CN107207342A - 非晶态低钙含量硅酸盐的水硬性粘合剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基本上由在构成上具有小于20重量％的晶体材料的水硬活性非晶态硅酸钙相组成的水硬性粘合剂。所述水硬活性非晶态硅酸钙相是可以含有嵌入的晶体材料部分的连续基质，水硬性粘合剂的总C/S摩尔比在0.8和1.25之间。该材料的晶体部分基本上由以其两个多晶型结构α和β的硅灰石组成。此外，本发明涉及通过液化指定C/S摩尔比的原料，接着快速冷却至室温来生产水硬性粘合剂的方法。最后，本发明涉及一种通过用水固化该粘合剂或含有该粘合剂的混合物并随后硬化而制成的建筑材料。与OPC熟料相比时，通过降低原料中石灰石的量同时获得已硬化的材料的压缩强度的有竞争性的整体值，本发明使得能够生产具有显著减少的CO2排放的水硬性粘合剂。
Description
本发明涉及一种新的水硬性粘合剂，其包括可以包含嵌入的一些残留的硅灰石的水硬活性非晶态硅酸钙相。水硬性粘合剂是通过加热和冷却操作的组合产生的。
混凝土是全球最常用的制造材料之一。水泥，特别是普通硅酸盐水泥(OPC)当与水反应时是负责其强度的混凝土组分。OPC目前的世界产量是每年约40亿公吨。
此处，除非另有说明，否则使用本领域中常规的下列缩写：
·C代表CaO(氧化钙)；
·H代表H2O(水)；
·S代表SiO2(二氧化硅)；
·A代表Al2O3(氧化铝)；
·F代表Fe2O3(氧化铁(III))；
·CSH代表由水硬性反应(水化反应，hydraulic reaction)产生的非晶态硅酸钙水合物；
从水硬性的反应25个结果；
·非晶态是指非晶体固相；
·C3S代表被称为硅酸三钙石(硅酸三钙石，alite)的硅酸三钙(3CaO·SiO2)；
·C2S代表硅酸二钙(2CaO·SiO2)，其中斜硅灰石是C2S的同素异形体形式的任何一种；
·C3S2代表被称为硅钙石的3CaO·2SiO2；
·CS代表硅酸钙(CaO·SiO2)，其中硅灰石是任何的CS的同素异形体形式的任何一种；
·CH代表被称为氢氧钙石(羟钙石)的氢氧化钙Ca(OH)2；和
·BAT意味着最佳可行技术。
此外，本文的表达“水硬性粘合剂(hydraulic binder)”是指在水存的情况下通过水合固化并硬化从而得到固体材料的化合物或组合物。水硬性粘合剂特别是水泥，且固体材料特别是混凝土。表达“潜在水硬性”是指化合物或组合物在与水硬活性相混合时变成水硬活性的性质。这意味着该化合物或组合物本身并不是水硬性的，但是当其与水硬活性相一起存在并暴露于富含钙的水溶液(这触发这种导致材料固化和硬化的性质)时将变成水硬性。潜在水硬性化合物改变了形成的水化产物，并且作为一种结果改变了水泥浆体、砂浆和混凝土的性质。此外，表达“高度非晶态的”或“基本上非晶态的”是指主要由非晶相构成的材料，即在其组成中具有残留的结晶部分或没有结晶部分。
水泥工业生产的最佳可行技术(BAT)采用的是成熟的两步技术。在现代工厂中，第一个步骤是在用石灰石、不同二氧化硅含量的材料和燃料(通常是“石油焦”，煤或天然气)供料的回转窑中连续进行，在1450℃左右产生由至少约75％硅酸三钙石(C3S)组成的熟料(clinker)(对于常规OPC熟料，该量的范围可以在55％到78％的范围内)，熟料随后在炉篦或卫星式冷却器中进行冷却，之后进行存储。硅酸三钙石(C3S)是主要负责材料的良好水硬性行为的硅酸盐。在第二步骤中，对熟料进行研磨，一般研磨至3000至3500cm2/g的布莱恩比表面(Blaine specific surface)，并针对不同的校正(修正，correction)和其他目的的其他材料混合。
现有水泥BAT的概念是基于硅酸三钙石(C3S)熟料的生产，这要求每吨熟料1250kg左右的石灰石以及1450℃左右的窑温度，尽管使用一些助熔剂(flux)。在研磨后，使硅酸三钙石晶体与水反应，从而形成硅酸盐凝胶(不充分结晶的硅酸钙水合物)–CSH–一般具有在1.7至1.8之间的C/S摩尔比并且同时具有大量的氢氧钙石CH(Ca(OH)2)。水泥石的强度由CSH凝胶的结构和化学组成决定，CSH凝胶在28天时代表40％至50％重量。氢氧钙石一般代表20％至25％重量和有助于材料的pH值，但对于强度而言其是不希望的副产物。
