CN104496223A - 一种钡渣解毒方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钡渣解毒方法，按质量百分比，在水泥生产过程中添加占水泥生料0.2％～8.0％的钡渣。本发明提供的钡渣解毒方法，使钡盐工业产生的废物—钡渣达到再利用的目的，更重要的是使钡渣彻底解毒，解决其对环境的污染，尤其是对水质的污染；通过该方法同时得到一种含钡的水泥，与传统硅酸盐水泥相比，由于钡的引入使得水泥的抗折强度和抗压强度得到了明显的改善(硫铝酸钡钙矿物早期和后期强度均较高，Ba2+进入C2S的晶格使晶体扭曲而导致C2S水化活性的提高)，同时对γ射线有强烈的吸收作用，具有一定的防辐射性能。
Description
技术领域
本发明属于固体废物处置及水泥材料技术领域，涉及一种钡渣处置，特别涉及一种水泥窑协同处置钡渣的钡渣解毒方法。
背景技术
钡渣是钡盐工业生产中产生的固体危险废物，本申请人对许多地方的钡渣进行考察发现，一是钡渣基本上是露天堆放，二是钡渣中可溶性钡盐含量高，以BaCl2计总钡含量在8％～60％，而BaSO4含量为0.00％～1.8％。可溶性钡盐是剧毒化学物质，根据相关资料显示：人的致死量为0.8克(以BaCl2计)，摄入0.8克可因心律紊乱和呼吸麻痹而死亡；可溶性钡盐进入人体会使肾脏受到损害；轻度中毒会引起腹痛、心律不齐、晕眩、痉挛等一个或多个症状；慢性中毒可引起不同程度的四肢麻痹，可有无力、气促、流涎、口腔粘膜肿胀糜烂、鼻炎、结膜炎、腹泻、心动过速、血压增高、脱发等一个或多个症状。Ba2+随雨水进入土壤、河流和地下水，被动物、植物和人的机体摄入，对人们的身体健康构成极大的威胁。但是钡渣的危险性并没有引起人们的足够重视，现有的处置钡渣的方法包括用钡渣作水泥混合材、作为加气混凝土的一个组份、作为粉煤灰砌块的一个组份或制砖等等。这些方法仅仅是将钡渣与其它物质简单混合使用，并不怎么考虑钡渣的解毒，更有甚者用铬渣和钡渣相互解毒，足见人们并不关注钡渣的毒性和对环境的危害。
专利申请号为CN201210002650.0的申请文件公开了一种钡渣粉煤灰砌块及其生产方法。在申请文件中，其提到在砌块的组份中加入可溶性或微溶性的硫酸盐来生成BaSO4，这种方法解毒看似没有问题，但事实上几乎不能生成BaSO4；本申请人将用该专利方法制成的砌块烘干、磨细、加盐酸、加热溶解制成溶液A，用同样的方法把钡渣制成溶液B，静置24小时后用定量慢速滤纸过滤……，用这种方法检测砌块及钡渣中的BaSO4，发现①钡渣中的BaSO4含量很少，②砌块中的BaSO4与钡渣引入到砌块中的BaSO4并无差异，说明在砌块中没有BaSO4的生成。难道在钡渣中除了BaSO4再无其它钡的化合物？为了验证这一想法，本申请人在溶液A和溶液B中分别加入稀H2SO4，静置24小时后用定量慢速滤纸过滤……,结果都生成了大量的BaSO4，说明溶液A和溶液B中含有大量Ba2+，因此可以说这种“钡渣粉煤灰砌块”是有毒的。本申请人用不同地方的钡渣进行了多次试验，都得到了同样的结论。这种钡渣粉煤灰砌块仍然是危险固废，根本不能用于工程建筑。为进一步验证钡渣不经过解毒处理直接用于制砖、制砌块等处置方法是否可靠，本申请人按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》HJ/T299—2007及《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB5085·3—2007进行了24组不同配方比例的实验(砖块或砌块组份有粉煤灰、石膏、钡渣、水泥、石粉、水等)，结果24组实验数据全部符合这个公式：用钡渣制成的砖块或砌块钡浸出浓度≈钡渣中钡的浸出浓度×钡渣在砖块或砌块中的掺量，从这个公式可以看出钡渣没有得到丝毫解毒。