CN112341010B - 一种硅酸盐水泥熟料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅酸盐水泥熟料及其制备方法，其中M1型阿利特占所有阿利特晶型质量的99％以上；熟料中含有微量镁和微量硫，其中，镁的质量百分含量以MgO计为0.5％～5％；硫的质量百分含量以SO3计为0.36％～2.94％。本发明从离子调控的角度出发，在硅酸盐水泥生料配制过程中，同时引入镁元素和硫元素，在镁元素和硫元素的共同作用，将熟料中M3型阿利特完全转化为M1型阿利特，从而稳定烧成M1型阿利特含量较高的硅酸盐水泥熟料，不仅降低了熟料烧成温度，降低了化石燃料的消耗，同时也减少了温室气体的排放，达到了节能、减排、降耗、提质的多重效果，具有极高的应用价值。

Description

一种硅酸盐水泥熟料及其制备方法
技术领域
本发明属于土木工程材料技术领域，特别是涉及一种硅酸盐水泥熟料，以及该硅酸盐水泥熟料制备方法。
背景技术
我国水泥工业发展迅速，2019年我国水泥产量近23.3亿吨，同比增长6.1％，占世界水泥总产量的50％以上，居世界首位。虽然我国是水泥生产大国，但并非是强国，水泥整体质量不高，从而影响了我国混凝土工程的寿命，因此，必须提高产出水泥的性能。
硅酸盐水泥作为产量最大、使用量最大、使用范围最广泛的水泥品种，主要是由硅酸盐水泥熟料、石膏和混合材料复合而成的。要提高硅酸盐水泥的性能，主要提高硅酸盐水泥熟料的性能。硅酸盐水泥熟料中主要矿物为阿利特(3CaO·SiO2,C3S)、贝利特(2CaO·SiO2,C2S)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3,C3A)和铁铝酸四钙(4CaO·3Al2O3·Fe2O3,C4AF)。阿利特是硅酸盐水泥熟料胶凝性及强度的主要提供者，同时也是硅酸盐水泥生产中能源的主要消耗者。要提高硅酸盐水泥熟料的质量，可从两种思路开展研究，一种是提高阿利特的水化反应活性，另一种则是提高硅酸盐水泥熟料中阿利特的含量。而提高阿利特含量，会存在熟料难以烧成的问题，需要提供较目前熟料生产所需更多的能量，而当前回转窑生产水泥多采用煤作为燃料来源，更多的能源消耗不仅增加了化石燃料的使用量，而且也增加了温室气体的排放，不符合当前对于资源以及环境可持续发展的要求。对于提高阿利特的水化反应活性而言，阿利特从室温至高温共有7种晶体结构(T1、T2、T3，M1、M2、M3，R)，分属3种不同晶系(三斜晶系T，单斜晶系M以及六方晶系R)，且7种晶体结构水化活性各异，调控硅酸盐水泥熟料中阿利特的晶体结构，是一种提高熟料质量的可行性方法。硅酸盐水泥熟料中阿利特晶体结构以M1型和M3型为主，国内水泥企业生产的硅酸盐水泥熟料中阿利特晶体结构绝大多数为M3型。国内外专家学者通过研究发现，M1型阿利特水化活性比M3型高，强度也优于M3型阿利特约10％左右。对硅酸盐水泥熟料主要矿相的离子调控作为一种操作简单、易于工业化应用的技术，21世纪以来被国内外专家和学者们广泛研究。但是，可应用于硅酸盐水泥熟料生产过程中，通过掺入一些微量元素将M3型阿利特晶体结构调控为M1型的稳定调控工艺，在理论研究和实际生产中尚属空白。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，通过离子调控的办法，稳定将硅酸盐水泥熟料中M3型阿利特调控为M1型阿利特，制备M1型阿利特含量较高的硅酸盐水泥熟料，提高阿利特水化活性，达到提高熟料强度的效果。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种硅酸盐水泥熟料，其中M1型阿利特占所有阿利特晶型质量的99％以上；熟料中含有微量镁和微量硫，其中，镁的质量百分含量以MgO计为0.5％～5％；硫的质量百分含量以SO3计为0.36％～2.94％。
优选地，该硅酸盐水泥熟料中M1型阿利特占所有阿利特晶型质量的99.9％以上。
本发明在熟料煅烧过程中，通过同时引入镁元素和硫元素，在镁元素和硫元素的共同作用下，能够将熟料中M3型阿利特完全转化为M1型阿利特。
优选地，熟料中镁的质量百分含量以MgO计为1.5％～3.0％；硫的质量百分含量以SO3计为1.09％～2.18％。
具体地，本发明硅酸盐水泥熟料包括以下按质量百分比计的组分：
M1型阿利特：55.48％～63.36％；
