CN104129933B - 一种利用废铜矿渣制得的核电水泥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废铜矿渣制得的核电水泥熟料,由该水泥熟料制得的核电水泥,该水泥的制备方法以及使用该水泥得到的核电工程混凝土。本发明利用废弃铜矿渣替代铁质原料,铜矿渣中的氧化铁发挥了原有核电水泥中铁质原料的作用,此外,铜矿渣中的CuO、P2O5等氧化物能够发挥离子掺杂效应,从而降低了核电水泥的水化热、提高了核电水泥的强度,还节约了资源、废物再利用、减少了铁质原料的消耗,特别适合用于生产高强、低热、低收缩的核电水泥。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域,特别是涉及一种利用废铜矿渣制得的核电水泥及其制备方法。
背景技术
基于当今世界越来越重视温室气体排放、气候变暖,积极推进核能发电是我国能源建设的一项重要政策,核能发电具有污染物质排放量少,属于清洁能源;不会产生加重地球温室效应的二氧化碳;核燃料能量密度高、体积小,运输与储存都很方便;核能发电的成本中,燃料费用所占的比例较低,不易受到国际经济形势影响,故发电成本较其它发电成本低。随着核电建设对安全性和耐久性的需求,以及对核电建设发展进程的需要,现代核电建设使用一种核电专用水泥,也叫核电水泥。
核电水泥主要运用于建设核电站,是集中热水泥、普通水泥的特性为一体的全新水泥品种,具有低水化热、高强度、干缩性小等特性。因此,核电水泥不但要满足中热水泥的水化热标准,而且还要满足道路水泥的干缩率要求和普通硅酸盐水泥的强度要求,以及工程本身所要求的特殊要求。
基于核能发电的上述优点,我国能源建设的一项重要政策就是安全高效开发核能和推进核电工程建设。十二五期间,我国将有一批核电工程将开工建设,与此同时也必将拉动核电水泥的需求。目前平均每生产1吨核电水泥一般需要1.2吨石灰石、0.3吨粘土质材料、0.03吨铁质原料。可以看出核电水泥的工业生产消耗了大量不可再生的自然资源,不利于可持续发展,而铁质原料正是一种耗竭性不可再生资源中十分珍贵的一种。
目前核电水泥为硅酸盐水泥系列,包括普通硅酸盐水泥和中热硅酸盐水泥。但普通硅酸盐水泥用于核电工程混凝土时,强度虽能够满足要求,但由于水化放热高和干缩率高等因素,易导致混凝土开裂;中热硅酸盐水泥用于核电工程混凝土时,虽水化热和干缩率能满足要求,但强度不够。因此,这两种核电水泥用于核电工程混凝土时,都不能满足核电工程混凝土的体积稳定性和安全性要求。另外,核电工程混凝土对水泥用量也有严格的要求,即在水泥用量受限的条件下需要提高水泥强度来保障混凝土的强度等级,而现有的水泥达不到此要求。
因此,如有其它来源广泛的材料能够取代核电水泥中的铁粉并能满足上述性能要求,是目前核电工程建设中的一项重要研究课题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷,提供一种利用废铜矿渣制得的核电水泥熟料,按质量百分含量,由以70-80%石灰石、10-20%粘土、4-8%铜矿渣及0-4%砂岩组成的生料原料制得。
所述水泥熟料,按质量百分含量,由以78%石灰石、12%粘土、6%铜矿渣及2%砂岩组成的生料原料制得。
所述生料中主要成分的含量为:按质量百分含量,氧化钙35.0-50.0%、二氧化硅10.0-17.0%、三氧化二铝1.0-5.0%和三氧化二铁2.0-7.0%。
所述生料中主要成分的含量为:按质量百分含量,氧化钙42.26-42.29%、二氧化硅14.36-14.76%、三氧化二铝3.09-3.58%和三氧化二铁3.00-3.23%。
