ES2875312T3 - Procedimientos para la fabricación de aglutinantes hidráulicos de silicato amorfos con bajo contenido en calcio - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la producción de un aglutinante hidráulico que consiste en un procedimiento de tres etapas: A. Calentar una mezcla cruda de 2,28 % en peso de cenizas volantes, 32,93 % en peso de arena, 2,12 % en peso de escoria y 62,67 % en peso de piedra caliza, que contiene al menos calcio y silicio en una relación molar global C/S igual a 1,1, a una temperatura T1 de 1.500 °C, a una velocidad de calentamiento de 25 °C/min, en el que T1 está dentro de la región líquida (L) en el diagrama de fases de CaO-SiO2 para la composición química específica; B. Mantener a esa temperatura T1 durante un t1 de 60 minutos; y C. Enfriar hasta temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento de 300 °C/min.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimientos para la fabricación de aglutinantes hidráulicos de silicato amorfos con bajo contenido en calcio La presente invención se refiere a un procedimiento para producir un aglutinante hidráulico que comprende una fase de silicato de calcio amorfo activo hidráulico que puede contener algo de wollastonita residual incrustada. El aglutinante hidráulico se produce mediante una combinación de operaciones de calentamiento y enfriamiento. El hormigón es uno de los materiales manufacturados más usados en todo el mundo. El cemento, en particular el cemento común Portland (OPC), es el componente del hormigón responsable de su resistencia al reaccionar con el agua. La producción mundial actual de OPC es de alrededor de 4 mil millones de toneladas métricas por año.
En la presente memoria, se usan las siguientes abreviaturas, que son convencionales en la técnica, a menos que se indique de cualquier otra manera:
C representa CaO (óxido de calcio);
H representa H2O (agua);
S representa SiO2 (sílice);
A representa AhO3 (alúmina);
F representa Fe2O3 (óxido de hierro (III);
CSH representa un hidrato de silicato de calcio amorfo, que resulta de la reacción hidráulica;
Amorfo significa una fase sólida no cristalina;
C3S representa silicato tricálcico (3CaO^SiO2), conocido como alita;
C2S representa silicato dicálcico (2CaO^SiO2), en el que belita es cualquiera de las formas alotrópicas de C2S;
C3S2 representa 3CaO^2SiO2, conocido como rankinita;
CS representa silicato de calcio (CaO^SiO2) en el que la wollastonita es cualquiera de las formas alotrópicas de CS;
CH representa hidróxido de calcio Ca(OH)2, conocido como portlandita; y
MTD significa la mejor tecnología disponible.
Además, en la presente memoria, la expresión "aglutinante hidráulico" significa un compuesto o una composición que fragua y endurece en presencia de agua por hidratación, que da como resultado un material sólido. El aglutinante hidráulico es en particular cemento y el material sólido es en particular hormigón. La expresión "hidráulico latente" significa la propiedad de un compuesto o una composición de convertirse en activo hidráulico cuando se mezcla con una fase activa hidráulica. Esto significa que el compuesto o la composición no son hidráulicos en sí mismo, pero lo sería cuando está presente junto con una fase activa hidráulica y se expone a soluciones de agua ricas en calcio que desencadena esa propiedad que conduce al fraguado y endurecimiento del material. Los compuestos hidráulicos latentes modifican los productos de hidratación formados y como resultado modifican las propiedades de las pastas de cemento, morteros y hormigones. También las expresiones "altamente amorfo" o "esencialmente amorfo" se refieren a un material compuesto principalmente por una fase amorfa, es decir, que tiene una fracción residual o no cristalina en su constitución.
La mejor tecnología disponible (MTD) para la producción industrial de cemento usa una tecnología de dos etapas bien establecida. En las plantas modernas, la primera etapa se realiza de forma continua en un horno rotatorio, alimentado con piedra caliza, diferentes materiales con contenido de sílice y combustible (habitualmente "coque del petróleo", carbón o gas natural) que produce, a unos 1.450 °C, un clínker compuesto de aproximadamente 75 % de alita (C3S) (esta cantidad podría variar del 55 al 78 % para el clínker OPC convencional), que luego se enfría en una parrilla o enfriador satélite antes de almacenarse. La alita (C3S) es el silicato más responsable del buen comportamiento hidráulico del material. En la segunda etapa se muele el clínker, generalmente a una superficie específica de Blaine entre 3.000 y 3.500 cm2/g y eventualmente se mezcla con otros materiales con el objetivo de diferentes correcciones y otros propósitos.
