JP6922448B2 - 石炭灰組成物 - Google Patents
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Description
本発明は石炭灰組成物に関する。
石炭火力発電所から発生する石炭灰は、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を主成分とする鉱物である石英やムライトで主に構成されており、従来、セメント原料やコンクリート混和材、埋戻し材や盛土材などの土木資材、底質改善材、水質浄化材などの環境資材として利用されている。中でも、近年の石炭灰発生量の増加に伴い、石炭灰を大量に有効利用が可能であると見込まれる土木資材や環境資材への利用が有望視されている。しかし、石炭灰は石炭由来の重金属類を含んでおり、石炭灰から土壌環境基準を超過する重金属類が溶出することが報告されている。したがって、石炭灰を土木資材あるいは環境資材に有効利用するためには、石炭灰に含まれる重金属類の溶出を抑制する必要がある。
石炭灰中の重金属類の溶出を抑制する方法として、特許文献１には、石炭灰にセメントと還元剤と消石灰とを添加して硬化させる方法が開示されている。特許文献２には、石炭灰に還元剤とセメント、石灰、石膏等を添加して造粒する方法が開示されている。
他方、セメント工場では近年、高塩素含有廃棄物のセメント原燃料化が拡大してきており、セメントキルン内の塩素を除去するために設置されている塩素バイパス設備から発生する塩素バイパスダストの発生量が増加している。塩素バイパスダストは従来、水洗処理して塩素を除去した後にセメントに添加する方法やセメント系固化材に添加する方法で処理されてきたが、発生量の増加に伴い新たな処理方法や有効利用方法の開発が望まれている。
特許文献１及び２に開示される方法では、石炭灰と、セメント、石灰及び石膏のうち少なくとも一種以上とを含む石炭灰組成物を用いているため、石炭灰に含まれるフッ素、ホウ素、ヒ素及びセレンといった重金属類の不溶化効果は期待されるが、六価クロムの溶出抑制効果は期待できない。また、六価クロムの溶出を抑制するには高価な還元剤を必要とするため、材料コスト及び製品単価が高くなり、安価な材料が要求される土木資材や環境資材等への有効利用が困難となる。更に、特許文献１のように、還元剤として酸性の鉄塩のみを用いると、石炭灰組成物及び石炭灰組成物から製造した石炭灰硬化物のｐＨが低下し、ホウ素等の溶出抑制効果に悪影響を及ぼすことが懸念される。
したがって、本発明の課題は、石炭灰を含む組成物を原料として土木資材や環境資材を製造した場合に、石炭灰中の重金属類の溶出が抑制され、かつ土木資材や環境資材用の原料として安価に利用可能な石炭灰組成物を提供することにある。更に本発明の課題は、近年発生量が増加している塩素バイパスダストの有効な利用方法を提供することにある。
本発明者らは、石炭灰及びセメントの反応を促進する成分であるフリーライム（以下「ｆ．ＣａＯ」とも言う。）及び塩素分を含む塩素バイパスダストに着目して解析を進めた結果、塩素バイパスダストに含まれるカルシウム、アルミニウム、硫酸分及び塩素分が水和してアルミネート系化合物を生成すること、塩素バイパスダストに還元性物質が含まれること、塩素バイパスダストにｆ．ＣａＯやアルカリ分等の本発明の石炭灰組成物から硬化物を製造した場合に、硬化物のｐＨを上昇させる成分が含まれること、並びに塩素バイパスダストには重金属類を安定的に収着しやすいＴｉＯ２やＭｎＯ等の多価金属が微量成分として含まれることを見出した。本発明者らはこれらの知見に基づき、石炭灰に塩素バイパスダスト及びセメントを含む石炭灰組成物と水とを混練後、養生することで製造した石炭灰硬化物は、塩素バイパスダスト無添加の場合に比べ、石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、石炭灰と、塩素バイパスダストと、セメントとを含み、ブレーン比表面積が２０００〜１００００ｃｍ２／ｇである石炭灰組成物に関する。
本発明は、前記石炭灰組成物のＳｉＯ２含有量が３０〜７０質量％であり、Ａｌ２Ｏ３含有量が８〜３０質量％であり、Ｆｅ２Ｏ３含有量が１〜１０質量％であり、ＣａＯ含有量が１〜２５質量％であり、ＭｇＯ含有量が０．１〜３質量％であり、ＳＯ３含有量が０．０１〜３質量％である石炭灰組成物に関する。
本発明は、石炭灰１００質量部に対して塩素バイパスダストを０．１〜１０質量部含む石炭灰組成物に関する。
本発明は、前記塩素バイパスダストのｆ．ＣａＯ含有量が１５〜４５質量％である石炭灰組成物に関する。
本発明は、前記塩素バイパスダストのＳＯ３含有量が３〜１５質量％である石炭灰組成物に関する。本発明は、前記塩素バイパスダストのブレーン比表面積が３０００〜２００００ｃｍ２／ｇである石炭灰組成物に関する。
本発明は、前記塩素バイパスダストのセレン溶出量が０．００１〜１．０ｍｇ／Ｌである石炭灰組成物に関する。
本発明は、石炭灰１００質量部に対してセメントを３〜２５質量部含む石炭灰組成物に関する。
本発明は、前記石炭灰組成物が石炭灰１００質量部に対して、石膏を１〜１５質量部含む石炭灰組成物に関する。本発明は、前記石炭灰組成物が石炭灰１００質量部に対して、石灰を１〜１５質量部含む石炭灰組成物に関する。
本発明は、前記石炭灰組成物のＳｉＯ２含有量が３０〜７０質量％であり、Ａｌ２Ｏ３含有量が８〜３０質量％であり、Ｆｅ２Ｏ３含有量が１〜１０質量％であり、ＣａＯ含有量が１〜２５質量％であり、ＭｇＯ含有量が０．１〜３質量％であり、ＳＯ３含有量が０．０１〜３質量％である石炭灰組成物に関する。