贝利特：17.1％～20.21％；
铝酸三钙：6.36％～8.63％；
铁铝酸四钙：8.13％～12.86％；
f-CaO：0.35％以下；
余量为其它相，例如：游离氧化镁、硫酸钙、硫酸钾钙、非晶相等为本技术领域的普通技术人员熟知的相组成。
进一步地，本发明还提供上述硅酸盐水泥熟料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)根据硅酸盐水泥熟料的组成确定各生料组分配比，生料组分中包括至少一种含镁原料以及至少一种含硫原料，保证熟料中，镁元素含量按MgO计，质量百分含量为0.5％～5％，硫元素含量按SO3计，质量百分含量为0.36％～2.94％；
(2)将配置好的生料进行煅烧，得到硅酸盐水泥熟料。
优选地，步骤(1)中，镁元素含量按MgO计，硫元素含量按SO3计，MgO与SO3的质量比范围介于1.2～1.7之间。
具体地，所述的含镁原料包括但不限于含有镁元素的石灰石、含有镁元素的白云石、MgO中任意一种或两种以上的组合物。
所述的含硫原料包括但不限于天然石膏、脱硫石膏、磷石膏中任意一种或两种以上的组合物。
具体地，步骤(2)中，煅烧阶段以5～35℃/min升温，升温至1400～1500℃进行保温，保温时间30～60min，然后以50～90℃/min的冷却速率冷却至室温。
优选地，步骤(2)中，煅烧阶段以10℃/min升温，升温至1500℃进行保温，保温时间60min，然后以60℃/min的冷却速率冷却至室温。
本发明通过Mg2+进入阿利特中主要替代Ca2+的位置，在硅酸盐水泥熟料中，Mg2+主要稳定M3型阿利特；S6+在阿利特中主要替代Si4+的位置，同时将一个Ca2+从结构中挤出，从而使结构对称性降低，通过Mg2+和S6+共同作用，可以使对称性更高的M3型阿利特转变为对称性较低的M1型阿利特。
含硫原料包括但不限于天然石膏、脱硫石膏、磷石膏等。与化石燃料(主要是煤)燃烧后产生的煤灰进入熟料中的SO3不同之处在于，额外加入的SO3将参与硅酸盐水泥熟料的固相反应，进入阿利特的晶体结构，而煤灰中的SO3主要以SO2气氛存在于水泥回转窑中，或者以CaSO4的形式存在于窑皮和游离状态，故煤灰中存在的SO3并不会参与到硅酸盐水泥熟料的固相反应中。
含镁原料为含有镁元素的石灰石、含有镁元素的白云石、MgO等。石灰石作为制备硅酸盐水泥熟料的重要原料，其中伴随着一定量的MgO，此处的MgO也是硅酸盐水泥熟料中MgO的主要来源，因此石灰石中的MgO将参与熟料烧成的固相反应，因此可以通过配料计算时考虑MgO的含量从而无需额外添加或者少量添加MgO。
有益效果：
1、本发明针对阿利特这种水泥熟料强度的主要提供者，通过在复杂的多元体系熟料中引入调控组分，使阿利特在室温下稳定在较高活性的M1型。在一般典型组成的熟料体系中，阿利特不可避免地同时固溶有Na+、K+、Mg2+、Al3+、Fe3+等多种离子，其晶体结构主要为M3型。本发明通过调整熟料中Mg含量，另在熟料中引入一定含量的硫，可将硅酸盐水泥熟料中常见的M3型阿利特调控为M1型阿利特，制备出M1型阿利特含量较高的硅酸盐水泥熟料，M1型阿利特占所有阿利特晶型质量的99.9％以上。
2、本发明制备M1型阿利特含量较高的硅酸盐水泥熟料使用的原料易得，方法简单，易于操作，普适性强。实际生产中可使用脱硫石膏、磷石膏等作为硫的来源，增加了工业副产物的综合利用价值。镁的来源可以取自石灰石，不用额外添加配料组分，方便操作，同时不会提高生产成本。通过本发明方法，硅酸盐水泥熟料中阿利特晶体结构能够由M3型或者M1/M3混合型完全转变为M1型。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1a是实施例1及对比例A1、B、C的X射线衍射图谱。
图1b是实施例1及对比例A1、B、C的阿利特X射线特征衍射区域图谱。
图2a是对比例A1采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图2b是对比例B采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图2c是对比例C采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图2d是实施例1采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图3a是实施例2及对比例A2、D、E的X射线衍射图谱。
