CN103232176A - 一种高强度硅酸盐水泥熟料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度硅酸盐水泥熟料及制备方法，该熟料的矿物组成为阿利特（硅酸三钙，C3S，50～75%），贝利特（硅酸二钙，C2S，2～25%），铝酸三钙（C3A，2～10%），铁铝酸四钙（C4AF，2～8%），硫铝酸钙（C4A3$，2～9%），游离氧化钙（f-CaO，0.5～3%），方镁石（f-MgO，1～6%），烧石膏（C$，0～3%）；标准砂浆强度1天、3天和28天分别为25～35MPa、38～45MPa和65～75MPa；该熟料水化后表现出一定的膨胀性，水化样品体积孔系率为10～12%。该熟料的制备方法为：在生料中引入石膏，提高原料中SO3的含量，以便形成硫铝酸钙；为控制熟料中液相量，适量提高配料中的铝率，减少熟料中铁的含量；先在1400～1500℃下烧成熟料，冷却后将熟料降温热处理，处理结束后急冷；在第一次烧成过程中，主要是形成高阿利特含量的熟料，热处理主要是促使硫铝酸钙的二次形成。
Description
技术领域
本发明属于土木工程材料技术领域，尤其涉及一种强度匹配发展的含硫铝酸钙的高强度硅酸盐水泥熟料及其制备方法。
背景技术
硅酸盐水泥熟料（Portland cement clinker）主要由阿利特（硅酸三钙，C3S，Alite）、贝利特（硅酸二钙，C2S，Beilite）、C3A（铝酸三钙）和C4AF（铁铝酸四钙）组成。C3S是熟料中主要的强度矿物，其含量和品质决定着水泥的性能。氧化物简写为：C=CaO、S=SiO2、A=Al2O3、F=Fe2O3、$=SO3。
硫铝酸钙（C4A3$，Ye’elimite）是一种很好的早强矿物。拉法基（Lafarge）通过向贝利特熟料中引入硫铝酸钙得到低CO2排放的贝利特硫铝酸钙水泥（BSCAF，CN102256911A）。然而贝利特-硫铝酸钙熟料由于没有C3S（或者含有很少量的C3S），水化产物碱度不足以激发混合材，从而限制了水泥中混合材的使用。如果能在硅酸盐水泥熟料中引入硫铝酸钙能很好的提高熟料的早期强度，制备的水泥中能大量的掺入混合材。
硫铝酸钙在熟料体系中其大量形成的温度在1200℃左右，在较高的温度下，硫铝酸钙会分解，一般认为其稳定存在的上限温度为1350℃。C3S大量形成是在熟料中有液相存在的情况下发生的，最佳形成温度一般在1450℃。通常情况下，C3S和硫铝酸钙不能在熟料中共存。有技术通过加入矿化剂降低熟料的烧成温度，进而实现硫铝酸钙和C3S的共存。这样生产的熟料由于在低温下形成，熟料中阿利特含量不高、质量不佳，使得阿利特的水化性能不能达到最优，所得熟料强度不高，尤其是后期强度发展缓慢。同时矿化剂CaF2的使用会对水泥窑炉系统带来一定的腐蚀，对环境造成污染。工业熟料中一般含有一定MgO，使得熟料中阿利特主要以M3型为主，一定量的SO3掺入能使得阿利特稳定为水化性能更好的M1型。
发明人专利“硅酸盐水泥熟料中硫铝酸钙二次合成方法”（CN101717209A）提出不使用矿化剂的情况下用二次合成的方式在硅酸盐水泥熟料中引入硫铝酸钙；该方法中没有对水泥熟料的矿物含量没有优化，C3S含量不高，仅提出了一种合成的思路，没有对得到产品的进一步分析（强度性能，矿物成分等）。
发明内容
本发明的技术方案是为了改进现有的技术的不足而提供一种早期强度、后期强度匹配发展的含硫铝酸钙的高强度硅酸盐水泥熟料；本发明还提供了上述高强度硅酸盐水泥熟料的制 备方法。