本発明は、石炭灰１００質量部に対して塩素バイパスダストを０．１〜１０質量部含む石炭灰組成物に関する。
本発明は、前記塩素バイパスダストのｆ．ＣａＯ含有量が１５〜４５質量％である石炭灰組成物に関する。
本発明は、前記塩素バイパスダストのＳＯ３含有量が３〜１５質量％である石炭灰組成物に関する。本発明は、前記塩素バイパスダストのブレーン比表面積が３０００〜２００００ｃｍ２／ｇである石炭灰組成物に関する。
本発明は、前記塩素バイパスダストのセレン溶出量が０．００１〜１．０ｍｇ／Ｌである石炭灰組成物に関する。
本発明は、石炭灰１００質量部に対してセメントを３〜２５質量部含む石炭灰組成物に関する。
本発明は、前記石炭灰組成物が石炭灰１００質量部に対して、石膏を１〜１５質量部含む石炭灰組成物に関する。本発明は、前記石炭灰組成物が石炭灰１００質量部に対して、石灰を１〜１５質量部含む石炭灰組成物に関する。
本発明の石炭灰組成物は、石炭灰と、塩素バイパスダストと、セメントとを含むことにより、土木資材や環境資材用の硬化物の原料として使用することによって、硬化物からの重金属類の溶出量を土壌環境基準以下まで低減することができる。
また、本発明の石炭灰組成物は、重金属類の溶出抑制材として産業廃棄物である塩素バイパスダストを利用していることから、従来の市販の重金属類の溶出抑制材を利用した場合に比較して、安価な土木資材あるいは環境資材用の原料として利用でき、石炭灰の有効利用量の拡大を図ることができるとともに、塩素バイパスダストの有効利用を図ることができる。
また、本発明の石炭灰組成物は、重金属類の溶出抑制材として産業廃棄物である塩素バイパスダストを利用していることから、従来の市販の重金属類の溶出抑制材を利用した場合に比較して、安価な土木資材あるいは環境資材用の原料として利用でき、石炭灰の有効利用量の拡大を図ることができるとともに、塩素バイパスダストの有効利用を図ることができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の石炭灰組成物は、石炭灰と、塩素バイパスダストと、セメントとを含むものである。石炭灰組成物は、石炭灰と、塩素バイパスダストと、セメントとを含む混合物であり、粉末状の形態を有している。
本発明で用いられる石炭灰は、石炭の燃焼によって生成したものであれば特に限定されない。例えば、石炭火力発電所にて微粉炭を燃焼した際に生成する灰であって、電気集塵機等で回収されるフライアッシュや、燃焼ボイラから落下採取されるクリンカアッシュ等が挙げられる。特にフライアッシュは、クリンカアッシュに比べて重金属類を多く含有し、その溶出量も多いため、本発明の石炭灰組成物の形態で土木資材及び／又は環境資材用の硬化物の原料として好適に有効利用される。
石炭灰は、例えばヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）及び六価クロム（Ｃｒ６＋）等の石炭由来の重金属を含んでいる。重金属以外にも石炭灰はフッ素（Ｆ）及びホウ素（Ｂ）などの元素を含んでいる。以下の説明においては、これらの重金属及びそれ以外の元素であるフッ素やホウ素を総称して「重金属類」と言う。重金属類は石炭灰から土壌環境基準を超過して溶出する恐れがある。これらの重金属類を不溶化する方法として、セメントを添加して硬化させることで硬化物内に物理的に封じ込めて不溶化する方法や、石炭灰のポゾラン反応やセメントの水和反応により生成する水和物に固定化して不溶化する方法が知られている。フッ素、ヒ素及びセレンはこれらの方法を用いることにより、石炭灰からの溶出を十分に抑制することができる。
一方、ホウ素は、セメントの水和反応や石炭灰のポゾラン反応により生成する水和物によって不溶化されるが、中性化等によりｐＨが低下すると溶出量が増加しやすい元素である。また六価クロムは、還元剤を添加して三価クロムの形態に還元することで不溶化されるが、三価クロムの形態に還元する方法以外では溶出抑制が難しい元素である。本発明の石炭灰組成物は、その構成成分として塩素バイパスダストを含有することにより、中性化等に起因するｐＨの低下が起こりにくく、また六価クロムの溶出抑制効果をも有するため、フッ素、ホウ素、ヒ素、セレン及び六価クロムのうち少なくとも一種以上を溶出する石炭灰を好適に有効利用でき、ホウ素及び六価クロムのうち少なくとも一種以上を溶出する石炭灰をより好適に有効利用できる。
本発明で用いられる石炭灰のホウ素溶出量は、０．００１〜１５ｍｇ／Ｌが好ましく、０．００１〜１０ｍｇ／Ｌがより好ましく、０．００１〜７．５ｍｇ／Ｌが更に好ましい。石炭灰のホウ素溶出量がこれらの範囲であれば、本発明の石炭灰組成物を原料として硬化物を製造した場合に、硬化物からのホウ素溶出量を土壌環境基準以下に抑制することができる。
本発明で用いられる石炭灰の六価クロム溶出量は、０．００１〜０．３ｍｇ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．２ｍｇ／Ｌがより好ましく、０．００１〜０．１ｍｇ／Ｌが更に好ましい。石炭灰の六価クロム溶出量がこれらの範囲であれば、本発明の石炭灰組成物を原料として硬化物を製造した場合に、硬化物からの六価クロム溶出量を土壌環境基準以下に抑制することができる。
本発明で用いられる石炭灰のセレン溶出量は、０．０００１〜０．３ｍｇ／Ｌが好ましく、０．０００１〜０．２ｍｇ／Ｌがより好ましく、０．０００１〜０．１ｍｇ／Ｌが更に好ましい。セレンは、本発明の石炭灰組成物に含有される塩素バイパスダストからも溶出するが、石炭灰のセレン溶出量が前述の範囲であれば、本発明の石炭灰組成物を原料として硬化物を製造した場合に、硬化物からのセレン溶出量を土壌環境基準以下に抑制することができる。