图3b是实施例2及对比例A2、D、E的阿利特X射线特征衍射区域图谱。
图4a是对比例A2采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图4b是对比例D采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图4c是对比例E采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图4d是实施例2采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图5a是实施例3及对比例A3、F、G的X射线衍射图谱。
图5b是实施例3及对比例A3、F、G的阿利特X射线特征衍射区域图谱。
图6a是对比例A3采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图6b是对比例F采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图6c是对比例G采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图6d是实施例3采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图7a是实施例4及对比例A4、H、I的X射线衍射图谱。
图7b是实施例4及对比例A4、H、I的阿利特X射线特征衍射区域图谱。
图8a是对比例A4采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图8b是对比例H采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图8c是对比例I采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图8d是实施例4采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图9a是实施例5及对比例A5的X射线衍射图谱。
图9b是实施例5及对比例A5的阿利特X射线特征衍射区域图谱。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以下实施例中，所采用的测试方法包括：
XRD数据采用Thermal fisher ARL 9900型X射线线衍射分析仪(Co靶)以及RigakuMiniFlex 600型X射线衍射分析仪(Cu靶)进行采样。
熟料中矿物含量用XRD全谱拟合得到，计算使用基于Rietveld方法的GSAS EXGUI软件包实现。
熟料强度测试依照国标GB/Tl7671-1999执行。
比表面积测定按国标GB/T8074-2008执行。
实施例1
采用分析纯CaCO3，SiO2，Al2O3，Fe2O3，MgO以及脱硫石膏进行生料配置，设计熟料矿物组成依次为C3S 63.42％，C2S 17.70％，C3A 8.6％，C4AF 10.28％，设计熟料率值为KH＝0.91，SM＝2.60，IM＝1.60。实施例1中熟料MgO含量为0.5％，SO3以脱硫石膏的形式掺入，熟料中SO3含量为0.36％。作为对比的A1在熟料中不含镁与硫，作为对比的B在熟料中含硫但不含镁，作为对比的C在熟料中含镁但不含硫。将生料按原料配比进行配料并混合均匀，然后将混合好的生料进行煅烧，煅烧阶段以10℃/min升温，升温至1500℃，保温1h，然后以60℃/min的冷却速率冷却至室温(一般为15-40℃)，烧成的熟料经粉磨至比表面积为340-360m2/kg的粉末，烧成熟料化学组成如表1所示。
表1熟料化学组成
Figure BDA0002764478060000061
