土木資材として利用する場合、石炭灰硬化物の粒度は０．０１〜１００ｍｍであることが好ましく、０．０７５〜７５ｍｍであることがより好ましく、２〜４０ｍｍであることが更に好ましい。

本発明の石炭灰硬化物の製造方法は、特に限定されることはなく、例えば石炭灰、塩素バイパスダストの水洗残渣及びセメントと、必要に応じて石膏、石灰及び／又は減水剤と、水とを混練し、得られた混練物を養生して硬化させる方法や、混練物をさらに造粒して得られた造粒物を養生して硬化させる方法などの公知の方法を適用することができる。石炭灰硬化物からの重金属類の溶出を抑制する観点からは、混練物がスラリー状になる量の水を添加して混練した後、得られたスラリー状の混練物を養生して硬化させる方法が好ましい。前記方法で得られた石炭灰硬化物が前記粒度範囲に適合しない場合は、更に分級機や破砕機等を用いて粒度を調整することができる。

前記製造方法で得られた石炭灰硬化物中に、エトリンガイトが存在していることは、石炭灰硬化物をＸ線回折測定することによって確認することができる。例えば、石炭灰硬化物のＸ線回折測定の条件を、Ｘ線回折装置としてＤ２ＰＨＡＳＥＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｘ線源：ＣｕＫα線）を用いて、測定範囲：２θ＝５〜２５°、スキャンスピード：０．５秒／ステップ、ステップ幅：０．０２°としたときに、２θ＝８°以上１０°以下の範囲にエトリンガイトの（０１０）面に由来するピークが観察された場合、及び／又は２θ＝１５°以上１７°以下の範囲にエトリンガイトの（１１０）面に由来するピークが観察された場合、石炭灰硬化物にエトリンガイトが存在しているといえる。石炭灰硬化物中にエトリンガイトが存在していることによって、石炭灰硬化物からの重金属類の溶出抑制効果をより高めることができる。

前記製造方法で得られた石炭灰硬化物中に、ムライトが存在していることは、エトリンガイトの存在確認の場合と同様に、石炭灰硬化物をＸ線回折測定することによって確認することができる。例えば、石炭灰硬化物のＸ線回折測定の条件を上述と同一の条件としたときに、２θ＝１５°以上１７°以下の範囲にムライトの（１１０）面に由来するピークが観察された場合、石炭灰硬化物中にムライトが存在しているといえる。

同様に、前記製造方法で得られた石炭灰硬化物中に、石英が存在していることは、石炭灰硬化物のＸ線回折測定において、石炭灰硬化物のＸ線回折測定の条件を上述と同一の条件としたときに、２θ＝２０°以上２２°以下の範囲に石英の（０１０）面に由来するピークが観察された場合、石炭灰硬化物中に石英が存在しているといえる。

前記製造方法で得られた石炭灰硬化物中に石膏を含む場合は、上述と同様に石炭灰硬化物をＸ線回折測定することによって石膏の存在を確認することができる。例えば、石炭灰硬化物中に二水石膏を含む場合、石炭灰硬化物のＸ線回折測定において、石炭灰硬化物のＸ線回折測定の条件を上述と同一の条件としたときに、２θ＝１１°以上１３°以下の範囲に二水石膏の（０２０）面に由来するピークが観察された場合、石炭灰硬化物中に二水石膏が存在しているといえる。

本発明の石炭灰硬化物は重金属類の溶出が環境基準以下に抑制されていることから、土木資材や環境資材として好適に利用することができる。土木資材の用途例としては、埋戻し材、路盤材、盛土材、埋立材、地盤改良材、裏込め材等が挙げられる。環境資材の用途例としては、底質改善材や水質浄化材等が挙げられる。

以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

１．石炭灰
石炭灰には、石炭火力発電所の電気集塵機で回収されたフライアッシュを使用した。使用した石炭灰の重金属類溶出量を表１に示す。表１に示す分析値は、平成３年環境庁告示第４６号付表に準拠して溶出試験を行って得た検液の重金属類濃度を、ＪＩＳ Ｋ ００１２「工場排水試験方法」に準拠して測定した値である。なお、以下の土壌環境基準は、平成３年環境庁告示第４６号別表の記載を用いた。