本发明的技术方案为：本发明提供的一种早期强度、后期强度匹配发展的含硫铝酸钙的高强度含硫铝酸钙的硅酸盐水泥熟料的制备方法思路为在常规的熟料烧成温度下一次烧成硅酸盐水泥熟料，然后对熟料进行热处理，二次形成硫铝酸钙（在熟料的烧成升温过程中已经生成过一次，随着温度的升高矿物消失）。硫铝酸钙的二次形成方程式为：3(3CaO·Al2O3)+CaSO4->4CaO·Al2O3·SO3+6CaO。工艺步骤为：在生料中引入石膏（CaSO4·2H2O），提高原料中SO3的含量，以便形成硫铝酸钙。为控制熟料中液相量，适量提高配料中的铝率（IM：2～3），减少熟料中铁的含量。先在1400～1500℃下烧成熟料，冷却后将熟料降温热处理，处理结束后急冷。在第一次烧成过程中，主要是形成高阿利特含量的熟料，热处理主要是促使硫铝酸钙的二次形成。
本发明的具体技术方案为：一种高强度硅酸盐水泥熟料，其特征在于其矿物组成各组份及各组份占矿物组成总质量的百分含量分别为：阿利特（硅酸三钙，C3S）50～75%，贝利特（硅酸二钙，C2S）2～25%，铝酸三钙（C3A）2～10%，铁铝酸四钙（C4AF）2～8%，硫铝酸钙（C4A3$）2～9%，游离氧化钙（f-CaO）0.5～3%，方镁石（f-MgO）1～6%，烧石膏（C$）0～3%。
优选熟料的勃氏比表面积（Blaine）为340～380m2/kg；标准砂浆强度1天、3天和28天分别为25～35MPa、40～45MPa和60～75Mpa；3天水化样品孔系率为10～12%。
本发明还提供了上述高强度硅酸盐水泥熟料的制备方法，其具体步骤如下：
（A1）通过在硅酸盐水泥生料中加入占硅酸盐水泥生料质量5～10%的石膏（CaSO4·2H2O）配制得生料，
（A2）将配好的生料压制成型进行煅烧，以10～30℃/min的升温速率升到900～1000℃，保温20～40min，然后以5～10℃/min的速度升温到烧成温度Ts为1400～1500℃，保温时间ts为30～60min，烧成的熟料以70～90℃/min的速度在空气中冷却到室温（一般为15～40℃），
（A3）将冷却的熟料以10～30℃/min加热到1000～1300℃保温5～60min，然后以50～80℃/min冷却到室温，
（A4）将冷却的熟料用球磨机粉磨到规定的勃氏比表面积；
或者为：
（B1）在硅酸盐水泥生料中掺入占硅酸盐水泥生料质量5～10%的石膏（CaSO4·2H2O），
（B2）将配好的生料压制成型放入梯度管式炉中进行煅烧，以10～30℃/min的升温速率升到900～1000℃，保温20～40min，然后以5～10℃/min的速度升温到烧成温度Ts为1400～1500℃， 保温时间ts为30～60min；
（B3）然后移至过冷温度段T1为800～1200℃，保温时间t1为5～120min，
（B4）然后迅速移至形成温度段T2，1200～1350℃，保温时间t2为5～100min，然后以50～80℃/min冷却到室温，其中温度差500>△T2=T2-T1>100℃；
（B5）将冷却的熟料用球磨机粉磨到规定的勃氏比表面积。
优选步骤（A1）和步骤（B1）中的硅酸盐水泥生料的化学成分组份及各组份占化学成分总质量的百分含量分别为：CaO：65～67%;SiO2：20～21%;Al2O3：4.5～7%;Fe2O3:1.5～3%；MgO：3～5%;杂质：0.5～3%。
制备得到的熟料早期强度提升明显，其中1天强度度比普通硅酸盐水泥提高15～70%，3天强度提高15～50%，28天强度提高15～25%。
测试方法：
熟料强度测试依照国标GB/T17671-1999执行。
比表面积测定按国标GB/T8074-2008执行。
水化样品的孔分布用压汞法测定依照国标GB/T21650.2-2008执行。
熟料中矿物含量用XRD全谱拟合得到，计算使用基于Rietveld方法的GSAS EXGUI软件包实现。
有益效果：
本发明制得的熟料有高早强、高后期强度的特点，熟料的早期强度和后期强度匹配发展。得到的熟料1天强度比普通硅酸盐水泥提高15～86%，3天强度提高15～50%，28天强度达到15～25%。熟料还有一定的膨胀性能，水化28后样品的孔系率比普通硅酸盐水泥降低20～30%（实验样品总孔系率为11%，普通硅酸水泥总孔系率为15%）。同时还提供了两种制备这种熟料的方法，其中在冷却过程中的制备方法为工业生产提供了可行的方法，可以实现熟料的连续生产。
