CN110143770A - 一种现排炉渣三元复合无机胶凝材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种现排炉渣三元复合无机胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：1)将现排的炉渣与石灰石细粉混合搅拌，直至物料温度降至400℃～500℃，记为粉料A；2)在粉料A中加入磷石膏，混合搅拌至温度降至40℃～90℃，记为粉料B；3)将粉料B进行机械粉磨直至最大粒径小于45μm即制得无机胶凝材料。该发明巧妙地利用现排炉渣的热量，采用高温余热煅烧石灰石、低温余热煅烧石膏，并利用石膏煅烧后的水份熟化石灰，同时利用石灰中和磷石膏中的酸性组分最后通过粉磨均化与改性复合胶凝材料。该胶凝材料中三元组分互相激发活性，具有早期强度高、后期强度发展稳定、体积稳定性好、耐水性好等优点，可用于大体积混凝土等的生产。

Description

一种现排炉渣三元复合无机胶凝材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种现排炉渣三元复合无机胶凝材料的制备方法，属于建筑行业中胶凝材料的制备方法领域。

背景技术

炉渣是在冶炼金属、燃煤、垃圾焚烧等过程中产生的熔融物固体残渣，其组成以氧化物(SiO₂，Al₂O₃，CaO，MgO等)为主，还常夹带少量重金属及其它杂质。2015年我国全年粗钢产量8.04亿吨，生产过程中产生的钢铁工业固体废弃物堆置量约10亿余吨，占地约6.67×10⁷m²，每年仍继续排放固体废弃物约1.5亿吨。2013年我国煤炭需求量为36.1亿吨，其中，火力发电厂用煤将近20亿吨，若假设火力发电厂的用煤完全燃烧，保守估计，我国的炉渣产量每年将达到2亿吨以上。2014年我国生活垃圾焚烧无害化处理量为5300万吨，焚烧过程中有20％的质量转化为灰渣，其中炉渣约占80％，焚烧1t生活垃圾约产生200～250kg炉渣，日处理量为1000t的生活垃圾焚烧厂，一年产生约7～9万吨的炉渣。目前，炉渣的实际利用率较低而产量又极为巨大，易造成炉渣的大量堆积。而炉渣堆积导致的环境问题覆盖了各个方面：一是占用大量的土地，浪费土地资源；二是炉渣中聚集了大量的重金属，其会在酸性土壤、酸雨等因素的作用下由不可溶的重金属氢氧化物转化为易溶的碳酸盐，甚至是含水碳酸盐，从而对土壤和水体造成严重污染。炉渣的占地和污染问题，以及如何高效利用炉渣，已经成为当今世界所瞩目的环境与社会问题。

磷石膏(CaSO₄·2H₂O)是湿法磷酸生产过程中产生的大宗工业固体废弃物，在工业副产石膏废渣中排放量最大，每生产1t湿法磷酸就会产生4.5t～5.5t磷石膏(干基)。2017年全国磷石膏产生量约7000万t，磷石膏利用量约3000万t，国内已堆存的磷石膏总量超过5亿t。磷石膏的产排和堆存已成为制约磷化工行业可持续发展的敏感性安全环保问题。磷石膏废渣会给磷化工企业带来高昂的堆场建设和运维费用，严格的节能环保要求和综合利用准入门槛，磷石膏的综合利用势在必行，迫在眉睫。

研究已证明炉渣本身具有火山灰活性，需要其他材料激发才能具有胶凝性，而磷石膏是一种可再生的石膏资源，但磷石膏中酸性杂质较多，需经过低温烧成；因此，本发明旨在提供一个确实可行的方案，大量的利用这两种工业废弃物。

发明内容

技术问题：基于此，本发明的主要目的是提供一种现排炉渣三元复合无机胶凝材料的制备方法。该方法主要通过利用现排炉渣的热量分解石灰石细粉，提供碱性组份氧化钙；采用磷石膏进一步降低炉渣温度的同时，实现二水石膏向半水石膏的转变，并在转变的同时，提供氧化钙熟化的水份，且在转变过程中，中和不利于磷石膏水化的酸性组分。在水化时，石膏先水化，克服了火山灰材料早期强度低的缺点，后期炉渣水化，继续增加体系强度，并从根本上提高耐水性能，表现为材料早期强度高，后期强度持续发展，体积稳定性好，耐水性好等性能。

技术方案：本发明提供了一种现排炉渣三元复合无机胶凝材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)将现排的炉渣与石灰石细粉混合搅拌，直至物料温度降至400℃～500℃，记为粉料A；