El concepto de la MTD de cemento existente se basa en la producción de un clínker alítico (C3S) que requiere alrededor de 1.250 kg de piedra caliza por tonelada de clínker y temperaturas de horno alrededor de 1.450 °C, a pesar del uso de algunos fundentes. Después de la molienda, los cristales de alita reaccionan con el agua y forman un gel de silicato (silicato de calcio poco cristalino hidratado) - CSH - generalmente con una relación molar C/S entre 1,7 y 1,8 y, simultáneamente, una cantidad significativa de portlandita CH(Ca(OH)2). La resistencia de la piedra de cemento se determina por la estructura y la composición química del gel CSH, que a los 28 días representa del 40 al 50 % en peso. La portlandita generalmente representa del 20 al 25 % en peso y contribuye al valor de pH del material, pero con respecto a la resistencia, es un subproducto no deseado.
Debido al uso de la piedra caliza como fuente de calcio y a la alta temperatura requerida para que el procedimiento de clinkerización obtenga C3S, el impacto ecológico de esta MTD para la producción industrial de cemento es bastante alta, concretamente en lo que respecta a las emisiones de CO2 (más de 800 kg por tonelada de clínker), derivadas tanto de la descarbonatación de la piedra caliza (aproximadamente el 60 % de las emisiones) como de la quema del combustible (el 40 % restante de las emisiones). Como resultado, la industria del cemento es hoy responsable de más del 5 % de todas las emisiones antropogénicas de CO2 en todo el mundo.
Debido al hecho de que el OPC es un material de construcción muy versátil, fácil de usar, duradero y relativamente económico, su aplicación es un elemento importante para el desarrollo social y económico y el bienestar de la sociedad actual.
Diseñar y desarrollar un aglutinante hidráulico que se adapte a las cualidades técnicas, económicas y de capacidad de trabajo de OPC, y que permita una reducción del impacto ecológico, es decir, de las emisiones de CO2, representa simultáneamente un gran desafío tanto para la investigación y el desarrollo técnico como para el cumplimiento de las obligaciones de responsabilidad social de la industria mundial del cemento.
Durante la última década, la industria del cemento trató de responder a este desafío mediante el uso de materias primas y combustibles alternativos que podrían resultar en una disminución de las emisiones de CO2. Algunos enfoques apuntan a la sustitución parcial o total de calcio por otros elementos con impacto en la reducción del contenido de CO2 en las materias primas. Otros intentan reducir la cantidad de calcio requerida al desarrollar clínkers belíticos. Otros intentan desarrollar rutas tecnológicas alternativas sin clínker.
Otro tema que también ha sido objeto de cierta atención es el uso de SCM (materiales cementantes suplementarios), tales como el metacaolín, las cenizas volantes o la escoria. Los SCM por sí mismos no tienen propiedades hidráulicas interesantes al ser clasificados como materiales hidráulicos latentes, lo que significa que tienen poca actividad hidráulica cuando se mezclan con agua pura, razón por la cual estos materiales se suelen mezclar con el cemento Portland (que actúa como activador) para obtener un aglutinante hidráulico capaz de fraguar y endurecer cuando se mezcla con agua. Ya se ha encontrado que las mezclas de cemento con escoria tienen una excelente durabilidad, así como también resistencias a la compresión comparables o superiores a OPC. De hecho, la hidratación de la escoria conduce a la formación de hidratos de silicato de calcio (CSH) con una distribución de tamaño de poro específica que reduce la permeabilidad de la pasta resultante, particularmente en etapas tempranas. Ejemplos representativos del estado de la técnica son tres productos particulares que se describen en la literatura de patentes de la siguiente manera: i) un aglutinante hidráulico que es un cemento a base de un clínker de Belita-Calcio-Sulfoaluminato-Ferrita (BCSAF), que es un clínker con baja o sin contenido de alita, descrito en, por ejemplo, los documentos núm. US 8,177,903 B2, US 8,317,915 B2 o US 2012/0085265 A1; ii) un aglutinante hidráulico que se basa en las mismas materias primas que se usan en la producción de cemento "clásico" pero que usan una relación molar Ca/Si más baja, descrito en, por ejemplo, los documentos núms. DE 102007035257 B3, DE 102007 035 258 B3, DE 10 2007 035 259 B3, DE 102005 037 771 B4 o DE 10 2005 018 423 A1; y iii) un aglutinante hidráulico que comprende una escoria de alto horno triturada, descrito en los documentos núms. EP 2507188 A1, CA 2782232 A1, CN 102666426 A, US 8328931 B2, US 2012/0234209 o WO 2011/064378 A1.