由于使用石灰石作为钙源和获得C3S的熟料烧结(clinkerization)过程所需的高温，因此该BAT用于工业水泥生产的生态足迹(ecological footprint)是相当高的，即是关于CO2排放物(每吨熟料超过800公斤)，其源自石灰石的脱碳(约60％的排放物)和燃料的燃烧(剩余40％的排放物)两者。因此，水泥行业当今造成CO2全球所有人为排放物的超过5％。
由于OPC是一种非常全能、易于使用、耐久且相对廉价的建筑材料的事实，因此其应用是对社会和经济发展以及当今社会幸福感的重要元素。设计和开发与OPC的技术、经济和可操作性品质相匹配并允许减少生态足迹(即CO2排放物)的水硬性粘合剂，同时体现了对技术研究和开发和对世界水泥工业的社会责任义务的履行两者的巨大挑战。
近十年间，水泥工业试图使用可导致CO2排放物减少的替代原料和燃料来应对这一挑战。一些途径针对将钙部分或全部取代为对原料中CO2含量的减少有影响的其他元素。其他人尝试减少开发硅酸三钙石熟料所需的钙的量。还有其他人试图开发替代的无熟料(non-clinker)技术途径。
也已作为某种关注的对象的另一主题是利用SCM(辅助胶凝材料(supplementarycementitious material))，诸如偏高岭土、粉煤灰或矿渣。SCM单独没有被归类为潜在水硬性材料的令人关注的水硬性质，这意味着当与纯水混合时它们几乎没有水硬活性，这就是为什么这些材料经常与波特兰水泥(硅酸盐水泥，Portland cement)(其充当活化剂)混合，以获得在与水混合时能够固化并硬化的水硬性粘合剂。已经发现水泥与矿渣的共混物具有优良的耐久性以及与OPC相当或比OPC更高的压缩强度。事实上，矿渣的水合导致具有特定的孔径分布的硅酸钙水合物(CSH)的形成，该特定的孔径分布特别是在早期降低了所得浆体的渗透性。
现有技术的代表性实例是如下在专利文献中描述的三种特定产品：i)基于斜硅灰石-钙-硫铝酸盐-铁酸(BCSAF)熟料的水泥的水硬性粘合剂，该熟料是一种具有低含量硅酸三钙石或不含硅酸三钙石的熟料，其描述在例如，US 8,177,903 B2、US 8,317,915 B2或US2012/0085265 A1；ⅱ)基于如在“经典”水泥生产中使用的同样原料但使用较低的Ca/Si摩尔比的水硬性粘合剂，例如描述在DE 10 2007 035 257 B3、DE 10 2007 035 258 B3、DE10 2007 035 259 B3、DE 10 2005 037 771 B4或DE 10 2005 018 423 A1中；和iii)包括接地高炉矿渣的水硬性粘合剂，其描述在EP 2507188 A1、CA 2782232 A1、CN 102666426A、US 8328931 B2、US 2012/0234209或WO 2011/064378 A1中。
在世界范围内，水泥工业在用于OPC生产的现有BAT的投资是相当可观的，从而造成对现有技术的剧烈变化的重要的经济约束。
因此，作为本发明基础的问题是提供水硬性粘合剂及其使用传统的熟料路线并产生比在常规水泥生产中更少的CO2排放物的生产过程。
发现了这一技术问题的可能的解决方案之一包括形成具有在1.25到0.8之间的C/S摩尔比(即类似于硅灰石(CS)的化学组成)的水硬活性非晶态硅酸钙。这种非晶态硅酸钙材料可以通过相对于传统的熟料路线涉及特定的加热和冷却步骤的过程来生产。
因此，本发明涉及一种包含非晶态硅酸钙相的水硬性粘合剂，所述非晶态硅酸钙相具有在CaO-SiO2平衡图的硅灰石区域内的化学组成。该水硬性粘合剂优选地是完全非晶态的；然而，可以存在不超过20重量％的硅灰石的量。本发明的范围还包括含有至少10％的该水硬性粘合剂的混合物。
本发明涉及一种用于生产水硬性粘合剂的方法，所述水硬性粘合剂包含一种具有在0.8至1.25范围内的C/S摩尔比的水硬活性非晶态硅酸钙相，所述方法包括以下步骤(如在图1a中所示)：