石炭灰からのホウ素溶出量、六価クロム溶出量及びセレン溶出量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
本発明で用いられる塩素バイパスダストは、セメント製造工程において塩素含有量の多い原料を使用した際に、セメント工場設備のセメントキルン内に生じる塩素分を含む排ガスの一部を塩素バイパス設備により抽気し、その抽気した排ガスを冷却した際に発生するダスト（粉状物）のことである。塩素バイパスダストは、塩化カリウムなどの塩化物、ｆ．ＣａＯなどのセメント原料の仮焼物等により構成される。本発明において、塩素バイパスダストは、本発明の石炭灰組成物を原料として製造した硬化物からの重金属類の溶出抑制材として好適に含有される。
塩素バイパスダストが、本発明の石炭灰組成物を原料として製造した硬化物からの重金属類の溶出抑制材としての効果を有する理由は明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
（１）塩素バイパスダストに含まれるｆ．ＣａＯや塩化カリウムが石炭灰のポゾラン反応及び／又はセメントの水和反応を促進する作用があることから、石炭灰組成物を原料として硬化物を製造した場合に硬化物の硬化が促進され、石炭灰に含まれる重金属類が硬化物内に物理的に封じ込められる効果が向上するとともに、重金属類を固定化する水和物の生成量が増加することで溶出抑制効果が向上するものと考えられる。
（２）塩素バイパスダストはカルシウム、アルミニウム、硫酸分及び塩素分を含み、塩素バイパスダスト中のカルシウム及びアルミニウムと、硫酸分と塩素分とのうち少なくとも一方の成分とが水和して重金属類を取り込むアルミネート系化合物が生成することから、塩素バイパスダストを添加することで、本発明の石炭灰組成物から硬化物を製造した場合に、六価クロムやその他重金属類が石炭灰硬化物中に不溶化される効果が高まるものと考えられる。
（３）塩素バイパスダストはｆ．ＣａＯに加えてアルカリ分を更に含むことから、石炭灰組成物を硬化物とした場合に、硬化物のｐＨが上昇することにより、ｐＨの高い領域で不溶化されやすいホウ素の溶出抑制効果が向上するものと考えられる。
（４）本発明者らは検討を進めたところ、前記セメントキルンの窯尻近傍から抽気された排ガスのガス雰囲気は酸素濃度が低く、還元性物質が生成しやすいことに起因して、塩素バイパスダスト中に還元性物質が含まれていることが判った。この還元性物質によって、六価クロムが三価クロムに還元されることにより溶出抑制効果が向上するものと考えられる。
なお本発明者は、塩素バイパスダストに６価のセレン酸と４価の亜セレン酸とが共存していることを実測しており、塩素バイパスダストが還元雰囲気に曝されていることを確認している。
（５）塩素バイパスダストは、ＴｉＯ２やＭｎＯ等の多価金属を微量成分として含有することから、重金属類がこれらの多価金属に収着しやすいことによって、石炭灰組成物を硬化物とした場合に重金属類の溶出が抑制されるものと考えられる。
（１）塩素バイパスダストに含まれるｆ．ＣａＯや塩化カリウムが石炭灰のポゾラン反応及び／又はセメントの水和反応を促進する作用があることから、石炭灰組成物を原料として硬化物を製造した場合に硬化物の硬化が促進され、石炭灰に含まれる重金属類が硬化物内に物理的に封じ込められる効果が向上するとともに、重金属類を固定化する水和物の生成量が増加することで溶出抑制効果が向上するものと考えられる。
（２）塩素バイパスダストはカルシウム、アルミニウム、硫酸分及び塩素分を含み、塩素バイパスダスト中のカルシウム及びアルミニウムと、硫酸分と塩素分とのうち少なくとも一方の成分とが水和して重金属類を取り込むアルミネート系化合物が生成することから、塩素バイパスダストを添加することで、本発明の石炭灰組成物から硬化物を製造した場合に、六価クロムやその他重金属類が石炭灰硬化物中に不溶化される効果が高まるものと考えられる。
（３）塩素バイパスダストはｆ．ＣａＯに加えてアルカリ分を更に含むことから、石炭灰組成物を硬化物とした場合に、硬化物のｐＨが上昇することにより、ｐＨの高い領域で不溶化されやすいホウ素の溶出抑制効果が向上するものと考えられる。
（４）本発明者らは検討を進めたところ、前記セメントキルンの窯尻近傍から抽気された排ガスのガス雰囲気は酸素濃度が低く、還元性物質が生成しやすいことに起因して、塩素バイパスダスト中に還元性物質が含まれていることが判った。この還元性物質によって、六価クロムが三価クロムに還元されることにより溶出抑制効果が向上するものと考えられる。
なお本発明者は、塩素バイパスダストに６価のセレン酸と４価の亜セレン酸とが共存していることを実測しており、塩素バイパスダストが還元雰囲気に曝されていることを確認している。
（５）塩素バイパスダストは、ＴｉＯ２やＭｎＯ等の多価金属を微量成分として含有することから、重金属類がこれらの多価金属に収着しやすいことによって、石炭灰組成物を硬化物とした場合に重金属類の溶出が抑制されるものと考えられる。
本発明の石炭灰組成物に含有される塩素バイパスダストの量は、石炭灰１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましく、１〜３質量部が更に好ましい。塩素バイパスダストの量が０．１質量部未満では石炭灰に含まれる重金属類の溶出抑制効果が得られない。塩素バイパスダストの量が１０質量部を超えると、石炭灰からのセレン溶出量が前記範囲であっても、塩素バイパスダストに含まれるセレンが石炭灰組成物を原料として製造した硬化物から溶出することによって、石炭灰と塩素バイパスダストとの合計セレン溶出量が土壌環境基準を超過する可能性があるため好ましくない。
