CN104609750A - 一种硫铝酸盐水泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫铝酸盐水泥，其特征在于，所述硫铝酸盐水泥中含有质量比5-35%的硫硅酸钙矿物。还公开了其制备方法，其特征在于烧制的熟料中包含硫硅酸钙，制备时首先将生料按照适宜煅烧制度进行煅烧，然后按照设定的煅烧温度和保温时间进行二次煅烧，将经过二次煅烧的水泥熟料外掺石膏粉磨而成一种硫铝酸盐水泥。本发明制备简单，实施方便，成本低廉；能够改善硫铝酸盐水泥后期强度倒缩问题，同时可以提高硫酸钙含量，消纳高硫酸钙含量的硅酸盐类废渣，扩大了硫铝酸盐水泥的生产和应用范围。

Description

一种硫铝酸盐水泥及其制备方法

技术领域

本发明涉及水泥制备技术领域；特别是涉及一种硫铝酸盐水泥及其制备方法。

背景技术

水泥混凝土在浇筑时，如何确保和提高其后期强度，以保证最终构件的强度，是本领域技术人员一直在关注和研究的要点。特别是部分后期强度本就不高的特种水泥，例如硫铝酸盐水泥以其早期强度高，抗冻、抗渗、耐腐蚀等耐久性优良，应用于负温施工、地下、快速抢修工程及预制品等行业，不足的是后期强度尤其是后期抗折强度倒缩，需要不断地改进和完善。同时硫铝酸盐水泥作为一种特种水泥，原料品质要求高，为了克服以上缺点引入了贝利特硫铝酸盐水泥和高硅硫铝酸盐水泥，但是贝利特硫铝酸盐水泥依然没有解决该系列水泥强度后期倒缩的问题，特别是需要采用矾土等含氧化铝的高铝原材料。另一方面，一些工业废渣在水泥生产和混凝土制备过程中得到大量应用，但大量的高硫酸钙含量的硅酸盐类的工业废渣目前基本未被利用，虽然传统硫铝酸盐水泥熟料的烧成可以消耗一定化学石膏或含硫酸钙的废渣，但总的掺量很低。传统硫铝酸盐水泥后期强度倒缩也是限制其扩大应用领域的主要问题。因此提高硫铝酸盐水泥中硫酸钙含量、改善后期强度倒缩和减少矾土等高铝原材料的消耗是硫铝酸盐水泥发展的主要方向。

硫硅酸钙（4CaO·2SiO₂ ·CaSO₄），又称硫硅钙石、磺基灰钙石。以往认为是硫铝酸盐水泥熟料形成过程中的过渡相，在熟料煅烧温度较低时，或CaSO₄ 较多时，最终产物中可能会有硫硅酸钙存在。

但现有技术中，普遍的观点是认为硫硅酸钙是惰性矿物，甚至被认为有害矿物。故在水泥生产时，一般均是会极力避免水泥中生成硫硅酸钙成分。但申请人最新研究发现，硫硅酸钙可以提高硫铝酸盐水泥后期强度，解决目前的硫铝酸盐水泥强度倒缩问题，同时硫硅酸钙还可以激发工业废渣的火山灰活性，对于工业废渣掺量较大的硅酸盐水泥后期和长期强度发展具有促进作用，同时还能在后期具有明显的补偿收缩的作用。因此，申请人认为在硫铝酸盐水泥中生成硫硅酸钙后，能够对提高配制的混凝土后期强度有明显作用。

水泥制备过程中，硫硅酸钙（4CaO·2SiO₂·CaSO₄）在微还原气氛中形成的温度范围为1100～1250℃，超过1250℃就会消失。目前硫铝酸盐水泥熟料的烧成温度通常在1250～1350℃之间，因此硫铝酸盐水泥中即使存在硫硅钙石，含量也非常低。目前在硅酸盐水泥的烧成过程中，特别是采用高硫燃料或者含硫酸钙含量比较高的废渣煅烧熟料时，也会生成硫硅钙石过渡相，但硅酸盐水泥熟料的烧成温度远比硫铝酸盐水泥为高，因此硫硅钙石更容易分解，硅酸盐水泥则不会残留有硫硅酸钙矿物。

因此，现有方法制备的硫铝酸盐水泥一般不会含有硫硅酸钙，故申请人想到如果能够对硫铝酸盐水泥制备方法进行改进，使其制备过程中，能够生成一定量的硫硅酸钙成分，可消耗更多的含硫酸钙的废渣同时减少矾土等高铝原材料的消耗，还能提高硫铝酸盐水泥后期强度。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种制备简单，实施方便，含有硫硅酸钙组分的硫铝酸盐水泥及其制备方法。使硫铝酸盐水泥生产可以消纳更多的含硫酸钙废渣，同时减少矾土等高铝原材料的消耗，并能能够有效地改善水泥配制的混凝土后期强度。