2)在粉料A中加入磷石膏，混合搅拌至温度降至40℃～90℃，记为粉料B；

3)将粉料B进行机械粉磨直至最大粒径小于45μm即制得无机胶凝材料。

其中：

步骤1)所述的现排的炉渣与石灰石细粉的混合搅拌中，现排的炉渣与石灰石细粉的质量比为100:10～25。

步骤1)所述的石灰石细粉为石灰石经破碎、粉磨后过20目筛无筛余的粉料，且石灰石中碳酸钙的质量含量≥85wt％。

步骤1)所述的现排炉渣是指冶炼金属、燃煤、垃圾焚烧过程中产生的熔融物固体残渣且排出温度在800℃以上，按照质量百分比包括以下组分：二氧化硅27％～55％，三氧化二铝17％～34％，三氧化二铁5％～18％，氧化钙3％～34％。

步骤2)所述的粉料A中加入的磷石膏中，粉料A与磷石膏的质量比为100:15～55。

步骤2)所述的磷石膏中二水硫酸钙含量大于65wt％，含水率小于5％。

碳酸钙的分解温度在800℃左右，而磷石膏脱水转变为半水石膏的温度在170℃～230℃，因此，利用现排炉渣的热量使碳酸钙分解并降低炉渣的温度，再加入磷石膏进行二次降温的同时，转变为具有胶凝性的半水石膏并使氧化钙熟化，激发炉渣的同时可自身水化解决了复合胶凝材料凝结时间长的问题；两部降温过程中的反应如下：

CaO+H₂O→Ca(OH)₂

该无机胶凝材料的水化机理：与水接触后，半水石膏水化为石膏，继而炉渣在碱性激发剂Ca(OH)₂、石膏的作用下，硅氧玻璃体结构不断被破坏溶解，Ca²⁺、Al³⁺、SiO₄ ^4-溶出量不断增加，液相中的各个离子不断累积逐渐使溶液达到对新水化产物的过饱和状态，并可维持足够的时间使离子之间相互反应析出，实现水化产物的成核、生长及彼此搭接，形成结构网落；主要水化产物为钙矾石、二水石膏与水化硅酸钙，反应方程如下：

CaSO₄·1/2H₂O+H₂O→CaSO₄·2H₂O

其水化的本质是石膏溶解重结晶，炉渣在碱和硫酸盐的复合激发下，逐步分解，液相中离子间发生反应生成以二水石膏为结构骨架，后期水化硅酸钙、钙矾石依附骨架进行生长，提高体系的致密度与阻止石膏溶解，未水化的炉渣、未分解完的石灰石粉以及未脱水的磷石膏部分作为微集料填充到孔隙中，各相相互结合组成硬化浆体；其中二水石膏、钙矾石的快速生成促使了材料早期的凝结硬化，而水化硅酸钙的生成提供了材料的后期强度。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：

(1)本发明为炉渣和磷石膏的利用开辟出一条新的途径，可有效降低上述两类工业废弃物对环境的污染及企业所面临的环保压力；

(2)本发明创造性的利用现排炉渣的热量,采取两步降温法并逐步分解石灰石粉以及二水石膏，为体系提供激发剂，有效地节约了石灰石、二水石膏煅烧的能量，同时及时处理了现排炉渣，实现了零污染；

(3)本发明利用各材料自身的性能特点，克服每种材料的性能缺陷，以两步降温的方式，快速的使炉渣急冷，保证了炉渣的玻璃体含量与活性，利用石膏中的水份熟化氧化钙，避免了氧化钙后期水化导致体系膨胀，利用氧化钙中和磷石膏中的酸性组分，提高了磷石膏的强度；

(4)本发明通过碱激发、硫酸盐激发、机械粉磨的方式三重激发炉渣活性，在强度发展中，利用了石膏的早期强度、炉渣的后期强度，使体系中的水化产物合理分配，炉渣的水化产物包裹二水石膏，根本上提高了耐水性能，3d抗压强度5MPa～12MPa,56d抗压强度36MPa～55MPa，可广泛用作砌筑水泥、路面水泥以及各种建筑材料的生产。

(5)本发明制备的无机胶凝材料低碳环保，胶凝材料中三元组分互相激发活性，具有早期强度高，后期强度发展稳定，体积稳定性好，耐水性好，低碳、环保，优良的耐久性，低的水化热，可用于大体积混凝土、路面水泥、砌筑水泥以及各种建筑材料的生产，且产品原料易得，制备工艺简单，易操作，成本低，实用性强。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面对本发明作进一步说明，但不能理解为本发明仅适用于下面实施例，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明提供了一种现排炉渣三元复合无机胶凝材料的制备方法，利用现排炉渣的热量分解石灰石并使石膏脱水以实现炉渣的碱激发、硫酸盐激发，最后通过机械粉磨进一步激发材料活性，制备的胶凝材料低碳、环保，具有良好的使用性能，优良的耐久性，低的水化热，可广泛用于各种建筑材料的生产。

以下实施例中所用的现排炉渣是指冶炼金属、燃煤、垃圾焚烧过程中产生的熔融物固体残渣且排出温度在800℃以上，按照质量百分比包括以下组分：二氧化硅27％～55％，三氧化二铝17％～34％，三氧化二铁5％～18％，氧化钙3％～34％。