使用本发明制备的熟料能提高水泥中混合材的掺量，从而降低水泥的碳排放，实现水泥的节能减排。本发明基于发明人专利“硅酸盐水泥熟料中硫铝酸钙二次合成方法”（CN101717209A），对工艺进行优化后制备得到一种早期强度、后期强度匹配发展的含硫铝酸钙的高强度含硫铝酸钙的硅酸盐水泥熟料。阿利特提供良好的早期和后期性能，同时在水化过程中提供足够的碱（C3S水化产物Ca(OH)2）激发混合材（主要是粉煤灰）的水化，而适量的硫铝酸钙强化熟料的早期强度。这种熟料既克服了贝利特-硫铝酸钙水泥难以掺入混合材的不足，也实现了硅酸水泥熟料早期强度的进一步强化，最终实现熟料的早期强度、后期强度匹 配发展。得到的熟料可以使用较大量的混合材，最终实现水泥的节能减排。
附图说明
图1实例1制备的B样品处理前后的XRD图谱；其中1是B样品处理前，2是B样品处理后。
具体实施方式
配料：生料的配料方案为：KH=0.89～1.0，SM=2.7，IM=2～3。在生料中加入5～10%石膏提高原料中SO3的含量。配好的生料经湿法混合后，烘干压片待用。
烧成与二次合成制度：1400～1500℃下烧成熟料，急冷，然后在1000～1300℃下热处理熟料5～60min，使得硫铝酸钙二次形成，急冷得到所要熟料。或者1400～1500℃下烧成熟料，在冷却过程中保温处理，使得硫铝酸钙二次形成，急冷得到所要熟料。
水化性能表征：将熟料样品粉磨至340～380m2/kg，测试砂浆强度和3天水化样品的孔系率（压汞法）。
实施例1：
用工业原料（见表格1）配料。
表格1原料的成分分析，XRF分析结果(%)
按（石灰石+粉煤灰+砂岩）：石膏=100：6.45加入石膏（CaSO4·2H2O），配制得到生料。将配好的生料压制成型进行煅烧，以10℃/min的升温速率升到900℃，保温40min，然后以5℃/min的速度升温到烧成温度为1500℃，保温60min，烧成的熟料以70℃/min的速度在空气中冷却到室温，得到A、B空白样品。将冷却的熟料以10℃/min加热到1230℃保温60min，然后以80℃/min冷却到室温，得到A、B处理后样品。
熟料的XRD图谱见附图1所示：其中C4A3$为硫铝酸钙，定性分析可以看见样品中有硫铝酸钙矿物存在，其它水泥熟料矿物均正常，f-CaO峰不明显；在空白样品中有少量烧石膏出现，样品为图中样品为B号样品，空白样品为处理前的B号样品。烧成熟料的矿物含量用Rietveld全谱拟合进行计算，结果见表格2（同时也计算了实验中用作参比样品的普通工业熟料）。本实例中硫铝酸钙含量为～5%，阿利特含量为71.0%，f-CaO含量小于1.0%。
表格2熟料的矿物相含量（%），基于Rietveld全谱拟合，Rwp为Rietveld拟合中带权重的R因子
按上述方案制得熟料，加4%石膏调节凝结时间。强度测试为20×20×20mm净浆试块，w/c=0.26，测定1、3和28天强度（见表格3）。所得熟料相对于PⅡ52.5水泥而言，1、3和28天强度提升为分别为16.2%、18.4%和15.6%，砂浆强度度提升为分别为54.6%、20.2%和9.1%。
表格3熟料的强度
实施例2：
用工业原料（见表格4）配料。
表格4.原料的成分分析，XRF分析结果(%)
表格5.配料比例（%）
按（石灰石+粉煤灰+砂岩）：石膏=100：6.45加入石膏（CaSO4·2H2O），配制得到生料，配料比例见表格5。将配好的生料压制成型进行煅烧，以30℃/min的升温速率升到1000℃，保温30min，然后以10℃/min的速度升温到烧成温度为1400℃，保温30min，烧成的熟料以90℃/min的速度在空气中冷却到室温（15～40℃）。将冷却的熟料以30℃/min加热到1290℃保温5min，然后以50℃/min冷却到室温。烧成熟料的矿物含量用Rietveld全谱拟合进行计算，结果见表格6。测试中选用了某水泥厂正常生产的硅酸盐熟料样品作为对比样品，编号为0#。