２．塩素バイパスダストの水洗残渣
使用した塩素バイパスダストの水洗残渣は、塩素バイパスダストに対して質量比で１０倍量の水を添加し、３０分間攪拌した後、ブフナー漏斗及び濾紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．５Ａ）を用いて吸引濾過し、濾紙上に残った残渣を４０℃、２４時間乾燥することで得た。使用した塩素バイパスダストの水洗残渣及び水洗前の塩素バイパスダストの性状を、以下の表２に示す。表２に示す分析値は以下の方法（ｉ）〜（ｖ）で測定した値である。

（ｉ）ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳＯ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ含有量
ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳＯ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ含有量は、ＪＩＳ Ｍ ８８５３「セラミックス用アルミノけい酸塩質原料の化学分析方法」を参考にして測定した。
Ｒ_２Ｏ含有量は、上記の方法により測定したＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量（質量％）から、下記の式（１）により算出した。なお、「０．６５８」はＫ_２ＯをＮａ_２Ｏのモル当量に換算する係数である。
Ｒ_２Ｏ含有量（質量％）＝Ｎａ_２Ｏ含有量＋（０．６５８×Ｋ_２Ｏ含有量）・・・（１）

（ii）ｆ．ＣａＯ含有量
ｆ．ＣａＯ含有量は、セメント協会標準試験方法のＪＣＡＳ Ｉ−０１：１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」に準拠して測定した。
（iii）Ｃｌ、Ｓｅ含有量
Ｃｌ、Ｓｅ含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した。
（iv）Ｓｅ溶出量
Ｓｅ溶出量は、平成３年環境庁告示第４６号付表に準拠して検液を作製し、その検液のＳｅ濃度をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した。
（ｖ）ブレーン比表面積
ブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に従い、ブレーン空気透過装置を用いて測定した。

表２に示すように、塩素バイパスダストの水洗残渣はカルシウム、アルミニウム、硫酸分を含んでいる。また塩素バイパスダストの水洗残渣は、塩素バイパスダストに比べて塩素分、セレンの溶出量及び含有量が低減されていることが判る。

３．石炭灰硬化物の作製
石炭灰、塩素バイパスダストの水洗残渣、高炉セメントＢ種（宇部三菱セメント社製）、二水石膏（排煙脱硫石膏）及び消石灰（宇部マテリアルズ社製、ＪＩＳ特号）を混合して混合物を得た後、ポリカルボン酸系減水剤（ＢＡＳＦ社製、マスターグレニウムＳＰ８ＳＶ）と前記混合物がスラリー化する量の水を添加してホバートミキサー（ホバート・ジャパン株式会社製、型番：Ｎ５０）を用いて５９１ｒｐｍで１０分間混練した。得られた混練物を長方形の容器に投入し、振動を加えてスラリー状にして容器内に均一に充填した後、１日密封養生して硬化させた。硬化体を容器から脱型し、１０〜１５ｍｍの粒度に切断して石炭灰硬化物を得た。石炭灰硬化物は石炭灰に対する塩素バイパスダストの水洗残渣の添加量を変化させて、石炭灰硬化物ＡないしＤの４種類を作製した。作製した石炭灰硬化物の配合割合を表３に示す。

４．石炭灰硬化物の重金属類の溶出量の評価

〔実施例１〕
石炭灰１００質量部に対して塩素バイパスダストの水洗残渣を５質量部添加して作製した石炭灰硬化物Ａを３日、７日、あるいは２８日間湿空養生した後、重金属類の溶出量を評価した。重金属類の溶出量の評価は、ＪＩＳ Ｋ ００５８−１の５「スラグ類の化学物質試験方法」に準拠して検液を作製し、その検液のｐＨ及びＢ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｒ^６＋、及びＦ濃度をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した。結果を表４に示す。

〔実施例２〕
石炭灰１００質量部に対して塩素バイパスダストの水洗残渣を１０質量部添加して作製した石炭灰硬化物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法で石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量を評価した。結果を表４に示す。