所述熟料中主要成分的含量为:按质量百分含量,铝酸三钙1.0-7.0%、硅酸三钙45.0-57.0%、硅酸二钙15.0-45.0%和铁铝酸四钙8.0-20.0%;优选的,铝酸三钙4.12-6.70%、硅酸三钙52.31-52.36%、硅酸二钙23.07-24.52%和铁铝酸四钙13.85-14.88%。
本发明的另一个目的在于提供一种由这种核电水泥熟料制得的核电水泥,是由上述水泥熟料加入缓凝剂制得的,其中按质量百分含量,水泥熟料95%,缓凝剂为5%。
所述缓凝剂为二水石膏。
本发明还有一个目的在于提供这种核电水泥的制备方法,包括以下步骤:
(1)按质量百分含量,将70-80%石灰石、10-20%粘土、4-8%铜矿渣以及0-4%砂岩混合后磨成粉末,得到水泥生料;
(2)将步骤(1)得到的水泥生料加入水泥窑进行煅烧,得到水泥熟料;
(3)按质量百分含量,将步骤(2)得到的水泥熟料95%和二水石膏5%混合均匀后,磨至比表面积为300-320cm2/kg,即得到所述核电水泥。
所述制备方法,步骤(2)中水泥生料的煅烧过程参数在同样产量的现有水泥生料的煅烧生产过程参数的基础上,按水泥熟料产量500-10000吨/天,分别将以下参数进行调整:入窑投料量下调10%;分解炉温度下调20℃;降低分解率约3%;窑头用煤量提高约5%;窑尾用煤量降低约5%;窑速降低约10%;二次风温提高约20℃;C1出口温度提高约10℃;窑头压力降低约1Pa;烧成带提高约20℃。
本发明另有一个目的在于提供一种使用上述核电水泥得到的核电工程混凝土。
综上所述,本发明的优点是:
本发明利用废弃铜矿渣替代铁质原料,铜矿渣中的氧化铁发挥了原有核电水泥中铁质原料的作用,此外,铜矿渣中的CuO、P2O5等氧化物能够发挥离子掺杂效应,从而降低了核电水泥的水化热、提高了核电水泥的强度,还节约了资源、废物再利用、减少了铁质原料的消耗,特别适合用于生产高强、低热、低收缩的核电水泥。
具体实施方式
现有技术中,水泥熟料是以石灰石、粘土和铁质原料为主要生料原料,按适当比例配制成生料(主要化学成分为氧化钙、二氧化硅和少量的氧化铝和氧化铁),烧至部分或全部熔融,并经冷却而获得的半成品。熟料中CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3不是以单独的氧化物存在的,而是两种或两种以上的氧化物经高温化学反应生成的多种矿物的集合体,主要矿物组成为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙。在水泥熟料中再加适量石膏共同磨细后,即成水泥。用水泥作胶凝材料,砂、石作集料;与水(可含外加剂和掺合料)按一定比例配合,经搅拌得到混凝土,广泛应用于土木工程。
铜矿渣为冶炼铜金属时排放的工业废渣,为无定形的玻璃体,其主要化学成分为:Fe2O3、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、CuO、P2O5等金属或非金属氧化物。发明人经过长期的研究发现,铜矿渣中的Fe2O3完全可以取代现有技术中的铁质原料,还因其中的CuO、P2O5等物质在核电水泥中发挥了离子掺杂效应,降低了核电水泥的水化热、提高了核电水泥的强度,还节约了资源、废物再利用、减少了铁质原料的消耗。
以下结合具体实施例,更具体地说明本发明的内容,并对本发明作进一步阐述,但这些实施例绝非对本发明有任何限制。本领域技术人员在本说明书的启示下对本发明实施例中所作的任何变动都将属于本发明权利要求书的范围内。
实施例
将各组分按表1中的重量配比制成本发明的水泥熟料和水泥。该水泥的制备方法,包括以下步骤:
(1)按质量百分含量,将70-80%石灰石、10-20%粘土、2%铁矿石、4-8%硫酸渣以及0-4%石英砂分别磨成粉末后,再混合均匀,即得到水泥生料;
(2)将步骤(1)得到的水泥生料加入水泥窑进行煅烧,经煅烧得到水泥熟料;
(3)按质量百分含量,将步骤(2)得到的水泥熟料95%和二水石膏5%混合均匀后,磨至比表面积为300-320cm2/kg,即得到所述高强中热核电工程专用水泥。其中,步骤(2)中水泥生料的煅烧过程参数在同样产量的现有水泥生料的煅烧生产过程参数的基础上,按水泥熟料产量500-10000吨/天,分别将以下参数进行调整:入窑投料量下调10%;分解炉温度下调20℃;降低分解率约3%;窑头用煤量提高约5%;窑尾用煤量降低约5%;窑速降低约10%;二次风温提高约20℃;C1出口温度提高约10℃;窑头压力降低约1Pa;烧成带提高约20℃。
表1本发明水泥熟料和水泥的原料配方表
实验例
1、实施例1-5所得水泥强度性能的测试
将实施例1-5所得水泥研磨至比表面积约为320m2/Kg,进行水泥的物理性能测试(参照GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)),将3天、7天和28天的数据记录下来,结果见表2。
表2水泥强度性能测试结果
从表2的结果可见,实施例1-5所得水泥和普通硅酸盐水泥28天抗压强度均大于50MPa,说明实施例1-5所得水泥能够用于核电工程混凝土;而中热硅酸盐水泥28天抗压强度较低,未达到50MPa,验证了背景技术中提到的这种水泥的强度低,不能用于核电工程混凝土的结论。
2、实施例1-5所得水泥水化热的测试
将实施例1-5所得水泥研磨至比表面积约为320m2/Kg,进行水泥的水化热性能测试(参照GB/T12959-2008水泥水化热测定方法),将3天和7天的数据记录下来,结果见表3。
表3水泥水化热性能测试结果
由表3结果可见,实施例1-5所得水泥和中热硅酸盐水泥3天水化热均小于245kJ/kg、7天水化热均小于285kJ/kg;而普通硅酸盐水泥3天水化热却明显大于245kJ/kg、7天水化热明显大于285kJ/kg。表明普通硅酸盐水泥的水化热过高,不能用于核电工程混凝土;而实施例1-5所得水泥3天、7天水化热均能达到中热硅酸盐水泥的水平,能够用于核电工程混凝土。
3、实施例1-5所得水泥干缩性能的测试
将实施例1-5所得水泥研磨至比表面积约为320m2/Kg,进行水泥的干缩率性能测试(参照JC/T603-2004水泥胶砂干缩试验方法),将14天和28天的数据记录下来,结果见表4。
表4水泥干缩性能测试结果
表4中的测试结果表明,实施例1-5所得水泥与中热硅酸盐水泥的干缩率相当,并明显低于普通硅酸盐水泥的干缩率。实施例1-5所得水泥各龄期的干缩率为普通硅酸盐水泥的70%左右,这表明本发明提供的核电水泥与中热硅酸盐水泥具有同样优异的抗裂性能,并显著优于普通硅酸盐水泥的抗干缩性能。
4、含有不同比例铜矿渣的水泥性能比较
为了证实铜矿渣对核电水泥的影响程度,取三种铜矿渣含量不同的核电水泥进行强度性能和水化热测试。用于测试的三种核电水泥仅是铜矿渣的含量不同,其它组分及含量不变:第一种选用实施例2的水泥;第二种是将实施例2水泥中一半质量的铜矿渣用相同质量的铁质原料替代;第三种是将实施例2水泥中全部质量的铜矿渣用相同质量的铁质原料替代。将这三种核电水泥编号为1#、2#和3#水泥分别将测试结果见表5。
表5铜矿渣含量不同的核电水泥的性能测试结果
由表5的测试结果可以看出,铜矿渣配料量最大的1#水泥其28天强度最高,3、7天水化热最低,而铜矿渣配料量最小的3#水泥其28天强度最低,3、7天水化热最高。