图1a展示了实施例1及对比例的X射线衍射图谱，从图上对比可以发现，四个X射线衍射图谱基本接近，说明四个样品的组成相接近。根据文献，阿利特的特征衍射峰中三个区分M1和M3晶体结构的区域2θ角度数分别为37.0°-38.5°，42.5°-43.5°以及60°-62°(Co靶扫描结果)或者32.0°-33.0°，36.5°-37.0°以及51.5°-52.5°(Cu靶扫描结果)(下同)。图1b展示了Co靶扫描下实施例1及对比例中阿利特的特征衍射峰三个区域的图谱，结合W1及W3窗口，对比例A1和对比例B为典型M3型阿利特特征，对比例C在W3窗口已经分峰不明显，说明对比例C为M1和M3型阿利特混合晶型。而实施例1的W3窗口明显已经单独形成一个单峰，说明阿利特完全为M1型。W2窗口中衍射峰的高低决定了M3型阿利特的多少，如果W2窗口没有衍射峰，说明该样品为M1型阿利特。图1b中W2窗口可以看出，对比例A1和对比例B衍射峰较高，对比例C衍射峰低于前两个对比例，说明阿利特晶体结构中已经有M1型阿利特，而实施例1的W2窗口没有衍射峰，其阿利特晶体结构为M1型。
图2a-图2d为对比例及实施例1基于Rietveld全谱拟合计算得到的拟合图，拟合结果如表2所示。对比例A1和对比例B中阿利特晶体结构全部为M3型，对比例C中阿利特晶体结构为M1型和M3型混合，比例分别为19.12％与42.86％。这是因为对比例C中仅掺镁，且镁含量仅为0.5％，此部分MgO会在烧成过程中部分固溶进入阿利特中，引起阿利特晶格发生部分畸变，故对比例C中存在M1型阿利特和M3型阿利特混合的现象。同时对比例A1中不掺镁和硫，其阿利特结构也为M3型，此处也可以支持对比例C中部分镁固溶进阿利特使结构发生部分转变的观点。这与Segata等人发表的论文中(Segata,M.et al,The effects of MgO,Na2O and SO3 on industrial clinkering process:phase composition,polymorphism,microstructure and hydration,using a multi-disciplinary approach,MaterialsCharacterization,155(2019)109809-109822.)提到的MgO掺杂0.77％时，熟料中阿利特晶体结构为M1型和M3型的混合这一结论相一致。实施例1中阿利特晶体结构全部为M1型，并且C3S含量为所有样品中最高。
表2熟料矿相组成
Figure BDA0002764478060000071
按照GB/T17671-1999对熟料样品进行了抗压强度实验。水灰比0.5，加水拌合制成40mm×40mm×160mm胶砂试块，按标准养护，分别测定了其3天，7天及28天抗压强度，见表3。
表3熟料样品游离钙含量、比表面积及强度性能
Figure BDA0002764478060000072
结合表2和表3的结果，实施例1和对比例A1熟料中阿利特含量接近，含有较高含量M1型阿利特的实施例1比含有M3型阿利特的对比例A1各龄期抗压强度均有明显提高。其中，3d强度提高19.44％，7d强度提高15.74％，28d强度提高16.22％。
实施例2
采用分析纯CaCO3，SiO2，Al2O3，Fe2O3，MgO以及脱硫石膏进行生料配置，设计熟料矿物组成依次为C3S 63.42％，C2S 17.70％，C3A 8.6％，C4AF 10.28％，设计熟料率值为KH＝0.91，SM＝2.60，IM＝1.60。实施例2中熟料MgO含量为1.5％，SO3以脱硫石膏的形式掺入，熟料中SO3含量为1.09。作为对比的A2在熟料中不含镁与硫，作为对比的D在熟料中含镁但不含硫，作为对比的E在熟料中含硫但不含镁。将生料按原料配比进行配料并混合均匀，然后将混合好的生料进行煅烧，煅烧阶段以10℃/min升温，升温至1500℃，保温1h，然后以60℃/min的冷却速率冷却至室温(一般为15-40℃)，烧成的熟料经粉磨至比表面积为340-360m2/kg的粉末，烧成熟料化学组成如表4所示。
表4熟料化学组成
Figure BDA0002764478060000081
图3a展示了实施例2及对比例的X射线衍射图谱，从图上对比可以发现，四个X射线衍射图谱基本接近，说明四个样品的组成相接近。图3b展示了Co靶扫描下实施例2及对比例中阿利特的特征衍射峰三个区域图谱(37.0°-38.5°，42.5°-43.5°以及60°-62°)，结合W1及W3窗口，对比例A2、对比例D以及对比例E均为典型M3型阿利特特征，在W1窗口和W3窗口均有分峰的情况出现，而实施例2的W3窗口明显已经单独形成一个单峰，说明阿利特完全为M1型。W2窗口中衍射峰的高低决定了M3型阿利特的多少，如果W2窗口没有衍射峰，说明该样品为M1型阿利特。图3b中W2窗口可以看出，对比例A2、对比例D以及对比例E衍射峰高，说明阿利特晶体结构为M3型，而实施例1的W2窗口没有衍射峰，其阿利特晶体结构为M1型。
