JP6355946B2

JP6355946B2 - 土壌用セレン不溶化材、及び、土壌中のセレンの不溶化方法

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Publication number: JP6355946B2
Application number: JP2014059045A
Authority: JP
Inventors: 松山　祐介; 祐介松山; 香奈子森; 昌平柳谷
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2018-07-11
Anticipated expiration: 2034-03-20
Also published as: JP2015181994A

Description

本発明は、土壌用セレン不溶化材、及び、土壌中のセレンの不溶化方法に関する。

トンネル等の工事に伴って発生する掘削土を使用して、盛土工事を行う場合がある。該掘削土が自然由来の重金属類を含有する場合、盛土から環境基準を上回る重金属類の溶出が起こる場合がある。このため、掘削土によっては重金属類の不溶化処理を行なう必要がある。
重金属類の中でも、不溶化処理が難しく、比較的に問題となりやすい金属元素としてセレンが挙げられる。
土壌中のセレンを不溶化する方法として、例えば、特許文献１には、セレンを含有する汚染土壌に鉄酸化物等の処理物質を添加するとともに、該汚染土壌のｐＨを６以下に調整することを特徴とするセレン汚染土壌の不溶化処理方法が記載されている。
また、特許文献２には、水溶性セレンにより汚染された物質から水溶性セレンを除去するための水溶性セレン除去剤において、非晶質水酸化鉄（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする水溶性セレン除去剤が記載されている。該除去剤によれば水溶性セレンを吸着させて不溶化することができる。

特開平８−２５２５６４号公報特開２００４−８９９２４号公報

セレンを含有する土壌から、セレンの溶出を抑制するとともに、土壌を固化改良することができれば、セレンを含有する土壌を用いて盛土等の造成を行うのに好都合である。
本発明の目的は、セレンを含有する土壌におけるセレンの溶出を抑制し、かつ、セレンを含有する土壌を固化改良することができる土壌用セレン不溶化材を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、還元性物質およびマグネシウム含有物質を含む土壌用セレン不溶化材によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］還元性物質およびマグネシウム含有物質を含むことを特徴とする土壌用セレン不溶化材。
［２］上記還元性物質が、塩化第一鉄および硫酸第一鉄の少なくともいずれか一方である、前記［１］に記載の土壌用セレン不溶化材。
［３］さらに、補助材を含む前記［１］または［２］に記載の土壌用セレン不溶化材。
［４］上記補助材が、無水石膏粉末、半水石膏粉末、炭酸カルシウム含有粉末、珪石粉末、頁岩粉末、および高炉スラグ微粉末の少なくともいずれか１種である、前記［３］に記載の土壌用セレン不溶化材。
［５］土壌用セレン不溶化材中の上記還元性物質の含有率が２０〜８０質量％である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の土壌用セレン不溶化材。
［６］環境庁告示第１８号に準拠するセレンの溶出試験方法によって溶出させたセレンの溶出量のうち、６価セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以上である土壌と、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の土壌用セレン不溶化材を混合することを特徴とする土壌中のセレンの不溶化方法。

本発明の土壌用セレン不溶化材によれば、セレンを含有する土壌におけるセレンの溶出を抑制し、かつ、セレンを含有する土壌を固化改良することができる。

本発明の土壌用セレン不溶化材は、還元性物質およびマグネシウム含有物質を含むものである。
還元性物質とは、土壌中の６価セレンを還元するための物質である。還元性物質としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム等の硫化物；水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化カルシウム等の水硫化物；多硫化ナトリウム、多硫化カリウム、多硫化カルシウム等の多硫化物；チオ酸塩、二酸化硫黄、硫黄等の硫黄化合物；硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄等の第一鉄塩や３価チタン塩等の金属塩；アルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸等の有機化合物；高炉スラグ粉末、泥炭、亜炭、ヨウ素、鉄粉等が挙げられる。中でも、経済性、安全性の観点から、好ましくは第一鉄塩である。第一鉄塩の中でも、より好ましくは塩化第一鉄、硫酸第一鉄であり、還元性の観点から、特に好ましくは塩化第一鉄である。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、還元性物質は粉末状のものが好適である。

