CN105036580A - 用沸腾炉处理磷石膏制取特种硬石膏胶凝材料的方法 - Google Patents

Abstract

用沸腾炉处理磷石膏制取特种硬石膏胶凝材料的方法，包括以下步骤：（1）备料：将结块的磷石膏、块状石煤或废石渣破碎；（2）配料：按重量份，将50～80份磷石膏、8～25份石煤和10～40份废石渣进行配料计量；（3）熟渣制备：连续送入沸腾炉内，在氧化性气氛中，于850～1280℃下，煅烧0.3～1.5h，出料口溢出急冷，制成熟渣；（4）特种硬石膏胶凝材料的制备：将熟渣粉磨至80μm筛余质量≤20%的粉料，即得特种硬石膏胶凝材料。按照本发明方法所得特种硬石膏胶凝材料含多种水化活性矿物，可广泛用于水泥行业，使用时强度高，可用作活性渣粉或制建材制品，强度好；使用本发明方法投资小，无废水废渣产生，经济性好。

Description

用沸腾炉处理磷石膏制取特种硬石膏胶凝材料的方法

技术领域

本发明涉及用磷石膏制取硬石膏胶凝材料的方法，具体涉及一种用沸腾炉处理磷石膏制取硬石膏胶凝材料的方法。

背景技术

磷石膏为磷化工制磷酸或磷肥排放的废渣，主要成份是以石膏为主的硫酸盐，含量达78～96%，其次是含有4～22%的石英质SiO₂、可溶性的磷酸盐和氟磷酸盐及不可溶性的磷酸盐、氟磷酸盐和硅铝酸盐矿物，并含有少量的有害的重金属元素如钴、锶、铅、镉等。

新排放的磷石膏为散粒状物料，弃置堆存易扬尘，但在有适量水份作用下可缓慢的石膏重结晶粘结为坚硬的块状物。大量弃置的磷石膏客观上对环境及地下水和土壤造成了较严重的污染和破坏。

当前，磷石膏的研究和应用主要集中在四个方面，其一，是将磷石膏加石灰改性，即加石灰中和固化其中的可溶性磷酸盐和氟磷酸盐，取代天然石膏用作水泥生产的缓凝剂，但应用效果客观上不太理想，实际消耗量很有限；其二，是将磷石膏热处理转化为半水石膏或半水石膏和可溶性无水石膏的复合物，即250～500℃低温热处理建筑石膏粉，用于生产石膏粉及石膏板、石膏砌块等制品，但因磷石膏品位、颜色远不如天然石膏，且含有一定量的有害元素和有害杂质，加之建筑石膏制品耐水差，其实际应用消耗量尚有限；其三，是将磷石膏和石灰、煤渣、粉煤灰混合压制经养护制砖，但因有害杂质和有害元素的影响及需经蒸压养护工艺才能较好的保证砖类制品的体积稳定性，其推广应用不理想；其四，是制硫酸副产水泥，因投资大、硫酸品位偏低、经济性较差，且二次污染大，导致推广应用受阻。

因此，迫切需要一种全新的技术方法，以相对合理的矿物组成的产品开拓市场途径，实现磷石膏的资源化利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种用沸腾炉处理磷石膏制取特种硬石膏熟渣及硬石膏胶凝材料的方法，该方法可简单地利用沸腾炉装备，投资小、经济而环保。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用沸腾炉处理磷石膏制取特种硬石膏胶凝材料的方法，包括以下步骤：

（1）备料：将结块的磷石膏、块状石煤或废石渣破碎至粒径≤15mm；

（2）配料：按重量份，将50～80份磷石膏、8～25份石煤和10～40份废石渣进行配料计量；

（3）熟渣制备：将步骤（2）所得配料计量的物料连续送入沸腾炉内，在氧化性气氛中，于850～1280℃下，煅烧0.3～1.5h，出料口溢出急冷，制成熟渣；

（4）特种硬石膏胶凝材料的制备：将步骤（3）所得熟渣粉磨至80μm筛余质量≤20%的粉料，即得特种硬石膏胶凝材料。

步骤（2）中，所述各原料配比中，以50～80份磷石膏可提供适宜数量的硫酸钙以形成适量的不可溶性硬石膏及硫铝酸钙和硫铁酸钙，并提供适量的氟、磷元素矿物；以8～25份石煤可提供煅烧所需热量和可热分解活化反应的硅铝酸盐矿物；以10～40份废石渣可提供化合反应所需的活性氧化钙及硬石膏激发剂，并实现沸腾炉内的脱硫焙烧。