图4a-图4d为对比例及实施例2基于Rietveld全谱拟合计算得到的拟合图，拟合结果如表5所示。对比例A2、对比例D以及对比例E中阿利特晶体结构全部为M3型。对于对比例D，因为MgO掺量已经达到1.5％，此时MgO进入阿利特的结构中的含量已经达到稳定M3型阿利特的程度，与对比例C中的MgO掺量不足以全部稳定M3型阿利特不同，故对比例D中阿利特晶体结构为M3型。这与任雪红等人提到，MgO含量达到1.1％时，阿利特晶体结构为M3型(X.H.Ren,W.S.Zhang,J.Y.Ye,FTIR study on the polymorphic structure oftricalcium silicate,Cement and Concrete Research,99(2017)129-136.)的研究结果相一致。而对于单掺硫的对比例E，此时熟料中的硫含量已经影响到C3S的形成，不利于熟料的烧成。实施例2中阿利特晶体结构全部为M1型，并且C3S含量为四个样品中最高。由此可以对比看出，单独MgO和单独SO3对熟料并未起到有益效果，但是将其按适当的配比加入以后，烧成的熟料反而更好，这就是晶体结构调控起到的作用，将M3型阿利特转变为M1型阿利特。
表5熟料矿相组成
Figure BDA0002764478060000091
按照GB/T17671-1999对熟料样品进行了抗压强度实验。水灰比0.5，加水拌合制成40mm×40mm×160mm胶砂试块，按标准养护，分别测定了其3天，7天及28天抗压强度，见表6。
表6熟料样品游离钙含量、比表面积及强度性能
Figure BDA0002764478060000092
结合表5和表6的结果，对比例A2、D和E熟料样品中阿利特晶体结构全部为M3型，且各龄期强度较为接近。对比例E各龄期强度稍低的原因主要是其为单掺硫样品，硫的存在会使阿利特形成受限，导致阿利特含量偏低，影响熟料强度。实施例2熟料中阿利特晶体结构为M1型，其各龄期抗压强度较含有M3型阿利特的对比例A2、D和E样品增长明显。与对比例中各龄期强度最高的对比例D相比，实施例2熟料3d强度增长18.64％，7d强度增长15.92％，28d强度增长12.91％。
实施例3
采用分析纯CaCO3，SiO2，Al2O3，Fe2O3，MgO以及脱硫石膏进行生料配置，设计熟料矿物组成依次为C3S 63.42％，C2S 17.70％，C3A 8.6％，C4AF 10.28％，设计熟料率值为KH＝0.91，SM＝2.60，IM＝1.60。实施例3中熟料MgO含量为3.0％，SO3以脱硫石膏的形式掺入，熟料中SO3含量为2.18％。作为对比的A3在熟料中不含镁与硫，作为对比的F在熟料中含镁但不含硫，作为对比的G在熟料中含硫但不含镁。将生料按原料配比进行配料并混合均匀，然后将混合好的生料进行煅烧，煅烧阶段以10℃/min升温，升温至1500℃，保温1h，然后以60℃/min的冷却速率冷却至室温(一般为15-40℃)，烧成的熟料经粉磨至比表面积为340-360m2/kg的粉末，烧成熟料化学组成如表7所示。
表7熟料化学组成
Figure BDA0002764478060000101
图5a展示了实施例3及对比例的X射线衍射图谱，从图上对比可以发现，四个X射线衍射图谱基本接近，说明四个样品的组成相接近。图5b展示了Cu靶扫描下(已过滤Kα2射线)实施例3及对比例中阿利特的特征衍射峰三个区域图谱(32.0°-33.0°，36.5°-37.0°以及51.5°-52.5°)，结合W1-W3窗口，对比例A3、对比例F为典型M3型阿利特特征，对比例G在W1窗口和W3窗口虽然分峰的明显程度降低，但是仍有分峰的情况出现，这种情况主要是仅掺硫的情况下，硫的存在超过一定量会影响阿利特的晶体结构稳定性。而实施例3的W3窗口明显已经单独形成一个单峰，说明阿利特完全为M1型。W2窗口中衍射峰的高低决定了M3型阿利特的多少，如果W2窗口没有衍射峰，说明该样品为M1型阿利特。图5b中W2窗口可以看出，对比例A3、对比例F以及对比例G衍射峰高，说明阿利特晶体结构为M3型，而实施例3的W2窗口没有衍射峰，其阿利特晶体结构为M1型。