本発明の石炭灰組成物に含有される塩素バイパスダストのセレン溶出量は、０．００１〜１．０ｍｇ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．７５ｍｇ／Ｌがより好ましく、０．００１〜０．５ｍｇ／Ｌが更に好ましい。塩素バイパスダストのセレン溶出量が１．０ｍｇ／Ｌを超えると、石炭灰からのセレン溶出量や石炭灰組成物に含有される塩素バイパスダストの量が前記範囲であっても、石炭灰組成物を原料として製造した硬化物からのセレン溶出量が土壌環境基準を超過する可能性があるため好ましくない。塩素バイパスダストのセレン溶出量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
塩素バイパスダストのｆ．ＣａＯ含有量は、１５〜４５質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％が更に好ましい。ｆ．ＣａＯ含有量が１５質量％未満であると、本発明の石炭灰組成物を原料として硬化物を製造した場合に、石炭灰のポゾラン反応及び／又はセメントの水和反応の促進及び／又は硬化物のｐＨが上昇することによる硬化物からの重金属類の溶出抑制効果が不十分となり好ましくない。また、４５質量％を超えるような塩素バイパスダストは塩素バイパス設備からの排出量が少なく、実用性に乏しいため好ましくない。塩素バイパスダストのｆ．ＣａＯ含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
塩素バイパスダストのＣｌ含有量は、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましく、１０〜１２．５質量％が更に好ましい。塩素バイパスダストのＣｌ含有量が１質量％未満であると、本発明の石炭灰組成物を原料として硬化物を製造した場合に、石炭灰のポゾラン反応及び／又はセメントの水和反応を促進することによる硬化物からの重金属類の溶出抑制効果が不十分となり好ましくない。また、塩素バイパスダストのＣｌ含有量が２０質量％を超えるような塩素バイパスダストは、塩素バイパス設備からの排出量が少なく、実用性に乏しいため好ましくない。塩素バイパスダストのＣｌ含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
塩素バイパスダストのＳＯ３含有量は、３〜１５質量％が好ましく、５〜１２．５質量％がより好ましく、７．５〜１０質量％が更に好ましい。ＳＯ３含有量が前記範囲であれば、塩素バイパスダスト、石炭灰、セメントに含まれるカルシウム、アルミニウム等と反応して重金属類を固定化するアルミネート系水和物を生成することにより、本発明の石炭灰組成物を原料として製造した硬化物からの重金属類の溶出量がより低減されるため好ましい。塩素バイパスダストのＳＯ３含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
塩素バイパスダストのＡｌ２Ｏ３含有量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜７．５質量％がより好ましく、３〜５質量％が更に好ましい。Ａｌ２Ｏ３含有量が前記範囲であれば、重金属類を固定化するアルミネート系水和物の生成により、本発明の石炭灰組成物を原料として製造した硬化物からの重金属類の溶出量がより低減されるため好ましい。塩素バイパスダストのＡｌ２Ｏ３含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
塩素バイパスダストのアルカリ（Ｒ２Ｏ）含有量は、３〜１５質量％が好ましく、５〜１３質量％がより好ましく、７〜１１質量％が更に好ましい。アルカリ含有量が前記範囲であれば、石炭灰硬化物のｐＨが上昇し、本発明の石炭灰組成物を原料として製造した硬化物からの重金属類の溶出がより低減されるため好ましい。本明細書において、アルカリ（Ｒ２Ｏ）のＲは、Ｎａ又はＫを表す。塩素バイパスダストのアルカリ（Ｒ２Ｏ）含有量は、後述する実施例に記載の方法によって算出される。
塩素バイパスダストのＴｉＯ２含有量は、０．０５〜０．５質量％が好ましく、０．１〜０．４質量％がより好ましく、０．１５〜０．３５質量％が更に好ましい。ＴｉＯ２含有量が前記範囲であれば、本発明の石炭灰組成物を原料として製造した硬化物からの重金属類の溶出がより低減されるため好ましい。塩素バイパスダストのＴｉＯ２含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
塩素バイパスダストのＭｎＯ含有量は、０．００１〜０．２質量％が好ましく、０．００５〜０．１５質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が更に好ましい。ＭｎＯ含有量が前記範囲であれば、本発明の石炭灰組成物を原料として製造した硬化物からの重金属類の溶出がより低減されるため好ましい。塩素バイパスダストのＭｎＯ含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
塩素バイパスダストのブレーン比表面積は、３０００〜２００００ｃｍ２／ｇが好ましく、４０００〜１５０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、５０００〜１００００ｃｍ２／ｇが更に好ましい。ブレーン比表面積が前記範囲であれば、石炭灰組成物を原料として硬化物を製造する際に、塩素バイパスダストは硬化物中で十分に反応することができ、硬化物からの重金属類の溶出がより低減されるため好ましい。ブレーン比表面積の測定方法は後述する実施例において詳述する。