A.将含有在0.8至1.25范围内的总C/S摩尔比的至少氧化钙和二氧化硅的原料加热到温度T1，其中T1在其中材料被完全液化的范围内，和
B.可选地在时间段t1期间保持在该温度T1下直到经加热的材料的均质化，和
C.快速冷却至环境温度。
此外，本发明涉及一种通过上述的方法可获得的水硬性粘合剂，以及通过混合水硬性粘合剂与水可获得的建筑材料。
在后面的说明书(包括实施例)、权利要求书和附图中描述了本发明的优选实施方式。
图1a)示出了表明用于根据本发明的方法的温度过程的温度对时间的图。
图1b)示出了表明在本发明相关的硅酸盐中的二氧化硅的量(其中余量为氧化钙)和C/S摩尔比的范围的CaO-SiO2相图。
图1c)示出了通过图1a)中描述的方法获得的具有1.1的总C/S摩尔比的无水水硬性粘合剂的XRD衍射图和相应的Rietveld精修。蓝色菱形表示假硅灰石的存在，而黑色圆圈是指用作确定非晶相的重量百分比的内标的刚玉相。
图1d)示出了通过图1a)中描述的方法获得的具有1.25的总C/S摩尔比的无水水硬性粘合剂的XRD衍射图和相应的Rietveld精修。黑色圆圈是指用作确定非晶态相的重量百分比的内标的刚玉相。在这种情况下，产生了完全非晶态的水硬性粘合剂。
图2)示出了通过将所述具有1.1的C/S摩尔比的非晶态硅酸钙相与水混合产生的浆体在28天后的SEM图像。还示出了如通过EDS确定的，沿着图中所描绘的黄线的Ca和Si原子的分布。
图3)示出了通过将所述具有1.25的C/S摩尔比的非晶态硅酸钙相与水混合产生的浆体在28天后的XRD衍射图。绿色三角形指示在形成的C-S-H中雪硅钙石样结构的相应峰。还可以得出结论：没有发生氢氧钙石的形成，因为不存在位于大约18°(2θ)处的氢氧钙石的主峰。
图4)是示出在通过将所述具有1.25的C/S摩尔比的非晶态硅酸钙相与水混合产生的浆体中水化进行28天时关于硅配位的结构演变的29Si MAS-NMR光谱。当光谱随水合时间移动至更高的化学位移时可以观察到较低Qn配位单位的聚合，而且通过其在-80和-85ppm左右的化学位移的典型峰的存在可以容易地鉴定雪硅钙石样C-S-H结构的形成。
在CaO-SiO2相图中，正如将从图1b)中看到的，当从硅酸三钙石(C3S)开始时，钙的降低首先导致形成以其五个同素异形体形式(α、α’H、α’L、β和γ)之一的斜硅灰石(C2S)，然后导致形成硅钙石(C3S2)，以及最后导致形成硅灰石(CS)，后者具有两个同素异形体形式α和β。
考虑到在CaO-SiO2相图中先前的分析路径，从Qn结构单元的角度来看，随着钙的量减少，连通性提高，从而导致如下结构演变：在硅酸三钙石的情况下，从具有一些游离氧的Q0单元到只有Q0单元的斜硅灰石，然后到由二聚体组成(Q1结构单元)的硅钙石，以及最后到硅灰石，硅灰石的晶体结构由无限线性硅酸盐链或Q2单元组成。
本领域中完全确定，斜硅灰石示出了弱且慢的水硬活性并且硅钙石和硅灰石两者均显示根本没有水硬活性，然而本发明提供了以硅灰石的化学组成为基础的非晶态硅酸盐，其是水硬活性的。
本发明的方法利用CaO-SiO2相图的选定区域，与特定的加热和冷却操作相结合，以产生非晶态“低钙”硅酸盐。
水硬性粘合剂包含一种非晶态水硬活性硅酸盐相或与其他外部水硬活性或潜在水硬性结晶态和/或非晶态硅酸盐相的组合。
在本发明的水硬性粘合剂的优选实施方式中，水硬活性非晶相的一部分钙或硅由选自Al、Fe、Mg、B、S、P、K、Na或它们的任何组合的金属取代。取代的百分比优选地为1％至20％，尤其是5％至15％。
本发明的水硬性粘合剂可以通过使用常见的熟料烧结方法但必然地获得材料的充分液化的方法来生产。该方法包括一个加热步骤和一个单一的冷却步骤。首先，将原料加热至温度T1，该温度T1在液体(L)硅酸盐相的温度范围内。根据相图，例如图1b)，本领域技术人员可以确定合适的T1值。在图1b)中，矩形表示适合用于生产优选的完全非晶态硅酸钙的过程温度(T1)的范围。
用于T1的合适值可以从例如图1b)中取得。取决于所使用的组成，优选地，温度T1在从1300℃到1600℃，更优选从1450℃至1550℃，最优选1500℃到1550℃的范围内。以合适的速率R1进行加热，该速率与在BAT中使用的加热速率相似或相同。该速率R1取决于所用材料的数量和热源。用于R1的合适的和优选的值是25℃/min。