其实道理很简单，一是制砖制砌块用水量小、制成成品后水分被蒸发；二是钡的存在形态不都是BaCl2,还有BaCO3等，三是钡被包裹在钡渣中，钡渣表面的BaCl2早已被雨水冲洗过，几乎没有生成BaSO4的可能。其实对钡渣解毒并不容易，因为Ba2+被其它物质包裹着，就像对铬渣解毒十分困难一样【最近两三年人们才认识到，铬渣中的Cr6+因被其他物质包裹，在对铬渣解毒林林总总的方法中，如果铬渣不磨细到200目以上，无论在什么环境中(熔融状态除外)加多少还原剂都达不到解毒的要求】。同样，如果要对钡渣彻底解毒只能磨细、加HCl或HNO3溶解，再加SO4 2-，但这种处理办法成本非常高。因此本申请人发明了水泥窑协同处置钡渣的钡渣解毒方法，这种方法不但把钡渣解了毒，而且对钡渣也进行了资源化利用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用水泥窑协同处置来进行钡渣解毒的方法。
为达到上述目的，本发明采取以下技术方案来实现。
本发明提供了一种钡渣解毒方法，按质量百分比，在水泥生产过程中添加占水泥生料0.2％～8.0％的钡渣。本发明的目的是在达到钡渣解毒充分的同时，不影响硅酸盐水泥熟料产品质量的目的。本申请人经过大量研究发现，不改变现有水泥生产线前提条件下，根据水泥生产的原料化学成分的差异，控制生料中钡渣的添加量在0.2％～8.0％的范围内，即可达到上述目的。
在上述钡渣解毒方法中，实施方式之一钡渣占生料质量百分比优选为2.0％～4.0％。
在上述钡渣解毒方法中，实施方式之一钡渣中钡含量以BaCl2计可以为1％～80％。
在上述钡渣解毒方法中，实施方式之一泥熟料中含钡物质为BaSO4和/或C2.75B1.25A3
在上述钡渣解毒方法中，实施方式之一水泥熟料中含钡物质为BaSO4和C2.75B1.25A3 其中，BaSO4和C2.75B1.25A3 的摩尔比为(1～3):(12～15)。
在上述钡渣解毒方法中，实施方式之一生产水泥生料的原料除了钡渣还包括钙质原料、硅质原料、铝质原料和铁质原料；上述原料占生料质量百分比分别为：钙质原料80％～95％；硅质原料0％～15％；铝质原料0～15％；铁质原料0～10％。上述钙质原料包括石灰石、白垩、贝壳、泥灰岩、电石渣、糖滤泥；钙质原料可以是上述原料中的一种或几种，也可以是其它以CaCO3或Ca(OH)2为主要成分的其它原料。上述硅质原料包括粘土、黄土、页岩、千枚岩、河泥、粉煤灰、硅藻土、河砂、砂岩、粉砂岩；硅质原料可以是上述原料中的一种或几种，也可以是其它以SiO2为主要成分的其它原料。上述铝质原料包括页岩、粘土、炉渣、煤矸石、铝矾土；铝质原料可以是上述原料中的一种或几种，也可以是其它以Al2O3为主要成分的其它原料。铁质原料包括硫铁矿渣、硫酸渣、铁矿石、铜矿渣、氧化铝赤泥；铁质原料可以是上述原料中的一种或几种，也可以是其它以Fe2O3为主要成分的其它原料。