土壌用セレン不溶化材中の還元性物質の含有率は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。該含有率が２０質量％以上であれば、セレンの溶出量を少なくすることができる。該含有率が８０質量％以下であれば、土壌用セレン不溶化材とセレンを含有する土壌を混合してなる混合物の一軸圧縮強さを向上させることができる。
また、本発明の土壌用セレン不溶化材を蒸留水に重量比（土壌用セレン不溶化材：蒸留水）が１：２５になるように投入し、ガラス棒で３分間攪拌した後、大気中で３０分静置した場合の検液の酸化還元電位（ｍＶ）は、好ましくは−２００〜−８００ｍＶである。測定は、例えば、東亜ディーケーケー社製、商品名「ＩＭ−３２Ｐ」、ＯＲＰ複合電極「ＰＳＴ−２７２９Ｃ」を用いて行われる。
該酸化還元電位が−２００ｍＶ以下であれば、土壌中の６価のセレンの還元を、より十分に行うことができる。該酸化還元電位が−８００ｍＶ以上であれば、還元性物質の量がマグネシウム含有物質に対して過大とならず、土壌用セレン不溶化材の不溶化性能がより向上する。
また、上記検液のｐＨは、好ましくは６．０〜１０．２、より好ましくは７．０〜９．５である。ｐＨが上記数値範囲内であれば、土壌不溶化材のセレンの不溶化性能が十分に発揮される。

本発明で用いられるマグネシウム含有物質としては、例えば、軽焼マグネシアまたはその部分水和物を含むものが挙げられる。
軽焼マグネシアは、炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムのいずれか一方または両方を含む固形原料を、好ましくは６００〜１，３００℃の温度で焼成することによって得ることができる。
ここで、固形原料としては、例えば、マグネサイト、ドロマイト、ブルーサイト、または、海水中のマグネシウム成分を消石灰等のアルカリで沈澱させて得た水酸化マグネシウム等の、塊状物または粉粒状物が挙げられる。
また、焼成温度（加熱温度）は、好ましくは６００〜１，３００℃、より好ましくは７５０〜１，１００℃、特に好ましくは８００〜１，０００℃である。該温度が６００℃以上であると、軽焼マグネシアの生成の効率が向上する点で、好ましい。該温度が１，３００℃以下であると、重金属の不溶化の効果が向上する点で、好ましい。
焼成時間（加熱時間）は、固形原料の仕込み量や粒度等によって異なるが、通常、３０分間〜５時間である。

軽焼マグネシアの部分水和物は、軽焼マグネシアを粉砕した後、当該粉砕物に水を添加して撹拌し混合するか、または、当該粉砕物を相対湿度８０％以上の雰囲気下に１週間以上保持して、軽焼マグネシアを部分的に水和させることによって得ることができる。
軽焼マグネシアまたはその部分水和物中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有率は、本発明の効果（セレンの溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上である。
軽焼マグネシアの部分水和物中の水酸化マグネシウムの酸化物換算の含有率は、本発明の効果（セレンの溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

軽焼マグネシアまたはその部分水和物中の酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウム以外の成分の含有率は、本発明の効果（セレンの溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
軽焼マグネシアまたはその部分水和物のブレーン比表面積は、本発明の効果（セレンの溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは４，０００〜２０，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは４，５００〜１０，０００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは５，０００〜７，０００ｃｍ^２／ｇである。

土壌用セレン不溶化材中のマグネシウム含有物質の含有率は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％である。該含有率が上記数値範囲内であれば、本発明の効果（セレンの溶出の抑制等）を高めることができる。

本発明の土壌用セレン不溶化材は、さらに、補助材を含んでもよい。
補助材を含むことで、土壌用改質材のセレンの溶出の抑制効果を高めることができる。
補助材としては、例えば、半水石膏粉末、無水石膏粉末、炭酸カルシウム含有粉末（例えば、石灰石粉末）、珪石粉末、頁岩粉末、及び、高炉スラグ微粉末が挙げられる。
補助材として用いられる半水石膏粉末としては、排脱二水石膏を加熱、脱水処理して得られる半水石膏や、廃石こうボードなどの廃石膏を加熱、脱水処理して得られる再生半水石膏等が挙げられる。
補助材として用いられる無水石膏粉末としては、天然無水石膏のほか、廃石こうボードなどの廃石膏を加熱、脱水処理して得られる再生無水石膏等が挙げられる。
炭酸カルシウム含有粉末としては、例えば、工業用炭酸カルシウム粉末、試薬の炭酸カルシウム粉末、石灰石粉末、炭酸カルシウムを主成分とする貝殻の粉砕物、または、サンゴの粉砕物等が挙げられる。
炭酸カルシウム含有粉末中の炭酸カルシウムの含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