本发明采用了如下的技术方案：

一种硫铝酸盐水泥，其特征在于，所述硫铝酸盐水泥中含有质量比5-35%的硫硅酸钙矿物。

申请人分析了现有硫铝酸盐水泥后期强度较低的原因，在于随着硫铝酸盐水泥水化的进行，液相中的硫酸根离子消耗殆尽，使得水化产物高硫型硫铝酸钙转变为低硫型硫铝酸钙，引起已硬化的水泥石产生变形从而引起体系的后期强度增进不足，同时以钙矾石主导的水化产物相热稳定性差、抗碳化性能差，这是硫铝酸盐水泥强度倒缩的主要原因。故本发明的硫铝酸盐水泥中，硫硅酸钙矿物的引入正好可以解决这一问题。随着水化过程石膏的消耗，硫硅酸钙的连续溶解与硫铝酸盐或者铁酸盐生成钙矾石和单硫酸盐，同时硫硅酸钙的溶解生成高反应性能的硅酸钙相，同时水化体系有铝黄长石的生成，这有助于浆体强度的发展。因此本发明克服了现有技术偏见，对于现有技术有突出的实质性贡献作用。

本发明还提供了一种上述硫铝酸盐水泥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.水泥生料的制备：

按照硫铝酸盐水泥生料配方进行配料；（所述硫铝酸盐水泥范围是普通硫铝酸盐水泥，以及贝利特硫铝酸盐水泥、高铁硫铝酸盐水泥，优选为贝利特硫铝酸盐水泥，可以按照现有配方进行生料配比）

b.熟料烧成：

将步骤a得到的生料进行第一次煅烧，煅烧温度1250～1400 ℃保温时间30～60分钟；然后将温度降至1000～1250 ℃进行二次煅烧，并保温0.5～3小时，得到含有硫硅酸钙矿物的硫铝酸盐水泥熟料；

c.熟料冷却：采用风吹的方式急速冷却；（以防止矿物的转化，可以优选采用蓖式冷却机）

d.水泥制备：

外掺石膏与熟料共同粉磨至比表面积280～450 m²/kg，得到水泥成品。

这样，改进硫铝酸盐水泥制备方法，使其制备过程中，能够直接生成所需比例的硫硅酸钙矿物，具有制备简单，实施方便，成本低廉的特点。                                               同时，上述技术方案中，两次煅烧过程将硫铝酸盐水泥的早强矿物硫铝酸钙和后期强度型矿物贝利特、硫硅酸钙同时形成，使得硫铝酸盐水泥既能实现现有的早强特性，还能保证后期强度发展。该生产过程可以通过高硫酸钙含量的废渣利用，以降低矾土等高铝原材料的消耗。

上述技术方案生料制备中，硫铝酸盐水泥生料的配比可优选采用现有的原料采用了硫酸钙废渣成分的贝利特硫铝酸盐水泥生料配比；或者优选按照以下质量份配比：56质量份份石灰石、27质量份 矾土、17质量份磷石膏然后将各组分分别磨细混匀至细度100～200目，得到生料配料。

这样优化的原因是，目前高硫废渣的利用受到了相关国家标准对原材料中SO₃指标等的限制，包括含硫酸钙含量比较高的废渣也同样未能在水泥混凝土生产中得到应用，但是采用上述生料配料制备含有硫硅酸钙的硫铝酸盐水泥，就可以大量消纳这些高硫废渣，使其中硫酸钙固化在硫硅酸钙和硫铝酸盐矿物相中，为高硫酸钙含量的废渣资源化利用开辟了新途径。

上述技术方案二次煅烧中，煅烧温度为硫硅酸钙矿物的形成温度范围1000～1250℃，其中优选的是1150～1200℃。

上述技术方案中水泥制备，水泥粉磨至比表面积280～450m²/kg，其中更为优选的是300～400m²/kg。

上述技术方案制备的硫铝酸盐水泥中硫硅酸钙矿物的含量在5～35%。

本发明主要的优点：

1．制备的含有硫硅酸钙的硫铝酸盐水泥能解决普通硫铝酸盐水泥的后期强度倒缩问题，且具有较高早期强度。

2．硫酸钙含量比较高的硅酸盐废渣在水泥和混凝土生产中受到限制，含有硫硅酸钙的硫铝酸盐水泥可以将硫酸钙固化在硫硅酸钙和硫铝酸钙矿相中，为高硫酸钙类的硅酸盐废渣资源化利用开辟了新的途径。

3．采用废渣进行生料配料时由于废渣中含有的杂质能降低成核位垒，使矿物的合成在较低的温度下进行。

4. 在硫铝酸盐水泥中引入硫硅酸钙矿物，可以减少氧化铝的比例，一定程度上降低矾土等高铝原材料的消耗。

综上所述，本发明制备简单，实施方便，成本低廉；能够改善硫铝酸盐水泥后期强度倒缩问题，同时可以提高硫酸钙含量，消纳高硫酸钙含量的硅酸盐类废渣，减少矾土等高铝原材料的消耗，扩大了硫铝酸盐水泥的生产和应用范围。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1:

一种制备含有硫硅酸钙矿物的硫铝酸盐水泥制备方法，具体实施步骤如下：

a.水泥生料的制备：

56质量份石灰石、27质量份 矾土、17质量份磷石膏，然后将各组分共同粉磨至细度100～200目，得到生料配料。

b.水泥熟料的制备：

将步骤a制备的生料置于回转窑内进行第一次锻烧，控制煅烧温度为1350℃煅烧时间为30min，得到水泥熟料；然后再次将熟料煅烧，控制煅烧温度为1200℃保温时间为60min；将熟料采用蓖式冷却机冷却，得到含有硫硅酸钙矿物的硫铝酸盐水泥熟料。

c.水泥的制备：

向步骤b烧成的水泥熟料中掺入质量份数为5份的天然二水石膏，混合均匀后，经球磨机粉磨至比表面积为330 m²/kg，制成水泥成品。

所述上述步骤b中，第一次煅烧过程中形成的贝利特和高温硬石膏在低温1200℃下重新化合形成硫硅酸钙。

经检测验证，上述步骤b中，烧成得到的硫铝酸盐水泥熟料中硫硅酸钙含量为20%。

实施例2:

一种采用二次煅烧工艺生产含有硫硅酸钙矿物的硫铝酸盐水泥的制备方法,具体实施步骤如下：

a.水泥生料的制备：

石灰石55质量份、铝矾土20质量份、砂岩5质量份、磷石膏20质量份，然后将各组分分别磨细混匀至细度100～200目，得到生料配料。

b.水泥熟料的制备：

将步骤a制备的生料置于回转窑内进行第一次锻烧,控制锻烧温度为1300 ℃锻烧时间为30min，得到水泥熟料，然后将熟料再次煅烧控制煅烧温度为1150℃保温时间120min，将熟料采用蓖式冷却机冷却，得到硫铝酸盐水泥熟料。

c.水泥的制备：

向步骤b烧成的水泥熟料中掺入5质量份的天然二水石膏，混合均匀后，经球磨机粉磨至比表面积为300～450 m²/kg，制成水泥成品。

经检测验证，上述步骤b中，烧成得到的硫铝酸盐水泥熟料中硫硅酸钙含量为20%。

实施例3:

一种采用二次煅烧工艺生产含有硫硅酸钙矿物的硫铝酸盐水泥的制备方法,具体实施步骤如下:

a.水泥生料的制备：石灰石50质量份、电解锰渣30质量份、铝矾土20质量份，然后将各组分共同粉磨至细度100～200目，得到生料配料。

b.水泥熟料的制备：

将步骤a制备的生料置于回转窑内进行第一次锻烧，控制锻烧温度为1350℃锻烧时间为30min，得到水泥熟料，然后将熟料再次煅烧控制煅烧温度为1220℃保温时间120min，将熟料采用蓖式冷却机冷却，得到硫铝酸盐水泥。

c.水泥的制备：

向步骤b烧成的水泥熟料中掺入5质量份的天然二水石膏，混合均匀后,经球磨机粉磨至比表面积为300～450m²/kg，制成水泥成品。

经检测验证，上述步骤b中，烧成得到的硫铝酸盐水泥熟料中硫硅酸钙含量为26%。

采用上述三个实施例锻烧得到的含有硫硅酸钙矿物的硫铝酸盐水泥，制备成标准试件，根据国标GB/T 17671-1999《水泥强度检验方法》测到的强度，如表1所示。

表1 各个实施例制备水泥的抗压强度

根据上表可以看出，本发明制得的硫铝酸盐水泥，能够非常显著地提高混凝土后期强度。

Claims (4)

1.一种硫铝酸盐水泥，其特征在于，所述硫铝酸盐水泥中含有质量比5-35%的硫硅酸钙矿物。

2.如权利要求1所述硫铝酸盐水泥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.水泥生料的制备：

按照硫铝酸盐水泥生料配方进行配料；

b.熟料烧成：

将步骤a得到的生料进行第一次煅烧，煅烧温度1250～1400 ℃保温时间30～60分钟；然后将温度降至1000～1250 ℃进行二次煅烧，并保温0.5～3小时，得到含有硫硅酸钙矿物的硫铝酸盐水泥熟料；

c.熟料冷却：采用风吹的方式急速冷却；

d.水泥制备：

外掺石膏与熟料共同粉磨至比表面积280～450 m²/kg，得到水泥成品。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于二次煅烧温度为1150～1200 ℃。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤d中粉磨至比表面积300～400m²/kg，得到水泥成品。