本発明に用いられるセメントは、特に限定されるものではなく、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント等が挙げられる。六価クロムの溶出抑制及び塩素バイパスダストとの反応性の観点から、高炉スラグを含有する高炉セメントを用いることが好ましい。石炭灰組成物に含有されるセメント量は、石炭灰１００質量部に対して３〜２５質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましく、１０〜１５質量部が更に好ましい。石炭灰組成物に含有されるセメント量が３質量部未満であると、石炭灰組成物を原料として製造した硬化物からの重金属類の溶出抑制効果が不十分となり、２５質量部を超えると材料コストが高くなるため好ましくない。
上述の各成分を含有する本発明の石炭灰組成物は、そのブレーン比表面積が、２０００〜１００００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、３０００〜８０００ｃｍ２／ｇであることがより好ましく、４０００〜６０００ｃｍ２／ｇであることが更に好ましく、４５００〜５５００ｃｍ２／ｇであることが最も好ましい。ブレーン比表面積が前記範囲であることによって、石炭灰組成物を原料として硬化物を製造するときに、石炭灰、セメント及び塩素バイパスダストが硬化物中で十分に反応することができ、硬化物からの重金属類の溶出がより低減されるという効果が奏される。ブレーン比表面積は、後述する実施例の方法を用いて測定することができる。
本発明の石炭灰組成物は、ＳｉＯ２含有量が３０〜７０質量％であり、Ａｌ２Ｏ３含有量が８〜３０質量％であり、Ｆｅ２Ｏ３含有量が１〜１０質量％であり、ＣａＯ含有量が１〜２５質量％であり、ＭｇＯ含有量が０．１〜３質量％であり、ＳＯ３含有量が０．０１〜３質量％であることが好ましく、ＳｉＯ２含有量が４０〜６０質量％であり、Ａｌ２Ｏ３含有量が１５〜２５質量％であり、Ｆｅ２Ｏ３含有量が３〜７質量％であり、ＣａＯ含有量が３〜２０質量％であり、ＭｇＯ含有量が０．５〜２質量％であり、ＳＯ３含有量が０．１〜２質量％であることがより好ましい。これらの化合物の含有量が前記範囲であることによって、石炭灰組成物を原料として硬化物を製造するときに、重金属類を取り込む水和物の生成や硬化物のｐＨの上昇に起因して、硬化物からの重金属の溶出がより低減されるという効果が奏される。前記化合物の含有量は、後述する実施例の方法を用いて測定することができる。前記化合物の含有量は、石炭灰と、塩素バイパスダストと、セメントとの混合割合を、前述の含有範囲を満たす範囲で変化させることによっても調整することができる。
本発明の石炭灰組成物には、更に石膏が含まれていてもよい。本発明で使用される石膏としては、例えば二水石膏、半水石膏、無水石膏が挙げられる。石炭灰組成物に含有される石膏の量は、石炭灰１００質量部に対して二水石膏換算で１〜１５質量部が好ましく、３〜１２．５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が更に好ましい。二水石膏換算の石膏量が３質量部未満であると、石炭灰組成物を原料として製造した硬化物からの重金属類の溶出抑制効果が得られず、１５質量部を超えると該硬化物からの重金属類の溶出抑制効果は高まるが、材料コストが高くなるため好ましくない。
本発明の石炭灰組成物には、更に石灰が含まれていてもよい。本発明で使用される石灰としては、消石灰及び生石灰が挙げられる。石炭灰組成物に含有される石灰の量は、消石灰を例にすると、石炭灰１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましく、３〜１２．５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が更に好ましい。消石灰の量が１質量部未満であると、石炭灰組成物を原料として製造した硬化物からの重金属類の溶出抑制効果が得られず、１５質量部を超えると材料コストが高くなるため好ましくない。また、石炭灰組成物に含有される石灰の量は、生石灰を例にすると、石炭灰１００質量部に対して１〜１１．５質量部が好ましく、２〜９．５質量部がより好ましく、３〜７．５質量部が更に好ましい。
また、本発明の石炭灰組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で塩化第一鉄、硫酸第一鉄、多硫化カルシウム、硫化カルシウムなどの還元剤、高炉スラグ、炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ドロマイトなどのマグネシウム化合物を更に含んでいてもよい。
本発明の石炭灰組成物は、石炭灰に塩素バイパスダストとセメントを添加・混合することによって製造できるので、特別な混合設備や製造設備を必要としない。このように製造された石炭灰組成物は、石炭灰と塩素バイパスダストとセメントとの混合物であって、粉末状の形態を有するため、重金属類の溶出がなく、一般的な粉末と同様の方法で保管、流通することができる。
本発明の石炭灰組成物は、水を加えて養生し硬化させ硬化物を製造した場合に、硬化物からの重金属類の溶出が環境基準以下に抑制されている。このことに起因して、土木資材や環境資材の原料として好適に利用することができる。本発明の石炭灰組成物を原料として製造可能な土木資材の用途例としては、埋戻し材、路盤材、盛土材、埋立材、地盤改良材、裏込め材、空洞充填材等のスラリー材、等が挙げられる。環境資材の用途例としては、底質改善材や水質浄化材等が挙げられる。