補助材のブレーン比表面積は、好ましくは３，０００〜８，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは、４，０００〜６，０００ｃｍ^２／ｇである。該ブレーン比表面積が上記数値範囲内であれば、本発明の効果（セレンの溶出の抑制等）を高めることができる。
土壌用セレン不溶化材中の補助材の含有率は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。該含有率の上限は特に限定されるものではないが、通常、３０質量％以下である。
該含有率が３質量％以上であれば、セレンの溶出の抑制効果及び固化改良性を高めることができる。

上述した土壌用セレン不溶化材とセレンを含有する土壌を混合することで、土壌中のセレンの溶出を抑制することができる。
セレンを含有する土壌の単位体積（１ｍ^３）当たりの土壌用セレン不溶化材の配合量（ｋｇ）は、土壌中のセレンの含有率によっても異なるが、好ましくは３０ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは８０ｋｇ／ｍ^３以上、特に好ましくは１２０ｋｇ／ｍ^３以上である。
本発明の土壌用セレン不溶化材は、土壌中のセレンの溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０２ｍｇ／Ｌ以上である土壌に対して好適である。
ここで、土壌中においてセレンは４価または６価の状態で存在している。一般的なマグネシウム系の土壌不溶化材を使用した場合、４価のセレンを不溶化することは可能であるが、６価のセレンを不溶化することは困難である。本発明の土壌用セレン不溶化材は、土壌中のセレンが６価の状態で存在していても、セレンの溶出量を抑制することができることから、６価セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０２ｍｇ／Ｌ以上である土壌に対して好適である。
なお、土壌中のセレンの溶出量は、セレン溶出試験によって測定される。セレンの溶出試験は環境省告示第１８号に準拠して実施するものである。また、４価セレンおよび６価セレンの分別定量法は、例えば、実施例に示すＨＰＬＣとＩＣＰ−ＭＳを組合せた方法等がある。
また、本発明の土壌用セレン不溶化材とセレンを含有する土壌を混合してなる混合物は、一軸圧縮強さに優れている。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
使用材料は、以下に示すとおりである。
（１）セレン含有土壌Ａ；詳細は表１に記載する。
（２）セレン含有土壌Ｂ；詳細は表１に記載する。
（３）還元性物質Ａ；塩化第一鉄四水塩（ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ：関東化学社製、特級試薬）
（４）還元性物質Ｂ；硫酸第一鉄一水塩（ＦｅＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ：国産化学社製、食品添加用）
（５）マグネシウム含有物質Ａ；軽焼マグネシア粉末（マグネサイトを８５０℃で焼成した後、粉砕したもの、酸化マグネシウムの含有率：９５質量％、ブレーン比表面積：５，５００ｃｍ^２／ｇ）
（６）マグネシウム含有物質Ｂ；軽焼マグネシアの部分水和物粉末（マグネシウム含有物質Ａの一部を水和したもの、酸化マグネシウムの含有率：５０〜９６．５質量％、水酸化マグネシウムの含有率：３．５〜５０質量％）
（７）補助材Ａ；炭酸カルシウム含有粉末（石灰石粉末、ブレーン比表面積：４，０００ｃｍ^２／ｇ、炭酸カルシウムの含有率：９８．４質量％、太平洋セメント社製）
（８）補助材Ｂ；珪石粉末（ブレーン比表面積：４，５００ｃｍ^２／ｇ、関西太平洋鉱産社製）
（９）補助材Ｃ；頁岩粉末（ブレーン比表面積：５，０００ｃｍ^２／ｇ、関西太平洋鉱産社製）

なお、表１における、セレンの溶出量中の４価のセレンと６価のセレンの各量は、Agilent Technologiesアプリケーションレポート「ＨＰＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳを用いた有機と有機セレン種の測定」に記載された方法に準拠して測定した。

［土壌不溶化材ａ〜ｌの調製］
表２の配合割合となるように、還元性物質、マグネシウム含有物質、補助材を混合して、土壌不溶化材（土壌用セレン不溶化材）ａ〜ｌを調製した。