〔実施例３〕
石炭灰１００質量部に対して塩素バイパスダストの水洗残渣を１５質量部添加して作製した石炭灰硬化物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の方法で石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量を評価した。結果を表４に示す。

〔比較例１〕
塩素バイパスダストの水洗残渣を添加せずに作製した石炭灰硬化物Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の方法で石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量を評価した。結果を表４に示す。

５．石炭灰硬化物のＸ線回折測定
実施例１〜３及び比較例１の石炭灰硬化物Ａ〜Ｄについて、Ｘ線回折測定装置を用いて得られた回折ピークから、石炭灰硬化物Ａ〜Ｄ中に含まれるエトリンガイト、石膏（二水石膏）、ムライト及び石英の存在を確認した。Ｘ線回折測定は上述の方法と同様に行った。結果を図１に示す。

表４に示す実施例１〜３及び比較例１より、塩素バイパスダストの水洗残渣を添加した石炭灰硬化物Ａ〜Ｃ（実施例１〜３）は、塩素バイパスダストの水洗残渣無添加の石炭灰硬化物Ｄ（比較例１）と比較して、ホウ素，ヒ素，六価クロム及びフッ素の溶出量が低減された。これは、塩素バイパスダストの水洗残渣に含まれるカルシウム、アルミニウム、硫酸分が水和して重金属類を固定化するエトリンガイトが生成したこと、及び塩素バイパスダストの水洗残渣に含まれるｆ．ＣａＯにより石炭灰硬化物のｐＨが上昇したためと考えられる。

特に、塩素バイパスダストの水洗残渣の含有量を多くした石炭灰硬化物Ｂ及びＣ（実施例２及び３）では、表４に示すとおり、材齢２８日における石炭灰硬化物からのホウ素、六価クロム及びフッ素の溶出量がより低減できることが判る。これらの結果は、エトリンガイトの存在が確認されている図１に示す結果からも支持される。

石炭灰硬化物からのセレン溶出量は塩素バイパスダストの水洗残渣の添加量に伴って増加傾向であるものの、石炭灰硬化物に含まれる塩素バイパスダストの水洗残渣の量を特定の範囲内に設定することで、セレン溶出量を土壌環境基準以下に抑制できることが判った。

Claims (9)

1. 石炭灰と、塩素バイパスダストの水洗残渣と、セメントとを含み、
   前記水洗残渣のＡｌ _２ Ｏ _３ 含有量が１〜１０質量％であり、
   前記水洗残渣のＳＯ _３ 含有量が３〜２５質量％であり、
   前記水洗残渣のｆ．ＣａＯ含有量が０．１〜４５質量％であり、
   前記石炭灰１００質量部に対して、前記水洗残渣を１〜２０質量部含み、
   前記石炭灰１００質量部に対して、前記セメントを３〜２５質量部含み、
   前記石炭灰１００質量部に対して、石膏を１〜１５質量部含み、
   前記石炭灰１００質量部に対して、石灰を１〜１５質量部含む、石炭灰硬化物。
2. 前記塩素バイパスダストの水洗残渣のセレン溶出量が０．００１〜１．０ｍｇ／Ｌである請求項１に記載の石炭灰硬化物。
3. 前記塩素バイパスダストの水洗残渣のセレン含有量が１０〜２５０ｍｇ／ｋｇである請求項１又は２に記載の石炭灰硬化物。
4. 前記塩素バイパスダストの水洗残渣が、塩素バイパスダストを水洗し、脱水したものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の石炭灰硬化物。
5. 更に減水剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の石炭灰硬化物。
6. 前記石炭灰１００質量部に対して、前記減水剤を０．１〜１０質量部含む、請求項５に記載の石炭灰硬化物。
7. 前記石炭灰のホウ素溶出量が０．００１〜１５ｍｇ／Ｌである請求項１〜６のいずれか一項に記載の石炭灰硬化物。
8. 前記石炭灰の六価クロム溶出量が０．００１〜０．３ｍｇ／Ｌである請求項１〜７いずれか一項に記載の石炭灰硬化物。
9. 前記セメントが高炉セメントである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の石炭灰硬化物。
   

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