本発明の石炭灰組成物を原料とした土木資材及び／又は環境資材の製造方法としては、本発明の石炭灰組成物と水とを混練し、得られた湿潤状態の混練物を養生して硬化させる方法、前記混練物を更に造粒して得られた造粒物を養生して硬化させる方法、石炭灰組成物と水とを混合してスラリーとし、前記スラリーを型枠に打設して硬化させる方法等、公知の方法を適用することができる。また、本発明の石炭灰組成物は粉末状の組成物であるため、工事現場にて土木資材及び／又は環境資材に適宜加工して利用することが可能であり、利便性が高いものである。
本発明の石炭灰組成物を原料とした土木資材及び／又は環境資材の製造の際に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の材料と混合して利用することもできる。他の材料としては、例えば減水剤、ＡＥ剤、消泡剤、収縮低減剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、増粘剤などが挙げられる。これらの材料は、土木資材及び／又は環境資材に求められる性能に応じて、これらのうち一種を単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
石炭灰組成物を原料とした土木資材及び／又は環境資材の製造の際に減水剤を配合させる場合、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系の減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤等を使用することができる。減水剤の配合量は、石炭灰１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
〔１．石炭灰〕
石炭灰には、石炭火力発電所の電気集塵機で回収されたフライアッシュを使用した。使用した石炭灰の重金属類溶出量を表１に示す。表１に示す分析値は、平成３年環境庁告示第４６号付表に準拠して溶出試験を行って得た検液の重金属類濃度を、ＪＩＳ Ｋ ００１２「工場排水試験方法」に準拠して測定した値である。なお、以下の土壌環境基準は、平成３年環境庁告示第４６号別表の記載を用いた。
石炭灰には、石炭火力発電所の電気集塵機で回収されたフライアッシュを使用した。使用した石炭灰の重金属類溶出量を表１に示す。表１に示す分析値は、平成３年環境庁告示第４６号付表に準拠して溶出試験を行って得た検液の重金属類濃度を、ＪＩＳ Ｋ ００１２「工場排水試験方法」に準拠して測定した値である。なお、以下の土壌環境基準は、平成３年環境庁告示第４６号別表の記載を用いた。
〔２．塩素バイパスダスト〕
使用した塩素バイパスダストの性状を、以下の表２に示す。表２に示す分析値は以下の方法で測定した値である。
（ｉ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳＯ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ含有量
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳＯ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ含有量は、ＪＩＳ Ｍ ８８５３「セラミックス用アルミノけい酸塩質原料の化学分析方法」を参考にして測定した。
Ｒ２Ｏ含有量は、上記の方法により測定したＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量（質量％）から、下記の式（１）により算出した。なお、「０．６５８」はＫ２ＯをＮａ２Ｏのモル当量に換算する係数である。
Ｒ２Ｏ含有量（質量％）＝Ｎａ２Ｏ含有量＋（０．６５８×Ｋ２Ｏ含有量） ・・・（１）
（ii）ｆ．ＣａＯ含有量
ｆ．ＣａＯ含有量は、セメント協会標準試験方法のＪＣＡＳ Ｉ−０１：１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」に準拠して測定した。
（iii）Ｃｌ、Ｓｅ含有量
Ｃｌ及びＳｅ含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した。
（iv）Ｓｅ溶出量
Ｓｅ溶出量は、平成３年環境庁告示第４６号付表に準拠して検液を作製し、その検液のＳｅ濃度をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した。
（v）ブレーン比表面積
ブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に従い、ブレーン空気透過装置を用いて測定した。
使用した塩素バイパスダストの性状を、以下の表２に示す。表２に示す分析値は以下の方法で測定した値である。
（ｉ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳＯ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ含有量
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳＯ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ含有量は、ＪＩＳ Ｍ ８８５３「セラミックス用アルミノけい酸塩質原料の化学分析方法」を参考にして測定した。