图6a-图6d为对比例及实施例3基于Rietveld全谱拟合计算得到的拟合图，拟合结果如表8所示。对比例A3、对比例F以及对比例G中阿利特晶体结构全部为M3型。单掺硫的对比例G，与对比例E相比，C3S含量进一步降低。实施例3中阿利特晶体结构全部为M1型，并且C3S含量为四个样品中最高。
表8熟料矿相组成
Figure BDA0002764478060000111
按照GB/T17671-1999对熟料样品进行了抗压强度实验。水灰比0.5，加水拌合制成40mm×40mm×160mm胶砂试块，按标准养护，分别测定了其3天，7天及28天抗压强度，见表9。
表9熟料样品游离钙含量、比表面积及强度性能
Figure BDA0002764478060000112
结合表8和表9的结果，对比例A3、F和G熟料样品中阿利特晶体结构全部为M3型，且各龄期强度较为接近。对比例G各龄期强度稍低的原因主要是其为单掺硫样品，硫的存在会使阿利特形成受限，导致阿利特含量偏低，影响熟料强度。实施例3熟料中阿利特晶体结构为M1型，其各龄期抗压强度较含有M3型阿利特的对比例A3、F和G样品增长明显。与对比例中各龄期强度最高的对比例F相比，实施例3熟料3d强度增长16.81％，7d强度增长15.52％，28d强度增长12.05％。
实施例4
采用分析纯CaCO3，SiO2，Al2O3，Fe2O3，MgO以及脱硫石膏进行生料配置，设计熟料矿物组成依次为C3S 63.42％，C2S 17.70％，C3A 8.6％，C4AF 10.28％，设计熟料率值为KH＝0.91，SM＝2.60，IM＝1.60。实施例4中熟料MgO含量为5.0％，SO3以脱硫石膏的形式掺入，熟料中SO3含量为2.94％。作为对比的A4在熟料中不含镁与硫，作为对比的H在熟料中含镁但不含硫，作为对比的I在熟料中含硫但不含镁。将生料按原料配比进行配料并混合均匀，然后将混合好的生料进行煅烧，煅烧阶段以10℃/min升温，升温至1500℃，保温1h，然后以60℃/min的冷却速率冷却至室温(一般为15-40℃)，烧成的熟料经粉磨至比表面积为340-360m2/kg的粉末，烧成熟料化学组成如表10所示。
表10熟料化学组成
Figure BDA0002764478060000121
图7a展示了实施例4及对比例的X射线衍射图谱，从图上对比可以发现，四个X射线衍射图谱基本接近，说明四个样品的组成相接近。图7b展示了Cu靶扫描(已过滤Kα2射线)下实施例4及对比例中阿利特的特征衍射峰三个区域图谱(32.0°-33.0°，36.5°-37.0°以及51.5°-52.5°)，结合W1-W3窗口，对比例A4、对比例H以及对比例I为明显的M3型阿利特特征；而实施例4的W3窗口明显已经单独形成一个单峰，说明阿利特完全为M1型。W2窗口中衍射峰的高低决定了M3型阿利特的多少，如果W2窗口没有衍射峰，说明该样品为M1型阿利特。图7b中W2窗口可以看出，对比例A4、对比例H以及对比例I衍射峰高，说明阿利特晶体结构为M3型，而实施例4的W2窗口没有衍射峰，其阿利特晶体结构为M1型。
图8a-图8d为对比例及实施例4基于Rietveld全谱拟合计算得到的拟合图，拟合结果如表11所示。对比例A4、对比例H以及对比例I中阿利特晶体结构全部为M3型。单掺硫的对比例I，与对比例G相比，C3S含量进一步降低。实施例4中阿利特晶体结构全部为M1型。
按照GB/T17671-1999对熟料样品进行了抗压强度实验。水灰比0.5，加水拌合制成40mm×40mm×160mm胶砂试块，按标准养护，分别测定了其3天，7天及28天抗压强度，见表12。
表11熟料矿相组成
Figure BDA0002764478060000131
表12熟料样品游离钙含量、比表面积及强度性能
Figure BDA0002764478060000132
结合表11和表12的结果，对比例A4、H和I熟料样品中阿利特晶体结构全部为M3型，且各龄期强度较为接近。对比例I各龄期强度稍低的原因主要是其为单掺硫样品，硫的存在会使阿利特形成受限，导致阿利特含量偏低，影响熟料强度。实施例4熟料中阿利特晶体结构为M1型，其各龄期抗压强度较含有M3型阿利特的对比例A4、H和I样品增长明显。与对比例中各龄期强度最高的对比例H相比，实施例4熟料3d强度增长14.10％，7d强度增长11.62％，28d强度增长9.91％。
实施例5