进一步，步骤（2）中，按重量份，将60～78份磷石膏、10～20份石煤和12～30份废石渣进行配料计量。

进一步，步骤（3）中，所述氧化性气氛是指沸腾炉内空气过剩系数为1.2～1.8。熟渣制备阶段，控制较低的煅烧温度和合适的时间及炉内氧化性气氛，可防止含硫矿物分解及炉内烧结，并实现炉内脱硫；以溢出急冷防止C₂S（硅酸二钙）晶型转化和热分解产生的硅、铝、铁等活化氧化物及化合物重结晶而降低水化反应活性。由于溢出时间有先后，所以煅烧的时间一般为一个范围。

进一步，步骤（3）中，所述氧化性气氛是指沸腾炉内空气过剩系数为1.25～1.50。

步骤（3）所得熟渣的主要水化活性矿物为不可溶性硫酸钙（即硬石膏）、硅酸二钙、硫铝酸钙、硫铁酸钙、氧化钙及活性硅、铝、铁的氧化物，为特种熟料，可直接供应粉磨站、水泥厂、建筑砂浆厂等企业替代部分普通硅酸盐熟料、活性掺和材及石膏，用于生产普通硅酸盐水泥、早强快硬水泥、膨胀剂、砌筑水泥或砌筑灰、建筑砂浆等。

进一步，步骤（4）中，按重量份，将70～85份步骤（3）所得熟渣与15～30份矿渣、粉煤灰、流平剂或塑化剂等中的一种或几种，混合粉磨至80μm筛余质量≤20%的粉料，即得特种硬石膏胶凝材料。步骤（4）通过直接粉磨制得的特种硬石膏胶凝材料的主要水化活性矿物为硫酸钙、硅酸二钙、硫铝酸钙、硫铁酸钙、氧化钙及活性硅、铝、铁的氧化物等，可作为活性渣粉直接供应商品混凝土搅拌站、水泥厂，或作为粘结剂、砌筑灰供应建筑工地，或用于制取耐水的建筑用砖及石膏加气混凝土胶凝材料、或作为膨胀剂、防渗剂供应工程建设。

步骤（1）中，通过破碎为细粒料，使得在较低温度下的沸腾炉中就能煅烧出易磨性好的熟渣，降低了废弃物的综合利用成本；散/细粒状磷石膏或细粒状的含泥石屑（粒径＜5mm）可不经破碎直接使用。

进一步，步骤（1）、（2）中，将所述石煤部分或全部用含有机质的污泥（热值一般为1500～3000kcal/kg）、农林牧业废弃物或燃煤（热值一般为3000～7000kcal/kg）等中的一种或几种替代。所述石煤为含碳的块状硅铝酸盐矿物，在我国分布面广、储存量大，热值一般在600～2300kcal/kg。石煤及替代物既可提供煅烧所需热能，又可提供形成活性矿物所需的化学成份，可大幅降低废弃物的利用成本。

进一步，步骤（1）、（2）中，将所述废石渣部分或全部用电石渣、废弃混凝土、大理石加工泥屑、石灰渣或石灰石等中的一种或几种替代。所述废石渣为石灰石矿山开采弃置的含泥的碳酸钙材料，所含的泥即粘土类硅铝酸盐矿物。