Ｒ２Ｏ含有量は、上記の方法により測定したＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量（質量％）から、下記の式（１）により算出した。なお、「０．６５８」はＫ２ＯをＮａ２Ｏのモル当量に換算する係数である。
Ｒ２Ｏ含有量（質量％）＝Ｎａ２Ｏ含有量＋（０．６５８×Ｋ２Ｏ含有量） ・・・（１）
（ii）ｆ．ＣａＯ含有量
ｆ．ＣａＯ含有量は、セメント協会標準試験方法のＪＣＡＳ Ｉ−０１：１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」に準拠して測定した。
（iii）Ｃｌ、Ｓｅ含有量
Ｃｌ及びＳｅ含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した。
（iv）Ｓｅ溶出量
Ｓｅ溶出量は、平成３年環境庁告示第４６号付表に準拠して検液を作製し、その検液のＳｅ濃度をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した。
（v）ブレーン比表面積
ブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に従い、ブレーン空気透過装置を用いて測定した。
〔３．石炭灰組成物の作製〕
前記石炭灰と塩素バイパスダスト、高炉セメントＢ種（宇部三菱セメント社製）、二水石膏（排煙脱硫石膏）及び消石灰（宇部マテリアルズ社製、ＪＩＳ特号）をポリ袋に投入し、ポリ袋を手でよく振って混合することで石炭灰組成物を作製した。石炭灰組成物は、石炭灰に対する塩素バイパスダストの配合量を変化させて、石炭灰組成物Ａ〜Ｆの６種類を作製した。また、作製した各石炭灰組成物のブレーン比表面積を前述の塩素バイパスダストのブレーン比表面積と同様の方法で測定した。石炭灰組成物Ａ〜Ｆにおける各材料の配合割合及びブレーン比表面積の測定結果を併せて表３に示す。
前記石炭灰と塩素バイパスダスト、高炉セメントＢ種（宇部三菱セメント社製）、二水石膏（排煙脱硫石膏）及び消石灰（宇部マテリアルズ社製、ＪＩＳ特号）をポリ袋に投入し、ポリ袋を手でよく振って混合することで石炭灰組成物を作製した。石炭灰組成物は、石炭灰に対する塩素バイパスダストの配合量を変化させて、石炭灰組成物Ａ〜Ｆの６種類を作製した。また、作製した各石炭灰組成物のブレーン比表面積を前述の塩素バイパスダストのブレーン比表面積と同様の方法で測定した。石炭灰組成物Ａ〜Ｆにおける各材料の配合割合及びブレーン比表面積の測定結果を併せて表３に示す。
〔４．石炭灰硬化物の作製〕
前記石炭灰組成物Ａ〜Ｆを得た後、ポリカルボン酸系減水剤（ＢＡＳＦ社製、マスターグレニウムＳＰ８ＳＶ）と石炭灰組成物Ａ〜Ｆがスラリー化する量の水を添加してホバートミキサー（ホバート・ジャパン株式会社製の型番：Ｎ５０）を用いて５９１ｒｐｍで１０分間混練した。得られた混練物を長方形の容器に投入し、振動を加えてスラリー状にして容器内に均一に充填した後、１日密封養生して硬化させた。硬化体を容器から脱型し、１０〜１５ｍｍの粒度に切断して石炭灰硬化物Ａ’〜Ｆ’を得た。石炭灰硬化物Ａ’〜Ｆ’は、石炭灰組成物Ａ〜Ｆを使用してそれぞれ製造したものである。石炭灰硬化物の配合割合を表４に示す。
前記石炭灰組成物Ａ〜Ｆを得た後、ポリカルボン酸系減水剤（ＢＡＳＦ社製、マスターグレニウムＳＰ８ＳＶ）と石炭灰組成物Ａ〜Ｆがスラリー化する量の水を添加してホバートミキサー（ホバート・ジャパン株式会社製の型番：Ｎ５０）を用いて５９１ｒｐｍで１０分間混練した。得られた混練物を長方形の容器に投入し、振動を加えてスラリー状にして容器内に均一に充填した後、１日密封養生して硬化させた。硬化体を容器から脱型し、１０〜１５ｍｍの粒度に切断して石炭灰硬化物Ａ’〜Ｆ’を得た。石炭灰硬化物Ａ’〜Ｆ’は、石炭灰組成物Ａ〜Ｆを使用してそれぞれ製造したものである。石炭灰硬化物の配合割合を表４に示す。
〔４．石炭灰硬化物の重金属類溶出量の評価〕
以下に示すとおり、石炭灰硬化物Ａ’〜Ｆ’からの重金属類溶出量を評価した。
以下に示すとおり、石炭灰硬化物Ａ’〜Ｆ’からの重金属類溶出量を評価した。
〔実施例１〕
石炭灰１００質量部に対して塩素バイパスダストを０．５質量部添加して調製した石炭灰組成物Ａから作製した石炭灰硬化物Ａ’を２８日間湿空養生した後、重金属類の溶出量を評価した。重金属類の溶出量の評価は、ＪＩＳ Ｋ ００５８−１の５「スラグ類の化学物質試験方法」に準拠して検液を作製し、その検液のｐＨ及びＢ、Ｓｅ、Ｃｒ６＋濃度をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した。結果を表５に示す。
石炭灰１００質量部に対して塩素バイパスダストを０．５質量部添加して調製した石炭灰組成物Ａから作製した石炭灰硬化物Ａ’を２８日間湿空養生した後、重金属類の溶出量を評価した。重金属類の溶出量の評価は、ＪＩＳ Ｋ ００５８−１の５「スラグ類の化学物質試験方法」に準拠して検液を作製し、その検液のｐＨ及びＢ、Ｓｅ、Ｃｒ６＋濃度をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した。結果を表５に示す。
〔実施例２〕
石炭灰１００質量部に対して塩素バイパスダストを１質量部添加して調製した石炭灰組成物Ｂから作製した石炭灰硬化物Ｂ’を用いた以外は、実施例１と同様の方法で石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量を評価した。結果を表５に示す。