所用的石灰石细粉为石灰石经破碎、粉磨后过20目筛无筛余的粉料，且石灰石中碳酸钙的含量≥85wt％。

所用的磷石膏中的二水硫酸钙含量大于65wt％，含水率小于5％。

实施例1：

一种现排炉渣三元复合无机胶凝材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将现排的炉渣与石灰石细粉混合搅拌直至物料温度降至400℃，记为粉料A，其中炉渣与石灰石细粉的质量比为100:10。

2)在粉料A中加入磷石膏，混合搅拌至温度降至40℃，记为粉料B，其中粉料A与磷石膏的质量比为100:15。

3)将粉料B进行机械粉磨直至最大粒径小于45μm即制得无机胶凝材料。

经检测，本实施例制备的无机胶凝材料3d抗压强度为6MPa，56d抗压强度为36MPa。

实施例2：

一种现排炉渣三元复合无机高性能胶凝材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将现排的炉渣与石灰石细粉混合搅拌直至物料温度降至400℃，记为粉料A，其中炉渣与石灰石细粉的质量比为100:25。

2)在粉料A中加入磷石膏，混合搅拌至温度降至55℃，记为粉料B，其中粉料A与磷石膏的质量比为100:15。

3)将粉料B进行机械粉磨直至最大粒径小于45μm即制得无机胶凝材料。

经检测，本实施例制备的无机胶凝材料3d抗压强度为10MPa，56d抗压强度为40MPa。

实施例3：

一种现排炉渣三元复合无机高性能胶凝材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将现排的炉渣与石灰石细粉混合搅拌直至物料温度降至500℃，记为粉料A，其中炉渣与石灰石细粉的质量比为100:18。

2)在粉料A中加入磷石膏，混合搅拌至温度降至65℃，记为粉料B，其中粉料A与磷石膏的质量比为100:35。

3)将粉料B进行机械粉磨直至最大粒径小于45μm即制得无机胶凝材料。

经检测，本实施例制备的无机胶凝材料3d抗压强度为12MPa，56d抗压强度为45MPa。

实施例4：

一种现排炉渣三元复合无机高性能胶凝材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将现排的炉渣与石灰石细粉混合搅拌直至物料温度降至450℃，记为粉料A，其中炉渣与石灰石细粉的质量比为100:20。

2)在粉料A中加入磷石膏，混合搅拌至温度降至72℃，记为粉料B，其中粉料A与磷石膏的质量比为100:45。

3)将粉料B进行机械粉磨直至最大粒径小于45μm即制得无机胶凝材料。

经检测，本实施例制备的无机胶凝材料3d抗压强度为8MPa，56d抗压强度为39MPa。

实施例5：

一种现排炉渣三元复合无机高性能胶凝材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将现排的炉渣与石灰石细粉混合搅拌直至物料温度降至470℃，记为粉料A，其中炉渣与石灰石细粉的质量比为100:15。

2)在粉料A中加入磷石膏，混合搅拌至温度降至90℃，记为粉料B，其中粉料A与磷石膏的质量比为100:55。

3)将粉料B进行机械粉磨直至最大粒径小于45μm即制得无机胶凝材料。

经检测，本实施例制备的无机胶凝材料3d抗压强度为8MPa，56d抗压强度为47MPa。

Claims (6)

1.一种现排炉渣三元复合无机胶凝材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1)将现排的炉渣与石灰石细粉混合搅拌，直至物料温度降至400℃～500℃，记为粉料A；

2)在粉料A中加入磷石膏，混合搅拌至温度降至40℃～90℃，记为粉料B；

3)将粉料B进行机械粉磨直至最大粒径小于45μm即制得无机胶凝材料。

2.如权利要求1所述的一种现排炉渣三元复合无机高性能胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的现排的炉渣与石灰石细粉的混合搅拌中，现排的炉渣与石灰石细粉的质量比为100:10～25。

3.如权利要求1所述的一种现排炉渣三元复合无机高性能胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的石灰石细粉为石灰石经破碎、粉磨后过20目筛无筛余的粉料，且石灰石中碳酸钙的质量含量≥85wt％。

4.如权利要求1所述的一种现排炉渣三元复合无机高性能胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的现排炉渣是指冶炼金属、燃煤、垃圾焚烧过程中产生的熔融物固体残渣且排出温度在800℃以上，按照质量百分比包括以下组分：二氧化硅27％～55％，三氧化二铝17％～34％，三氧化二铁5％～18％，氧化钙3％～34％。

5.如权利要求1所述的一种现排炉渣三元复合无机高性能胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的粉料A中加入的磷石膏中，粉料A与磷石膏的质量比为100:15～55。

6.如权利要求1所述的一种现排炉渣三元复合无机高性能胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的磷石膏中二水硫酸钙含量大于65wt％，含水率小于5％。