采用工业原料石灰石、砂岩、煤矸石、铁矿石以及脱硫石膏进行生料配置，各原料全分析数据如表13所示，设计熟料矿物组成依次为C3S 56％，C2S 23％，C3A 8％，C4AF13％，设计熟料率值为KH＝0.90，SM＝2.55，IM＝1.40。实施例5为含镁和硫的样品，对比例A5为含镁不含硫的样品(由于采用工业配料，对比例A5原料中带入的微量SO3可以忽略不计)将生料按原料配比(如表14所示)进行配料并混合均匀，然后将混合好的生料进行煅烧，煅烧阶段以10℃/min升温，升温至1500℃，保温1h，然后以60℃/min的冷却速率冷却至室温(一般为15-40℃)，烧成的熟料经粉磨至比表面积为340-360m2/kg的粉末，烧成熟料化学组成如表15所示。
表13工业原料成分分析结果
Figure BDA0002764478060000141
表14工业原料配料表(wt％)
Figure BDA0002764478060000142
表15烧成熟料化学组成
Figure BDA0002764478060000143
图9a展示了实施例5及对比例A5的X射线衍射图谱，从图上对比可以发现，四个X射线衍射图谱基本接近，说明四个样品的组成相接近。图9b展示了Cu靶扫描(已过滤Kα2射线)下实施例5及对比例A5中阿利特的特征衍射峰三个区域图谱(32.0°-33.0°，36.5°-37.0°以及51.5°-52.5°)，结合W1-W3窗口，对比例A5为明显的M3型阿利特特征；而实施例5的W3窗口明显已经单独形成一个单峰，说明阿利特完全为M1型。W2窗口中衍射峰的高低决定了M3型阿利特的多少，如果W2窗口没有衍射峰，说明该样品为M1型阿利特。图5b中W2窗口可以看出，对比例A5衍射峰高，说明阿利特晶体结构为M3型，而实施例5的W2窗口没有衍射峰，其阿利特晶体结构为M1型。
基于Rietveld全谱拟合计算得到的熟料矿相组成如表16所示，对比例A5中阿利特全部为M3型，实施例5中则全部为M1性阿利特。
按照GB/T17671-1999对熟料样品进行了抗压强度实验。水灰比0.5，加水拌合制成40mm×40mm×160mm胶砂试块，按标准养护，分别测定了其3天，7天及28天抗压强度，见表17。
表16熟料矿相组成
Figure BDA0002764478060000151
表17熟料样品游离钙含量、比表面积及强度性能
Figure BDA0002764478060000152
结合表16和表17的结果，对比例A5和实施例5中各矿相含量相接近，而实施例5熟料中阿利特晶体结构为M1型，其各龄期抗压强度较含有M3型阿利特的对比例A5增长明显。实施例5熟料3d强度增长18.03％，7d强度增长13.35％，28d强度增长8.77％。从强度数据也可以很好的说明M1型阿利特活性优于M3型阿利特。
本发明提供了一种硅酸盐水泥熟料及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (8)

1.一种硅酸盐水泥熟料，其特征在于，通过仅引用镁元素和硫元素，使M1型阿利特占所有阿利特晶型质量的99%以上；熟料中含有微量镁和微量硫，其中，镁的质量百分含量以MgO计为 0.5％~5％；硫的质量百分含量以 SO3计为0.36％~2.94％；其中，MgO与SO3的质量比范围介于1.2~1.7之间；
所述的硅酸盐水泥熟料包括以下按质量百分比计的组分：
M1型阿利特：55.48%~63.36%；
贝利特：17.1%~20.21%；
铝酸三钙：6.36%~ 8.63%；
铁铝酸四钙：8.13%~12.86%；
f-CaO：0.35%以下；
余量为其它相。
2.根据权利要求1所述的硅酸盐水泥熟料，其特征在于，M1型阿利特占所有阿利特晶型质量的99.9%以上。
3.根据权利要求1所述的硅酸盐水泥熟料，其特征在于，镁的质量百分含量以MgO 计为1.5%~3.0%；硫的质量百分含量以 SO3计为1.09%~2.18%。
4.权利要求1所述硅酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）根据硅酸盐水泥熟料的组成确定各生料组分配比，生料组分中包括至少一种含镁原料以及至少一种含硫原料，保证熟料中，镁元素含量按MgO计，质量百分含量为0.5%~5%，硫元素含量按SO3计，质量百分含量为0.36%~2.94%；MgO与SO3的质量比范围介于1.2~1.7之间；