所使用的原料是本领域中常见的原料，例如石灰石、粘土和其他泥质材料、泥灰岩(marl)、砂岩、粉煤灰、天然和人造的卜作岚材料(火山灰质材料，pozzolanic material)、矿物工业废渣、矿渣或硅藻土。原料至少含有石灰石和(非晶态的或石英形式的)二氧化硅。
在本发明的水硬活性的非晶态硅酸盐制品的生产中，总C/S摩尔比在0.8至1.25、优选1.0至1.25的范围内，且从T1冷却是在一个单一的步骤中进行的。
取决于所用材料的量和加热条件，可选地将加热的材料保持在温度T1±ΔT持续时间t1直到获得经加热的材料的均质化。优选地，ΔT＝50℃并且时间t1在5min至100min，特别是10min到60min的范围内。
最优选的方法描述在图1a)中。
图1a)示出了一个生产周期，其包括以下步骤：
A.将含有在0.8到1.25范围内的总C/S摩尔比的至少氧化钙和二氧化硅的原料加热至温度T1；其中T1在CAO-SiO2相图的液体(L)范围内；和
B.可选地保持在该温度T1直到经加热的材料的均质化；和
C.在单一步骤中快速冷却至环境温度。
温度T1的适合值可以由本领域技术人员由相图例如图1b)来确定。因此，对于将材料保持在T1的合适的时间和合适的冷却条件可以由本领域技术人员针对获得完全非晶态硅酸盐的目的来确定。
优选地，本发明的方法还包括将冷却后得到的材料研磨至在3000cm2/g以上，特别是在3500cm2/g以上的布莱恩比表面。这样的研磨步骤是本领域中已知的并且可以通过常规程序进行。
本发明进一步包括通过一种如本文描述的方法制备的、获得的或可获得的水硬性粘合剂。
对于制备建筑材料，将水硬性粘合剂与水混合。优选地，基于水硬性粘合剂的100重量％，所添加的水的量不超过50重量％，优选地从10重量％至40重量％。一旦添加水，水硬性粘合剂水合并硬化。在优选的实施方式中，水合材料基本上不包括氢氧钙石(氢氧化钙)，特别是小于1重量％。
以下实施例说明本发明而不限制保护的范围。
实施例1
基本上由具有等于1.1的总C/S摩尔比的非晶态硅酸钙组成的水硬性粘合剂的生产。
在三步骤程序中获得具有1.1的C/S摩尔比的水硬性粘合剂，所述三步骤程序包括：
A.以25℃/min的加热速率将在表1中描述的原料混合物加热到在该组合物的CaO-SiO2图的液体区域中的1500℃的温度T1；
B.保持T1持续60分钟的t1；
C.以约300℃/min的冷却速率在空气中冷却至室温。
然后将所获得的水硬性粘合剂研磨至30μm以下的细度并与水混合至按重量计0.375的水/粘合剂比，所获得的水硬性粘合剂由超过95％的非晶态硅酸钙和一些残余的假硅灰石组成(如通过Rietveld分析所确定的并且在图1c)中所示出的)。
将浆体倒入适当的模具中以产生尺寸20×20×40mm的试件。
这种水硬性粘合剂的压缩强度在28天后高于30Mpa并且在90天之后超过45Mpa。图2示出了具有Ca元素和Si元素的线性EDS能谱的28天水合浆体的SEM图像。
表1-用于生产具有1.1的总C/S摩尔比的所述硬性粘合剂的原料组成和混合比例。在最后一列中示出了最终产物的理论组成。
实施例2
由具有等于1.25的总C/S摩尔比的完全非晶态硅酸钙组成的水硬性粘合剂的生产。
在三步骤程序中获得具有1.25的总C/S摩尔比的水硬性粘合剂，所述三步骤程序包括：
A.以25℃/min的加热速率将在表2中描述的原料混合物加热到1500℃的温度T1，T1在该组合物的CaO-SiO2图的液体区域中；
B.保持T1持续约60分钟的t1；
C.以约300℃/min的冷却速率在空气中冷却至室温。
然后将所获得的水硬性粘合剂研磨至30μm以下的细度并且与水混合至按重量计0.375的水/粘合剂比，所获得的水硬性粘合剂由完全非晶态的硅酸钙组成(如通过Rietveld分析所确定的并且在图1d)中所示出的)。
将浆体倒入适当的模具中以产生尺寸20×20×40mm的试件。
这种水硬性粘合剂的压缩强度在28天后高于25Mpa并且在90天之后超过35Mpa。