在上述钡渣解毒方法中，实施方式之一生产过程中，钡渣与钙质原料、硅质原料、铁质原料及铝质原料按比例配料后，经常规烘干、粉磨制成水泥生料，水泥生料经过充分搅拌后进入水泥系统煅烧即得到含钡的水泥熟料。含钡的水泥熟料与石膏、常规混合材按照常规比例配料混合，经常规粉磨后即可制成含钡的水泥。上述常规混合材包括活性混合材和非活性混合材。活性混合材，是指磨细后与石灰和石膏拌合，加水后既能在水中又能在空气中硬化的物质，包括具有火山灰性或潜在水硬性的混合材料，如符合GB/T203、GB/T18046、GB/T1596、GB/T2847标准要求的粒化高炉矿渣、粒化高炉矿渣粉、粉煤灰、火山灰质混合材料等；非活性混合材是指与水泥成分不起化学作用或化学作用很小的物质，包括活性指标不符合标准要求的潜在水硬性或火山灰性混合材料以及砂岩、石灰石等。除了常规混合材外，还可以添加符合JC/T742的规定的窑灰、助磨剂作为水泥配料，其中助磨剂的作用是在水泥粉磨时起助磨作用而不损害水泥性能的一种外加剂，助磨剂应符合JC/T667的规定，加入量不大于水泥质量的0.5％。
在上述钡渣解毒方法中，钡渣在水泥生产中的解毒原理为：
(1)钡渣中的钡盐在高温下分解生成BaO，生料中的以及燃料中的硫元素在高温下氧化生成SO3，在窑内发生的与钡相关的主要化学反应是CaCO3→CaO+CO2，CaO+SO3→CaSO4，BaO+SO3→BaSO4，BaO+CaSO4→BaSO4+CaO，BaSO4+CaO+Al2O3→2.75CaO·1.25BaO·3Al2O3·SO3，BaO+CaO+SiO2→(2-x)CaO·xBaO·SiO2，生成的BaSO4一部分固溶在水泥熟料矿物中，另一部分生成了硫铝酸钡钙矿物【C2.75B1.25A3 化学式为2.75CaO·1.25BaO·3Al2O3·SO3】。此外，在熔融状态下，有少量Ba2+取代硅酸二钙【C2S，化学式为2CaO·SiO2】矿物中的Ca2+的位置，一般情况下被Ba2+取代的数量不足水泥熟料的0.02％。
(2)通过本发明制备的含钡的水泥水化的最终产物钡元素全部以BaSO4的形式存在，而且被固封在水泥混凝土中。这是因为①C2.75B1.25A3 水化过程是C2.75B1.25A3 +H2O→BaSO4+CAH10+AH3没有可溶性Ba2+产生；②固溶有Ba2+的C2S水化的过程是C(2-x)BxS+H2O→C-S-H+CH+BH(BH，化学式为Ba(OH)2)，Ba(OH)2→Ba2++OH-，Ba2++SO4 2-→BaSO4。由于水泥粉磨时加有3％～6％的石膏，通用硅酸盐水泥中的SO4 2-一般在2.76％～3.96％(以SO3计在2.3％到3.3％之间)，因熟料在水泥中的占比一般小于80％，所以，在C2S晶格中的Ba2+在水泥中的占比小于0.016％，也就是说水泥中的SO4 2-的物质的量最少是水泥水化产生的Ba2+物质的量的247倍至354倍，可以认为水化产生的Ba2+全部转化成BaSO4了。
本发明提供的钡渣解毒方法具有以下有益效果：
1、使钡盐工业产生的废物—钡渣达到再利用的目的，更重要的是使钡渣彻底解毒，解决其对环境的污染，尤其是对水质的污染。
2、通过该方法同时得到一种含钡的水泥，与传统硅酸盐水泥相比，由于钡的引入使得水泥的抗折强度和抗压强度得到了明显的改善(硫铝酸钡钙矿物早期和后期强度均较高，Ba2+进入C2S的晶格使晶体扭曲而导致C2S水化活性的提高)，同时对γ射线有强烈的吸收作用，具有一定的防辐射性能。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的目的和意义，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明提供了一种钡渣解毒方法，按质量百分比，在水泥生产过程中添加占水泥生料0.2％～8.0％的钡渣。