进一步，步骤（1）、（2）中，所述磷石膏、石煤和废石渣的含水率＜10%。含湿的磷石膏、石煤或废石渣可通过自然晒干或用沸腾炉烟气余热烘干。

本发明的技术原理：利用磷石膏的主要矿物为硫酸钙、次要矿物成份为SiO₂（结晶态石英）、磷酸盐和氟磷酸盐及粘土矿物，石煤为含碳的硅铝酸盐矿物，废石渣为含泥（所含泥为粘土类硅铝酸盐矿物）的碳酸钙材料的特点，将磷石膏、石煤和废石渣的混合物于沸腾炉内的氧化性气氛下，进行混合煅烧可产生复杂的物理化学反应，其中，碳酸钙会分解出高活性的氧化钙，硅铝酸盐矿物会分解为活性氧化硅、铝、铁等氧化物，硫酸盐可生成硬石膏并可与活性氧化钙、铝、铁等氧化物反应形成硫铝酸钙、硫铁酸钙矿物，活性氧化物可吸收高活性氧化钙固相反应生成硅酸二钙、铁酸钙、铝酸钙、铁铝酸钙等，最终获得主要水化活性矿物为不可溶性硫酸钙（硬石膏）和硅酸二钙、硫铝酸钙、硫铁酸钙、氧化钙及含活性硅、铝、铁氧化物等的熟渣，并以磷石膏中的磷和硫稳定生成的硅酸二钙并活化硅酸二钙，且以合适的配料实现炉内脱硫燃烧。

本发明的有益效果：

（1）按照本发明方法所得熟渣或直接粉磨或与矿渣、粉煤灰等材料混合粉磨制得的硬石膏胶凝材料含有多种水化活性矿物，可直接供应粉磨站、混凝土搅拌站、水泥厂、建筑砂浆厂等企业，应用十分广泛，并且所得硬石膏胶凝材料具有可调的独特矿物组成，可开发出不同特性的产品；

（2）本发明方法可充分利用废弃物磷石膏，利于保护生态环境及自然环境，同时，以石煤（或石煤替代物）、废石渣（或废石渣替代物）作为原料，其来源可以是工厂、企业的一些废弃物，可大量节省水泥生产对不可再生的优质石灰石、粘土页岩及石膏，特别是利用以含碳物料作为煅烧的热量能源，沸腾炉中以较低温度就能煅烧制成易磨性好的熟渣，避免了燃煤资源的过度开采和消耗，降低了废弃物综合利用成本；

（3）所得熟渣的小磨试验结果显示，以本发明方法所得熟渣替代部分普通硅酸盐熟料、水淬矿渣及石膏用于生产普通硅酸盐水泥，反馈同比强度提高高达13.2%；

（4）经检测，所得特种硬石膏胶凝材料，安定性合格，初凝、终凝时间正常，抗压、抗折强度高，用作活性渣粉或制砖，强度高；

（5）本发明方法投资小，可因情适宜就地取材，无废水废渣产生，经济性好，利于推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的磷石膏取自某厂新渣；石煤、无烟煤和褐煤购自当地煤商，其中，无烟煤热值为5100kcal/kg，褐煤热值为3100kcal/kg；市政污泥取自污泥堆场；含泥废石屑取自石灰石矿山碎石场；石灰渣取自石厂；电石渣取自某PVC树脂厂；试用所涉废渣企业未经授权，厂名不便于公开，其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

本发明实施例在某焙烧石煤提钒厂的沸腾炉生产线工艺装备上，用沸腾炉处理磷石膏制取特种硬石膏胶凝材料。

实施例1

（1）备料：将石煤（热值1037kcal/kg，含水率7%）和无烟煤（含水率8%）均破碎至粒径＜8mm；

（2）配料：按重量份，将54份自然干燥的散粒状磷石膏（粒径＜5mm，含水率5%）、19.7份石煤、2.3份无烟煤和24份含泥废石屑（粒径＜5mm，含水率4%）进行微机配料计量；

（3）熟渣制备：将步骤（2）所得微机配料计量的物料直接连续送入沸腾炉内，在炉内空气过剩系数为1.25的氧化性气氛下，于1050～1280℃，煅烧0.3～1.0h，由沸腾炉出料口溢出急冷，即得熟渣；