［参考例１］
表３に示すように、セレン含有土壌Ａと土壌不溶化材ｃを、ホバートミキサを用いて３分間混合した。セレン含有土壌Ａに対する土壌不溶化材ｃの配合量は５０ｋｇ／ｍ^３であった。得られた混合物を２０℃の条件下で、７日間封緘養生を行った。養生後、環境省告示第１８号に準拠してセレンの溶出試験を行い、セレンの溶出量を測定した。
また、セメント協会標準試験方法における、「ＪＣＡＳＬ−０１：２００６（セメント系固化材による改良体の強さ試験方法）」に準拠して一軸圧縮強度測定用の供試体を作製した。該供試体を用いて、材齢７日における一軸圧縮強度を「ＪＩＳＡ１２１６（土の一軸圧縮試験）」に準拠して測定した。結果を表３に示す。

［実施例１〜３、参考例２〜１１及び比較例１〜２］
表３に示すように、セレン含有土壌及び土壌不溶化材の種類を定めた以外は、参考例１と同様にして、セレンの溶出量および一軸圧縮強度を測定した。結果を表３に示す。

［実施例４〜６、参考例１２〜２２及び比較例３〜４］
表４に示すように、セレン含有土壌並びに土壌不溶化材の種類及び配合量を定めた以外は、参考例１と同様にして、セレンの溶出量および一軸圧縮強度を測定した。結果を表４に示す。

［実施例７〜９、参考例２３〜３３及び比較例５〜６］
表５に示すように、セレン含有土壌並びに土壌不溶化材の種類及び配合量を定めた以外は、参考例１と同様にして、セレンの溶出量および一軸圧縮強度を測定した。結果を表５に示す。

表３〜５から、実施例１〜９、参考例１〜３３では、セレンの溶出量が抑制されていることがわかる。特に、土壌不溶化材の配合量が１００ｋｇ／ｍ^３以上である実施例４〜９、参考例１２〜３３では、環境省告示第１８号で規定されたセレンの溶出基準（０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を満たしている。さらに、実施例４〜９、参考例１２〜３３の中でも、還元性物質として塩化第一鉄を用いた場合（実施例４〜９、参考例１２〜１５、２１、２３〜２６、３２）では、セレンの溶出量が０．００５ｍｇ／Ｌ以下となり、顕著なセレン抑制効果が認められる。
さらに、還元性物質の量が増加するほど、一軸圧縮強度は低下するが、土壌不溶化材中の還元性物質の含有率が７５質量％である場合（参考例４、９、１５、２０、２６、３１）であっても、１０ｋＮ／ｍ^２以上の一軸圧縮強度を有している。中でも、土壌不溶化材の配合量が１００ｋｇ／ｍ^３以上である場合（参考例１５、２０、２６、３１）では、人が歩行可能な程度の一軸圧縮強度（１５ｋＮ／ｍ^２以上）を有していることがわかる。

Claims

還元性物質、マグネシウム含有物質、および補助材を含む土壌用セレン不溶化材であって、
上記還元性物質が、塩化第一鉄であり、
土壌用セレン不溶化材中の上記還元性物質の含有率が３０〜６０質量％であり、
上記補助材が、炭酸カルシウム含有粉末、珪石粉末、および頁岩粉末の少なくともいずれか１種であり、
上記補助材のブレーン比表面積が、３，０００〜８，０００ｃｍ ^２／ｇであり、
土壌用セレン不溶化材中の上記補助材の含有率が３〜３０質量％であることを特徴とする土壌用セレン不溶化材。
上記マグネシウム含有物質が軽焼マグネシアまたは軽焼マグネシアの部分水和物を含むものである請求項１に記載の土壌用セレン不溶化材。
上記マグネシウム含有物質が軽焼マグネシアを含むものである請求項２に記載の土壌用セレン不溶化材。
上記マグネシウム含有物質のブレーン比表面積が、４，０００〜７，０００ｃｍ ^２／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の土壌用セレン不溶化材。
環境庁告示第１８号に準拠するセレンの溶出試験方法によって溶出させたセレンの溶出量のうち、６価セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以上である土壌と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の土壌用セレン不溶化材を混合することを特徴とする土壌中のセレンの不溶化方法。