本发明实施例中采用的生产水泥生料的原料为钙质原料80％～95％；硅质原料0％～15％；铝质原料0～15％；铁质原料0～10％；钡渣0.2％～8.0％。
本发明采用的制备水泥熟料的方法为：通过配料系统将上述原料按比例配料后进磨机烘干、粉磨至45微米筛余小于35％，或80微米筛余小于20％，200微米筛余小于2％得生料粉(筛余物主要是硅质原料中的结晶SiO2)；生料粉经充分搅拌均匀后进入预热器、分解炉进行预热和热分解反应，控制热生料表观分解率为90％～95％，然后进入水泥窑进行煅烧，煅烧温度控制在1270℃～1370℃，煅烧时间为18～30分钟，冷却后即得到水泥熟料。
进一步的，本发明利用上述水泥熟料制备硅酸盐水泥的方法为：以质量百分比计，将水泥熟料+石膏30％～100％(石膏3～6％)、混合材0％～70％通过配料系统配料后进行粉磨，粉磨细度控制指标为：硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥比表面积不小于300m2/kg，矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥80μm方孔筛筛余不大于10％或45μm方孔筛筛余不大于30％。
实施例1(制备水泥熟料)：
取石灰石8吨、粘土1.5吨、煤矸石0.45吨、钡渣0.05吨混合均匀后烘干、粉磨至45微米筛余小于35％，得生料粉；生料粉经充分搅拌均匀后依次进入预热器(控制预热器C1温度310℃)、分解炉(控制温度870℃)进行预热和热分解反应，控制热生料表观分解率为95％，然后进入水泥窑进行煅烧，煅烧温度控制在1270℃，煅烧时间为30分钟，冷却后即得到水泥熟料。
实施例2(制备水泥熟料)：
取石灰石4.5吨、泥灰岩4吨、黄土0.5吨、河泥0.5吨、硫铁矿渣0.3、钡渣0.2吨混合均匀后烘干、粉磨至80微米筛余小于20％得生料粉；生料粉经充分搅拌均匀后依次进入预热器(控制预热器C1温度300℃)、分解炉(控制温度850℃)进行预热和热分解反应，控制热生料表观分解率为93％，然后进入水泥窑进行煅烧，煅烧温度控制在1370℃，煅烧时间为18分钟，冷却后即得到水泥熟料。
实施例3(制备水泥熟料)：
取石灰石5.5吨、泥灰岩4吨、硅藻土0.2吨、铁矿石0.28、钡渣0.02吨混合均匀后烘干、粉磨至200微米筛余小于2％得生料粉；生料粉经充分搅拌均匀后依次进入预热器(控制预热器C1温度280℃)、分解炉(控制温度840℃)进行预热和热分解反应，控制热生料表观分解率为90％，然后进入水泥窑进行煅烧，煅烧温度控制在1300℃，煅烧时间为25分钟，冷却后即得到水泥熟料。
实施例4(制备水泥熟料)：
取石灰石4吨、白垩2吨、贝壳2吨、黄土0.5吨、页岩0.2吨、炉渣0.5吨、铜矿渣0.3、钡渣0.5吨混合均匀后烘干、粉磨至45微米筛余小于30％；生料粉经充分搅拌均匀后进入预热器(控制预热器C1温度305℃)、分解炉(控制温度860℃，)进行预热和热分解反应，控制热生料表观分解率为95％，然后进入水泥窑进行煅烧，煅烧温度控制在1350℃，煅烧时间为20分钟，冷却后即得到水泥熟料。
实施例5(制备水泥熟料)：
取石灰石8吨、粉煤灰0.5吨、砂岩0.5吨、铝矾土0.2吨、钡渣0.8吨混合均匀后烘干、粉磨至80微米筛余小于16％得生料粉；生料粉经充分搅拌均匀后依次进入预热器(控制预热器C1温度300℃)、分解炉(控制温度850℃)进行预热和热分解反应，控制热生料表观分解率为92％，然后进入水泥窑进行煅烧，煅烧温度控制在1350℃，煅烧时间为25分钟，冷却后即得到水泥熟料。