（4）特种硬石膏胶凝材料的制备：将步骤（3）所得熟渣直接粉磨为80μm筛余质量6%的粉料，即得特种硬石膏胶凝材料——特种硬石膏水泥。

将步骤（3）所得熟渣进行综合衍射分析、电镜分析及化学分析得，其主要水化活性矿物为硫酸钙、硅酸二钙、硫铝酸钙、硫铁酸钙、氧化钙及活性硅、铝、铁的氧化物，为特种熟料。

将步骤（3）所得熟渣分别供应粉磨站和水泥厂，用户实验室经过小磨试验确定用此熟渣替代部分普通硅酸盐熟料、水淬矿渣及石膏用于生产普通硅酸盐水泥，反馈同比强度提高9.1%，其它物检指标正常。

将步骤（4）所得特种硬石膏水泥送检，按照水泥的相关标准测得物检指标为：安定性合格，初凝时间2:37、终凝时间3:20，3天抗压强度27.6MPa、抗折强度5.7MPa，28天抗压强度34.1MPa、抗折强度7.0MPa。

将步骤（4）所得特种硬石膏水泥供应某建材制品厂取代水泥试验生产石膏板和石膏砌块，实验室检查反馈：与水泥制品相比，釆用特种硬石膏水泥，其制品外观缺陷率降低70%，收缩值为-0.002%，表面几乎无微裂缝，抗压强度相当而抗折强度提高21%，软化系数相当。

实施例2

（1）备料：将堆存干燥的市政污泥（热值为2034kcal/kg，含水率5%）、无烟煤（含水率7%）和石灰渣（含水率5%）均破碎至粒径＜10mm；

（2）配料：按重量份，将61份自然干燥的细粒状磷石膏（粒径＜5mm，含水率4%）、10份市政污泥、4份无烟煤和25份石灰渣进行微机配料计量；

（3）熟渣制备：将步骤（2）所得微机配料计量的物料直接连续送入沸腾炉内，在炉内空气过剩系数为1.36的氧化性气氛下，于850～1050℃，煅烧0.3～1.0h，由沸腾炉出料口溢出急冷，即得熟渣；

（4）特种硬石膏胶凝材料的制备：将步骤（3）所得熟渣直接粉磨为80μm筛余质量7%的粉料，即得特种硬石膏胶凝材料——特种硬石膏水泥。

将步骤（3）所得熟渣进行综合衍射分析、电镜分析及化学分析得，其主要水化活性矿物为硫酸钙、硅酸二钙、硫铝酸钙、硫铁酸钙、氧化钙及活性硅、铝、铁的氧化物，为特种熟料。

将步骤（3）所得熟渣分别供应粉磨站、水泥厂，用户实验室经过小磨试验确定用此熟渣替代部分普通硅酸盐熟料、水淬矿渣及石膏，用于生产普通硅酸盐水泥，反馈同比强度提高7.9%，其它物检指标正常。

将步骤（4）所得特种硬石膏水泥送检，按照水泥的相关标准测得物检指标为：安定性合格，初凝时间1:48、终凝时间2:29，3天抗压强度27.3MPa、抗折强度5.3MPa，28天抗压强度32.8MPa、抗折强度6.2MPa。

将步骤（4）所得特种硬石膏水泥直接供应粉磨站，该粉磨站经实验室试配试验后，用此特种硬石膏水泥替代活性渣粉和二水石膏，与熟料粉复配生产普通32.5级和42.5级水泥分别供应民用工程和商品泥凝土搅拌站，其用户反馈一切正常。

将步骤（4）所得特种硬石膏水泥供应水泥砖厂替代普通32.5级水泥胶凝材料制水泥砖，用户反馈强度好，无龟裂现象。

实施例3

（1）备料：将石煤（热值1537kcal/kg，含水率6%）和电石渣（含水率7%）均破碎至粒径＜10mm，堆存干燥的市政污泥（热值1890kcal/kg，含水率9%）和褐煤（含水率8%）均破碎至粒径＜15mm；