El documento núm. DE 10 2007 035 258 B3 divulga un aglutinante hidráulico monofásico que contiene esencialmente las especies CaO y SiO2 en una relación molar de 0,2 a 2,0 y también contiene 3,5 al 20 % en peso de agua. Este aglutinante hidráulico monofásico se produce mediante un procedimiento mecanoquímico y el producto final ya contiene agua en su estructura. El procedimiento de producción del aglutinante puede usar los mismos materiales de partida que los cementos Portland, pero requiere un cambio absoluto en sus cantidades. Este documento propone una solución para reducir los niveles elevados de emisiones de CO2 relacionados con la producción del aglutinante hidráulico más usado en la actualidad, el cemento Portland.
A escala mundial, la inversión de la industria del cemento en las MTD existentes para la producción de OPC es considerable, lo que genera una limitación económica importante para una alteración drástica de la tecnología existente.
Por lo tanto, el problema subyacente a la presente invención fue proporcionar un procedimiento para la producción de aglutinantes hidráulicos mediante el uso de la ruta tradicional del clínker y la producción de menos emisiones de CO2 que en la producción de cemento convencional.
Estos materiales de silicato de calcio amorfo pueden producirse mediante un procedimiento en comparación con la ruta tradicional del clínker, que implica etapas específicas de calentamiento y enfriamiento.
Por tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para producir un aglutinante hidráulico que comprende una fase de silicato de calcio amorfo de composición química dentro de la región de wollastonita del diagrama de equilibrio de CaO-SiO2. El aglutinante hidráulico es preferentemente completamente amorfo; sin embargo, puede estar presente una cantidad de wollastonita que no exceda el 20 % en peso.
La Figura 1a) muestra un diagrama de temperatura en función del tiempo que indica el curso de temperatura para el procedimiento.
La Figura 1b) muestra el diagrama de fases de CaO-SiO2 que indica la cantidad de sílice con el equilibrio que es óxido de calcio y el intervalo de la relación molar C/S en el silicato
La Figura 1c) muestra un difractograma XRD y el correspondiente refinamiento de Rietveld de un aglutinante hidráulico anhidro, con una relación molar global C/S de 1,1, obtenido por el procedimiento descrito en la Figura 1a). Los rombos azules indican la presencia de seudowollastonita mientras que los círculos negros se refieren a la fase de corindón usada como patrón interno para la determinación del porcentaje en peso de la fase amorfa.
La Figura 1d) muestra un difractograma XRD y el correspondiente refinamiento de Rietveld de un aglutinante hidráulico anhidro, con una relación molar global C/S de 1,25, obtenido mediante el procedimiento descrito en la Figura 1a). Los círculos negros se refieren a la fase de corindón usada como patrón interno para la determinación del porcentaje en peso de la fase amorfa. En este caso, se produjo un aglutinante hidráulico completamente amorfo. La Figura 2) muestra una imagen SEM de una pasta producida al mezclar la fase de silicato de calcio amorfo descrita, con una relación molar C/S de 1,1, con agua después de 28 días. También se muestra la distribución de átomos de Ca y Si, determinada por EDS, a lo largo de la línea amarilla representada en la figura.
La Figura 3) muestra el difractograma XRD de una pasta producida al mezclar la fase de silicato de calcio amorfo descrita, con una relación molar C/S de 1,25, con agua después de 28 días. Los triángulos verdes indican los picos correspondientes de estructuras similares a la tobermorita en el C-S-H formado. También es posible concluir que no se ha producido formación de portlandita, ya que su pico principal alrededor de los 18° (20) no está presente.