石炭灰１００質量部に対して塩素バイパスダストを１質量部添加して調製した石炭灰組成物Ｂから作製した石炭灰硬化物Ｂ’を用いた以外は、実施例１と同様の方法で石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量を評価した。結果を表５に示す。
〔実施例３〕
石炭灰１００質量部に対して塩素バイパスダストを２質量部添加して調製した石炭灰組成物Ｃから作製した石炭灰硬化物Ｃ’を用いた以外は、実施例１と同様の方法で石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量を評価した。結果を表５に示す。
石炭灰１００質量部に対して塩素バイパスダストを２質量部添加して調製した石炭灰組成物Ｃから作製した石炭灰硬化物Ｃ’を用いた以外は、実施例１と同様の方法で石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量を評価した。結果を表５に示す。
〔実施例４〕
石炭灰１００質量部に対して塩素バイパスダストを５質量部添加して調製した石炭灰組成物Ｄから作製した石炭灰硬化物Ｄ’を用いた以外は、実施例１と同様の方法で石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量を評価した。結果を表５に示す。
石炭灰１００質量部に対して塩素バイパスダストを５質量部添加して調製した石炭灰組成物Ｄから作製した石炭灰硬化物Ｄ’を用いた以外は、実施例１と同様の方法で石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量を評価した。結果を表５に示す。
〔実施例５〕
石炭灰１００質量部に対して塩素バイパスダストを１０質量部添加して調製した石炭灰組成物Ｅから作製した石炭灰硬化物Ｅ’を用いた以外は、実施例１と同様の方法で石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量を評価した。結果を表５に示す。
石炭灰１００質量部に対して塩素バイパスダストを１０質量部添加して調製した石炭灰組成物Ｅから作製した石炭灰硬化物Ｅ’を用いた以外は、実施例１と同様の方法で石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量を評価した。結果を表５に示す。
〔比較例１〕
塩素バイパスダストを添加せずに調製した石炭灰組成物Ｆから作製した石炭灰硬化物Ｆ’を用いた以外は、実施例１と同様の方法で石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量を評価した。結果を表５に示す。
塩素バイパスダストを添加せずに調製した石炭灰組成物Ｆから作製した石炭灰硬化物Ｆ’を用いた以外は、実施例１と同様の方法で石炭灰硬化物からの重金属類の溶出量を評価した。結果を表５に示す。
表５に示す実施例１〜５及び比較例１より、塩素バイパスダストを添加した石炭灰硬化物Ａ’〜Ｅ’では、塩素バイパスダスト無添加の石炭灰硬化物Ｆ’と比較して、ホウ素及び六価クロムの溶出量が低減されていることが判る。石炭灰硬化物からのセレン溶出量は塩素バイパスダストの添加量の増加に伴って増加傾向であるものの、塩素バイパスダストの添加量を本発明の範囲内に設定することによって、セレンの溶出量を土壌環境基準以下に抑制できることが判った。なお、フッ素及びヒ素の溶出量はここでは示していないが、実施例１〜５におけるフッ素及びヒ素の溶出量は土壌環境基準以下であった。
Claims (7)
- 石炭灰と、塩素バイパスダストと、セメントとを含み、
前記塩素バイパスダストのＴｉＯ ２ 含有量が０．０５〜０．５質量％であり、
前記塩素バイパスダストのＭｎＯ含有量が０．００１〜０．２質量％であり、
前記塩素バイパスダストのｆ．ＣａＯ含有量が１５〜４５質量％であり、
前記塩素バイパスダストのアルカリ（Ｒ ２ Ｏ）含有量が３〜１５質量％であり、
前記石炭灰１００質量部に対して前記塩素バイパスダストを０．１〜１０質量部含み、
前記石炭灰１００質量部に対して前記セメントを３〜２５質量部含み、
前記石炭灰１００質量部に対して石膏を１〜１５質量部含み、
前記石炭灰１００質量部に対して石灰を１〜１５質量部含み、
ブレーン比表面積が２０００〜１００００ｃｍ２／ｇである石炭灰組成物。 - 前記石炭灰組成物のＳｉＯ２含有量が３０〜７０質量％であり、Ａｌ２Ｏ３含有量が８〜３０質量％であり、Ｆｅ２Ｏ３含有量が１〜１０質量％であり、ＣａＯ含有量が１〜２５質量％であり、ＭｇＯ含有量が０．１〜３質量％であり、ＳＯ３含有量が０．０１〜３質量％である請求項１に記載の石炭灰組成物。
- 前記塩素バイパスダストのＳＯ３含有量が３〜１５質量％である請求項１又は２に記載の石炭灰組成物。
- 前記塩素バイパスダストのブレーン比表面積が３０００〜２００００ｃｍ２／ｇである請求項１ないし３のいずれか一項に記載の石炭灰組成物。
- 前記塩素バイパスダストのセレン溶出量が０．００１〜１．０ｍｇ／Ｌである請求項１ないし４のいずれか一項に記載の石炭灰組成物。
- 前記塩素バイパスダストのＡｌ ２ Ｏ ３ 含有量が１〜１０質量％である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の石炭灰組成物。
- 前記塩素バイパスダストのＣｌ含有量が１〜２０質量％である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の石炭灰組成物。
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