（2）配料：按重量份，将78份自然干燥的散粒状磷石膏（粒径＜5mm，含水率5%）、3份石煤、3份市政污泥、4份褐煤和12份电石渣进行微机配料计量；

（3）熟渣制备：将步骤（2）所得微机配料计量的物料直接连续送入沸腾炉内，在炉内空气过剩系数为1.4的氧化性气氛下，于950～1050℃，煅烧0.5～1.0h，由沸腾炉出料口溢出急冷，即得熟渣；

（4）特种硬石膏胶凝材料的制备：将步骤（3）所得熟渣直接粉磨为80μm筛余质量5%的粉料，即得特种硬石膏胶凝材料——特种硬石膏水泥。

将步骤（3）所得熟渣进行综合衍射分析、电镜分析及化学分析得，其主要水化活性矿物为硫酸钙、硅酸二钙、硫铝酸钙、硫铁酸钙、氧化钙及活性硅、铝、铁的氧化物，为特种熟料。

将步骤（3）所得熟渣供应粉磨站，用户实验室经过小磨试验确定用此熟渣替代部分水淬矿渣及石膏，用于生产普通硅酸盐水泥，反馈同比强度提高7.9%，其它物检指标正常。

将步骤（4）所得特种硬石膏水泥送检，按照水泥的相关标准测得物检指标为：安定性合格，初凝时间2:35、终凝时间2:59，3天抗压强度31.7MPa、抗折强度6.2MPa，28天抗压强度42.8MPa、抗折强度8.3MPa。

将步骤（4）所得特种硬石膏水泥直接供应某工程作为膨胀剂，反馈其质量与市售的硫酸盐-硫铝酸盐膨胀剂相当。

将步骤（4）所得特种硬石膏水泥供制品厂替代普通水泥进行生产墙板和加气混凝土试验，反馈强度、软化系数相当，其它相当。

实施例4

（1）备料：将石煤（热值987kcal/kg，含水率3%）和无烟煤（含水率6%）均破碎至粒径＜10mm；

（2）配料：按重量份，将51份散粒状磷石膏（粒径＜5mm，含水率6%）、6份石煤、4份无烟煤和39份含泥石屑（粒径＜5mm，含水率4%）进行微机配料计量；

（3）熟渣制备：将步骤（2）所得微机配料计量的物料直接连续送入沸腾炉内，在炉内空气过剩系数为1.3的氧化性气氛下，于950～1050℃，煅烧0.6～1.2h，由沸腾炉出料口溢出急冷，即得熟渣；

（4）特种硬石膏胶凝材料的制备：按重量份，将80份步骤（3）所得熟渣、19份粉煤灰和1份流平剂，混合粉磨至80μm筛余质量3%的粉料，即得特种硬石膏胶凝材料——硬石膏自流平材料。

将步骤（3）所得熟渣进行综合衍射分析、电镜分析及化学分析得，其主要水化活性矿物为硫酸钙、硅酸二钙、硫铝酸钙、硫铁酸钙、氧化钙及活性硅、铝、铁的氧化物，为特种熟料。

将步骤（3）所得熟渣供应粉磨站，用户实验室经过小磨试验确定用此熟渣替代部分水淬矿渣及石膏，用于生产普通硅酸盐水泥，反馈同比强度提高5.7%，其它物检指标正常。

将步骤（4）所得硬石膏自流平材料送检，按照水泥的相关标准测得物检指标为：安定性合格，初凝时间2:58、终凝时间3:42，3天抗压强度23.9MPa、抗折强度4.5MPa，28天抗压强度43.7MPa、抗折强度8.2MPa，软化系数0.96。用于浇注室内地坪，反馈：自流平效果好，强度高。

实施例5

（1）备料：将堆存结块的磷石膏（含水率4.5%）和无烟煤（含水率8%）均破碎至粒径＜10mm，石煤（热值1345kcal/kg，含水率5%）破碎至粒径＜5mm；

（2）配料：按重量份，将65份磷石膏、10份石煤、4份无烟煤和21份含石泥屑（粒径＜5mm，含水率6%）进行微机配料计量；

（3）熟渣制备：将步骤（2）所得微机配料计量的物料直接连续送入沸腾炉内，在炉内空气过剩系数为1.4的氧化性气氛下，于1180～1280℃，煅烧0.3～0.8h，由沸腾炉出料口溢出急冷，即得熟渣；