La Figura 4) es un espectro MAS-NMR de 29Si que muestra la evolución estructural con respecto a la coordinación del silicio a medida que se desarrolla la hidratación durante 28 días en una pasta producida al mezclar la fase de silicato de calcio amorfo descrita, con una relación molar C/S de 1,25, con agua. Es posible observar la polimerización de unidades coordinadas de Qn inferior a medida que los espectros se dislocan a cambios químicos más altos con el tiempo de hidratación, así como también puede identificarse fácilmente el desarrollo de estructuras C-S-H similares a la tobermorita por la presencia de sus picos típicos en los cambios químicos alrededor de -80 y -85 ppm.
En el diagrama de fase de CaO-SiO2, como se ve en la Figura 1b), cuando se parte de alita (C3S), una disminución del calcio conduce primero a la formación de belita (C2S), en una de sus cinco formas alotrópicas a,aH, aL ¡5 y Y, luego a rankinita (C3S2) y finalmente a wollastonita (CS), esta última con dos formas alotrópicas a y ¡5. Al considerar la vía de análisis anterior en el diagrama de fases de CaO-SiO2, desde el punto de vista de las unidades estructurales de Qn, la conectividad aumenta a medida que disminuye la cantidad de calcio, lo que conduce a una evolución estructural de las unidades de Q0 con algo de oxígeno libre, en el caso de alita, a belita con solo unidades de Q0, luego a rankinita constituida por dímeros (unidades estructurales de Q1) y finalmente a la wollastonita cuya estructura cristalina consiste en infinitas cadenas lineales de silicato o unidades de Q2
Se establece bien en la técnica que la belita muestra una actividad hidráulica débil y lenta y que tanto la rankinita como la wollastonita no muestran ninguna actividad hidráulica, sin embargo, la presente invención proporciona silicatos amorfos alrededor de la composición química de la wollastonita que son hidráulicamente activos.
El procedimiento de la invención usa una región seleccionada de diagrama de fases de CaO-SiO2, combinada con operaciones específicas de calentamiento y enfriamiento, para producir silicatos amorfos "bajos en calcio".
Los aglutinantes hidráulicos comprenden una fase de silicato activo hidráulico amorfo o las combinaciones con otras fases de silicato cristalino y/o amorfo hidráulico latente o activo hidráulico externo.
El aglutinante hidráulico se produce mediante el procedimiento de la reivindicación 1.
Las materias primas usadas son materias primas comunes en la técnica, por ejemplo, piedra caliza, arcillas y otros materiales arcillosos, margas, areniscas, cenizas volantes, materiales puzolánicos naturales y artificiales, residuos industriales minerales, escorias o diatomitas. Las materias primas contienen al menos piedra caliza y sílice (amorfa o en forma de cuarzo).
Preferentemente, los procedimientos de la invención comprenden además triturar el material obtenido después de enfriar a una superficie específica de Blaine por encima de 3.000 cm2/g, en particular por encima de 3.500 cm2/g. Una etapa de trituración de este tipo se conoce en la técnica y puede llevarse a cabo mediante procedimientos convencionales.
Para preparar un material de construcción, el aglutinante hidráulico se mezcla con agua. Preferentemente, la cantidad de agua añadida no excede del 50 % del peso en base al 100 % del peso del aglutinante hidráulico, preferentemente del 10 % al 40 % en peso. Tras la adición de agua, el aglutinante hidráulico se hidrata y endurece. El Ejemplo 1 está de acuerdo con la invención, mientras que los Ejemplos 2-4 se refieren a información técnica adicional.
Ejemplo 1
Producción de un aglutinante hidráulico que consiste esencialmente en un silicato de calcio amorfo con una relación molar global C/S igual a 1,1.