（2）将配置好的生料进行煅烧，得到硅酸盐水泥熟料。
5.根据权利要求4所述硅酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于，所述的含镁原料为含有镁元素的石灰石、含有镁元素的白云石、MgO中任意一种或两种以上的组合物。
6.根据权利要求4所述硅酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于，所述的含硫原料为天然石膏、脱硫石膏、磷石膏中任意一种或两种以上的组合物。
7.根据权利要求4所述硅酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，煅烧阶段以5~35 ℃/min升温，升温至1400~1500 ℃进行保温，保温时间30~60 min，然后以50~90℃/min的冷却速率冷却至室温。
8.根据权利要求7所述硅酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，煅烧阶段以10 ℃/min升温，升温至1500 ℃进行保温，保温时间60 min，然后以60 ℃/min的冷却速率冷却至室温。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112341010B (zh) * 2020-11-06 2021-08-20 南京工业大学 一种硅酸盐水泥熟料及其制备方法
CN112299734B (zh) * 2020-11-06 2021-09-10 南京工业大学 一种水泥熟料中阿利特晶体结构调控方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103232176A (zh) * 2013-04-19 2013-08-07 南京工业大学 一种高强度硅酸盐水泥熟料及其制备方法
KR101306182B1 (ko) * 2013-02-08 2013-09-09 하나케이텍(주) 순환골재를 함유한 친환경 호안블록 결합재 조성물
CN104058617A (zh) * 2014-06-13 2014-09-24 中国建筑材料科学研究总院 一种硅酸盐水泥熟料及其制备方法
CN104926163A (zh) * 2015-06-15 2015-09-23 葛洲坝集团水泥有限公司 一种硅酸盐水泥熟料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112341010B (zh) * 2020-11-06 2021-08-20 南京工业大学 一种硅酸盐水泥熟料及其制备方法
CN112299734B (zh) * 2020-11-06 2021-09-10 南京工业大学 一种水泥熟料中阿利特晶体结构调控方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101306182B1 (ko) * 2013-02-08 2013-09-09 하나케이텍(주) 순환골재를 함유한 친환경 호안블록 결합재 조성물
CN103232176A (zh) * 2013-04-19 2013-08-07 南京工业大学 一种高强度硅酸盐水泥熟料及其制备方法
CN104058617A (zh) * 2014-06-13 2014-09-24 中国建筑材料科学研究总院 一种硅酸盐水泥熟料及其制备方法
CN104926163A (zh) * 2015-06-15 2015-09-23 葛洲坝集团水泥有限公司 一种硅酸盐水泥熟料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Research on the formation of M1-type alite doped with MgO and SO3—Aroute to improve the quality of cement clinker with a high content of MgO;Hao Zhou et al.;《Construction and Building Materials》;20180619;第156-166页 *

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