（4）特种硬石膏胶凝材料的制备：将步骤（3）所得熟渣直接粉磨为80μm筛余质量6%的粉料，即得特种硬石膏胶凝材料。

将步骤（3）所得熟渣进行综合衍射分析、电镜分析及化学分析得，其主要水化活性矿物为硫酸钙、硅酸二钙、硫铝酸钙、硫铁酸钙及活性硅、铝、铁的氧化物，为特种熟料。

将步骤（3）所得熟渣供应粉磨站，用户实验室经过小磨试验确定用此熟渣替代部分水淬矿渣及石膏，用于生产普通硅酸盐水泥，反馈同比强度提高13.2%，其它物检指标正常。

将步骤（4）所得硬石膏胶凝材料送检，按照水泥的相关标准测得物检指标为：安定性合格，初凝时间1:58、终凝时间2:49，3天抗压强度26.7MPa、抗折强度5.1MPa，28天抗压强度47.7MPa、抗折强度8.7MPa。

将步骤（4）所得硬石膏胶凝材料直接供应水泥厂，此水泥厂经实验室试验后用作活性渣粉，直接掺配于出磨水泥中生产普通水泥，用户反馈强度好，其它正常。

将步骤（4）所得硬石膏胶凝材料供应某工地作为膨胀剂，客户反馈效果与市售的硬石膏-硫铝酸盐膨胀剂相当。

Claims (8)

1.一种用沸腾炉处理磷石膏制取特种硬石膏胶凝材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）备料：将结块的磷石膏、块状石煤或废石渣破碎至粒径≤15mm；

（2）配料：按重量份，将50～80份磷石膏、8～25份石煤和10～40份废石渣进行配料计量；

（3）熟渣制备：将步骤（2）所得配料计量的物料连续送入沸腾炉内，在氧化性气氛中，于850～1280℃下，煅烧0.3～1.5h，出料口溢出急冷，制成熟渣；

（4）特种硬石膏胶凝材料的制备：将步骤（3）所得熟渣粉磨至80μm筛余质量≤20%的粉料，即得特种硬石膏胶凝材料。

2.根据权利要求1所述用沸腾炉处理磷石膏制取特种硬石膏胶凝材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，按重量份，将60～78份磷石膏、10～20份石煤和12～30份废石渣进行配料计量。

3.根据权利要求1或2所述用沸腾炉处理磷石膏制取特种硬石膏胶凝材料的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述氧化性气氛是指沸腾炉内空气过剩系数为1.2～1.8。

4.根据权利要求3所述用沸腾炉处理磷石膏制取特种硬石膏胶凝材料的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述氧化性气氛是指沸腾炉内空气过剩系数为1.25～1.50。

5.根据权利要求1～4之一所述用沸腾炉处理磷石膏制取特种硬石膏胶凝材料的方法，其特征在于：步骤（4）中，按重量份，将70～85份步骤（3）所得熟渣与15～30份矿渣、粉煤灰、流平剂或塑化剂中的一种或几种，混合粉磨至80μm筛余质量≤20%的粉料，即得特种硬石膏胶凝材料。

6.根据权利要求1～5之一所述用沸腾炉处理磷石膏制取特种硬石膏胶凝材料的方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，将所述石煤部分或全部用含有机质的污泥、农林牧业废弃物或燃煤中的一种或几种替代。

7.根据权利要求1～6之一所述用沸腾炉处理磷石膏制取特种硬石膏胶凝材料的方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，将所述废石渣部分或全部用电石渣、废弃混凝土、大理石加工泥屑、石灰渣或石灰石中的一种或几种替代。

8.根据权利要求1～7之一所述用沸腾炉处理磷石膏制取特种硬石膏胶凝材料的方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述磷石膏、石煤和废石渣的含水率＜10%。