表格6熟料的矿物相含量（%），基于Rietveld全谱拟合，Rwp为Rietveld拟合中带权重的R因子，ZJ为某水泥厂正常生产的硅酸盐熟料样品。
按上述方案制得熟料，熟料的，加4%石膏调节凝结时间。测定1、3和28天砂浆强度。对比样品用镇江某水泥厂熟料，同等条件制样。强度见表格7和表格8。
表格7熟料的砂浆强度
表格8熟料的砂浆强度
实施例3：
用工业石灰石，实验用粉煤灰，砂岩。其各组分情况见表9：
表9原料各组分分析（%）
各原料的干基比例为石灰石：82.92%，粉煤灰：12.38%，砂岩：5.51%。加入质量分数8.3%的CaSO4·2H2O。将配好的生料压制成型进行煅烧，以25℃/min的升温速率升到950℃，保温30min，然后以10℃/min的速度升温到烧成温度Ts，煅烧时间为ts，然后快速移动样品到恒温的T1段，保温处理(保温时间t1)后移入T2段保温(保温时间t2)，处理完成的样品取出后以80℃/min冷却。管炉温度用Ferro测温环校正（±5℃）。矿物定量用XRD Rietveld全谱拟合进行。样品的矿物含量和烧成参数见表10。砂浆强度见表11。
表10.样品的矿物含量（%）
表11.样品强度性能
Claims (4)
1.一种高强度硅酸盐水泥熟料，其特征在于其矿物组成各组份及各组份占矿物组成总质量的百分含量分别为：阿利特即硅酸三钙50～75%，贝利特即硅酸二钙2～25%，铝酸三钙2～10%，铁铝酸四钙2～8%，硫铝酸钙2～9%，游离氧化钙0.5～3%，方镁石1～6%，烧石膏0～3%。
2.如权利要求1所述的高强度硅酸盐水泥熟料，其特征在于熟料的勃氏比表面积为340～380m2/kg；标准砂浆强度1天、3天和28天分别为25～35MPa、40～45MPa和60～75Mpa；3天水化样品孔系率为10～12%。
3.一种制备如权利要求1所述的高强度硅酸盐水泥熟料的方法，其具体步骤如下：
（A1）通过在硅酸盐水泥生料中加入占硅酸盐水泥生料质量5～10%的石膏配制得生料；
（A2）将配好的生料压制成型进行煅烧，以10～30℃/min的升温速率升到900～1000℃，保温20～40min，然后以5～10℃/min的速度升温到烧成温度Ts为1400～1500℃，保温时间ts为30～60min，烧成的熟料以70～90℃/min的速度在空气中冷却；
（A3）将冷却的熟料以10～30℃/min加热到1000～1300℃保温5～60min，然后以50～80℃/min冷却；
（A4）将冷却的熟料用球磨机粉磨到规定的勃氏比表面积；
或者为：
（B1）在硅酸盐水泥生料中掺入占硅酸盐水泥生料质量5～10%的石膏配制得生料，
（B2）将配好的生料压制成型放入梯度管式炉中进行煅烧，以10～30℃/min的升温速率升到900～1000℃，保温20～40min，然后以5～10℃/min的速度升温到烧成温度Ts为1400～1500℃，保温时间ts为30～60min；
（B3）然后移至过冷温度段T1为800～1200℃，保温时间t1为5～120min，
（B4）然后迅速移至形成温度段T2，1200～1350℃，保温时间t2为5～100min，然后以50～80℃/min冷却，其中温度差500>△T2=T2-T1>100℃；
（B5）将冷却的熟料用球磨机粉磨到规定的勃氏比表面积。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（A1）和步骤（B1）中的硅酸盐水泥生料的化学成分组份及各组份占化学成分总质量的百分含量分别为：CaO：65～67%;SiO2：20～21%;Al2O3：4.5～7%;Fe2O3:1.5～3%；MgO：3～5%;杂质：0.5～3%。
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