图3示出了用这种完全非晶态的水硬性粘合剂产生的28天浆体的衍射图，其中可以观察到与雪硅钙石样结构的存在相关的峰的产生(由绿色三角形识别)。这些结构的存在还通过29Si MAS NMR确认，正如它是在图4中由无水样品和28天水合样品获得的谱所示。雪硅钙石样结构的化学位移是由在图4的谱中的绿色三角形识别的。
表2-用于生产具有1.25的C/S摩尔比的完全非晶态硅酸钙的原料组成和混合比例。在最后一列中示出了最终产物的理论组成。
实施例3
通过将富含硅酸三钙石的熟料与如实施例1中所述的具有等于1.1的总C/S摩尔比的非晶态硅酸钙混合来生产水硬性粘合剂。
如实施例1中所描述的，在三步骤程序中获得具有1.1的总C/S摩尔比的高度非晶态硅酸钙。
然后将所获得的具有1.1的总C/S摩尔比的水硬性粘合剂研磨至30μm以下的细度并与10重量％的硅酸三钙石熟料混合。
该混合物用于生产具有按重量计0.375的水/粘合剂比的浆体。
将浆体倒入适当的模具中以产生尺寸20×20×40mm的试件。
在28天后，由于10％硅酸三钙石熟料的添加，所述共混物的压缩强度高于35Mpa。
实施例4
通过将实施例1中所述的具有等于1.1的总C/S摩尔比的非晶态硅酸钙与硫酸盐活化剂混合来生产水硬性粘合剂。
如实施例1中所描述的，在三步骤程序中获得具有1.1的C/S摩尔比的高度非晶态硅酸钙。
然后将所获得的具有1.1的总C/S摩尔比的非晶态硅酸钙研磨至30μm以下的细度并与2重量％的Na2SO4或CaSO4形式的SO3混合。
这些混合物用于生产具有按重量计0.375的水/粘合剂比的浆体。
将浆体倒入适当的模具中以产生尺寸20×20×40mm的试件。
在28天后，对于添加CaSO4，所述共混物的压缩强度是高于35MPa，而对于添加Na2SO4，所述共混物的压缩强度是高于40MPa，而90天之后，对于具有CaSO4的混合物的压缩强度为约65MPa而对于具有Na2SO4的混合物的压缩强度高于68MPa。
实施例说明了包含以下物质的存在的低钙硅酸盐水硬性粘合剂的生产：新的水硬活性的非晶态硅酸钙以及与其他水硬活性相和/或潜在水硬性相和/或其它活化剂(诸如无水或水合形式的碱性硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氟化物或氯化物)的各种可能的组合。
获得本发明目的的具有低于1.25，优选在1.25到1.0之间的C/S摩尔比的高度非晶态水硬性粘合剂的概念对进一步显著减少CO2排放做出积极贡献同时获得硬化材料压缩强度的有竞争性的整体值。
里斯本，2015年1月19日。
Claims (7)
1.一种水硬性粘合剂，包括连续的非晶态硅酸钙基质，所述连续的非晶态硅酸钙基质包含小于20重量％的处于α或β多晶型中任一种的硅灰石结晶相，具有在0.8至1.25的范围内的总C/S摩尔比。
2.根据权利要求1任一项所述的水硬性粘合剂，其中，水硬活性的非晶态硅酸盐相的部分钙或硅被选自Al、Fe、Mg、B、S、P、K、Na或它们的任何组合的金属取代，特别是1％到20％。
3.一种混合物，包含至少10重量％的根据权利要求1和2所述的水硬性粘合剂。
4.一种用于生产根据权利要求1和2所述的水硬性粘合剂的方法，由三步骤的过程组成：
A.将含有在0.8到1.25范围内的总C/S摩尔比的至少钙和硅的原料加热至温度T1，其中T1在针对特定化学组成的CaO-SiO2相图中的液体(L)区域内；和
B.可选地保持在该温度T1直到经加热的材料的均质化；以及
C.快速冷却至室温。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括在冷却后研磨到在3000cm2/g以上、特别是在3500cm2/g以上的布莱恩比表面的研磨阶段。
6.一种能通过用水固化根据权利要求1和2所述的水硬性粘合剂或根据权利要求3所述的混合物并且随后硬化获得的建筑材料。
7.根据权利要求1和2所述的水硬性粘合剂，所述水硬性粘合剂在水合后不产生任何氢氧钙石。
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