实施例6(制备硅酸盐水泥)：
取实施例1制备的水泥熟料0.97吨、石膏0.03吨，混合均匀后进行粉磨至比表面积≥320m2/kg，即得Ⅰ型硅酸盐水泥。
实施例7(制备普通硅酸盐水泥)：
取实施例2制备的水泥熟料0.77吨、石膏0.03吨、粒化高炉矿渣0.20吨混合均匀后进行粉磨至比表面积≥320m2/kg，即得普通硅酸盐水泥。
实施例8(制备矿渣硅酸盐水泥)：
取实施例1制备的水泥熟料0.30吨、石膏0.05吨、粒化高炉矿渣0.65吨混合均匀后进行粉磨至45μm筛余≤10％，即得矿渣硅酸盐水泥。
实施例9(制备火山灰质水泥)：
取实施例3制备的水泥熟料0.60吨、石膏0.03吨、火山灰质材料0.37吨混合均匀后进行粉磨至45μm筛余≤12％，即得火山灰质硅酸盐水泥。
实施例10(制备粉煤灰水泥)：
取实施例4制备的水泥熟料0.65吨、石膏0.05吨、粉煤灰0.30吨混合均匀后进行粉磨至45μm筛余≤12％，即得粉煤灰硅酸盐水泥。
实施例11(制备复合硅酸盐水泥)：
取实施例5制备的水泥熟料0.50吨、石膏0.05吨、煅烧页岩0.07吨、粉煤灰0.07吨、粒化高炉矿渣0.07吨吨、石灰石0.24吨混合均匀后进行粉磨至45μm筛余≤10％，即得复合硅酸盐水泥。
实例6～11制备的水泥主要物理和化学指标表如下：
通过实施例6-11得到的含钡的水泥制成的混凝土中Ba2+的浸出浓度为0.1mg/L～0.5mg/L，远远小于国家标准GB 5085.3规定的限量100mg/L，也小于《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定的限量0.7mg/L，由此可见该水泥不会对人们的生活引用水产生任何的影响。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种钡渣解毒方法，其特征在于，按质量百分比，在水泥生产过程中添加占水泥生料0.2％～8.0％的钡渣。
2.根据权利要求1所述的钡渣解毒方法，其特征在于，钡渣所占生料质量百分比优选为2.0％～4.0％。
3.根据权利要求1或2所述的钡渣解毒方法，其特征在于，所述钡渣中含钡量以BaCl2计为1％～80％。
4.根据权利要求3所述的钡渣解毒方法，其特征在于，所述水泥熟料中含钡物质为BaSO4和/或
5.根据权利要求4所述的钡渣解毒方法，其特征在于，所述水泥熟料中含钡物质为BaSO4和其中，BaSO4和的摩尔比为(1～3):(12～15)。
6.根据权利要求3所述的钡渣解毒方法，其特征在于，所述生产水泥生料的原料还包括钙质原料、硅质原料、铝质原料和铁质原料；上述原料所占生料质量比例分别为：钙质原料80％～95％；硅质原料0％～15％；铝质原料0％～15％；铁质原料0～10％。
7.根据权利要求6所述的钡渣解毒方法，其特征在于，所述钙质原料包括石灰石、白垩、贝壳、泥灰岩、电石渣、糖滤泥。
8.根据权利要求6所述的钡渣解毒方法，其特征在于，所述硅质原料包括粘土、黄土、页岩、千枚岩、河泥、粉煤灰、硅藻土、河砂、砂岩、粉砂岩。
9.根据权利要求6所述的钡渣解毒方法，其特征在于，所述铝质原料包括页岩、粘土炉渣、煤矸石、铝矾土。
10.根据权利要求6所述的钡渣解毒方法，其特征在于，铁质原料包括硫铁矿渣、硫酸渣、铁矿石、铜矿渣、氧化铝赤泥。
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