综上所述,以上实验例证明了将核电水泥中的铁质原料用废弃的铜矿渣替换后,利用铜矿渣中的离子掺杂,从而解决水泥强度和水化热的不能同时满足的矛盾,不仅达到了综合利废、节约资源的目的,还能够提高核电水泥的强度,同时降低核电水泥的水化热和干缩率,最终实现核电水泥的高强度以及较低的水化热共存性能。即本发明提供的核电水泥性能更好,更适用于生产高强、低热、低收缩的核电工程混凝土。发明人通过研究认为原理如下:
(1)微量组分掺杂离子(CuO、P2O5等氧化物)可使阿利特矿物和贝利特矿物晶格发生畸变,晶格缺陷增多,化学稳定性下降,矿物晶型稳定性提升,化学反应活性(水化活性)提高,促进水泥28天强度提高。
(2)微量组分掺杂离子可降低熟料烧成水泥的系统活化能,改善阿利特矿物形成及烧结的传质能力,促进晶体发育,促进水泥28天强度提高。
(3)微量组分掺杂离子的加入可降低熟料矿物最低共熔点,改善液相出现的温度及粘度,促进水泥28天强度提高。
(4)微量组分在水泥水化过程中会形成无定形化合物覆盖在未反应的颗粒表面,一定程度上延缓和平滑水泥水化放热峰,从而降低水泥水化热。
(5)微量组分可改善水泥水化物孔隙结构,提高水泥28天强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种制备利用废铜矿渣制得的核电水泥的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按质量百分含量,将70-80%石灰石、10-20%粘土、4-8%铜矿渣以及0-4%砂岩混合后磨成粉末,得到水泥生料;
(2)将步骤(1)得到的水泥生料加入水泥窑进行煅烧,得到水泥熟料;
(3)按质量百分含量,将步骤(2)得到的水泥熟料95%和二水石膏5%混合均匀后,磨至比表面积为300-320cm2/kg,即得到所述核电水泥;
步骤(2)中水泥生料的煅烧过程参数在同样产量的现有水泥生料的煅烧生产过程参数的基础上,按水泥熟料产量500-10000吨/天,分别将以下参数进行调整:入窑投料量下调10%;分解炉温度下调20℃;降低分解率约3%;窑头用煤量提高约5%;窑尾用煤量降低约5%;窑速降低约10%;二次风温提高约20℃;C1出口温度提高约10℃;窑头压力降低约1Pa;烧成带提高约20℃。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(2)中的水泥熟料按质量百分含量,由以78%石灰石、12%粘土、6%铜矿渣及2%砂岩组成的水泥生料原料制得。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(1)中的所述水泥生料中主要成分的含量为:按质量百分含量,氧化钙35.0-50.0%、二氧化硅10.0-17.0%、三氧化二铝1.0-5.0%和三氧化二铁2.0-7.0%。
4.根据权利要求3所述方法,其特征在于,所述水泥生料中主要成分的含量为:按质量百分含量,氧化钙42.26-42.29%、二氧化硅14.36-14.76%、三氧化二铝3.09-3.58%和三氧化二铁3.00-3.23%。
5.根据权利要求4所述方法,其特征在于,所述水泥熟料中主要成分的含量为:按质量百分含量,铝酸三钙1.0-7.0%、硅酸三钙45.0-57.0%、硅酸二钙15.0-45.0%和铁铝酸四钙8.0-20.0%;
6.根据权利要求5所述方法,其特征在于,所述水泥熟料中主要成分的含量为:按质量百分含量,铝酸三钙4.12-6.70%、硅酸三钙52.31-52.36%、硅酸二钙23.07-24.52%和铁铝酸四钙13.85-14.88%。
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