Se obtuvo un aglutinante hidráulico con una relación molar C/S de 1,1 en un procedimiento de tres etapas que comprende:
A. Calentar la mezcla cruda descrita en la Tabla 1 a una temperatura T1 de 1.500 °C, a una velocidad de calentamiento de 25 °C/min, en la región líquida del diagrama de CaO-SiO2 de esta composición;
B. Mantener de T1 durante un t1 de 60 minutos;
C. Enfriar hasta temperatura ambiente en aire, a una velocidad de enfriamiento de alrededor de 300 °C/min.
El aglutinante hidráulico obtenido, que consiste en más del 95 % de un silicato de calcio amorfo y algo de seudowollastonita residual (según lo determinado por el análisis de Rietveld y se muestra en la Figura 1c), se molió luego hasta una finura por debajo de 30 pm y se mezcló con agua hasta obtener una relación de agua/aglutinante de 0,375 en peso.
La pasta se vertió en moldes adecuados para producir piezas de prueba de dimensiones 20x20x40 mm.
La resistencia a la compresión de este aglutinante hidráulico después de 28 días es de más de 30 MPa y después de 90 días supera los 45 MPa. La Figura 2 muestra una imagen SEM de una pasta hidratada de 28 días con un mapeo EDS lineal de elementos de Ca y Si.
Tabla 1 - Composición de la materia prima y proporciones de mezcla para la producción de dicho aglutinante hidráulico, con una relación molar global C/S de 1,1. La composición teórica del producto final se muestra en la última columna.
Eiem
Producción de un aglutinante hidráulico que consiste en un silicato de calcio completamente amorfo con una relación molar global C/S igual a 1,25.
El aglutinante hidráulico con una relación molar global C/S de 1,25 se obtuvo en un procedimiento de tres etapas que comprende:
A. Calentar la mezcla cruda descrita en la Tabla 2 a una temperatura T1 de 1.500 °C, a una velocidad de calentamiento de 25 °C/min, en la región líquida del diagrama de CaO-SiO2 de esta composición;
B. Mantener la T1 durante un t1 de aproximadamente 60 minutos;
C. Enfriar hasta temperatura ambiente en aire, a una velocidad de enfriamiento de aproximadamente 300 °C/min. El aglutinante hidráulico obtenido, que consistía en un silicato de calcio completamente amorfo (determinado por análisis de Rietveld y mostrado en la Figura 1d) se molió luego hasta una finura por debajo de 30 pm y se mezcló con agua hasta una relación agua/aglutinante de 0,375 en peso.
La pasta se vertió en moldes adecuados para producir piezas de prueba de dimensiones 20x20x40 mm.
La resistencia a la compresión de este aglutinante hidráulico después de 28 días es superior a 25 MPa y después de 90 días supera los 35 MPa.
La Figura 3 muestra un difractograma de una pasta de 28 días producida con este aglutinante hidráulico totalmente amorfo, donde es posible observar el desarrollo de picos relacionados con la presencia de estructuras similares a la tobermorita (identificadas por los triángulos verdes). La presencia de estas estructuras también se confirmó por MAS NMR de 29Si, como se muestra en la Figura 4 por los espectros obtenidos para una muestra anhidra y una hidratada de 28 días. Los cambios químicos de las estructuras similares a la tobermorita se identifican mediante los triángulos verdes en los espectros de la Figura 4.
Tabla 2 - Composición de la materia prima y proporciones de la mezcla para la producción de un silicato de calcio totalmente amorfo, con una relación molar C/S de 1,25. La composición teórica del producto final se muestra en la última columna.
Ejemplo 3
Producción de un aglutinante hidráulico al mezclar un clínker rico en alita con un silicato de calcio amorfo, con una relación molar global C/S igual a 1,1, como se describe en el Ejemplo 1.
Se obtuvo un silicato de calcio altamente amorfo con una relación molar global C/S de 1,1 en un procedimiento de tres etapas, como se describe en el Ejemplo 1.
El aglutinante hidráulico obtenido con una relación molar global C/S de 1,1 se molió luego hasta una finura por debajo de 30 pm y se mezcló con un 10 % en peso de clínker alítico.
Esta mezcla se usó para producir una pasta con una relación agua/aglutinante de 0,375 en peso.
La pasta se vertió en moldes adecuados para producir piezas de prueba de dimensiones 20x20x40 mm.
Después de 28 días, la resistencia a la compresión de la mezcla descrita fue superior a 35 MPa debido a la adición de un 10 % de clínker alítico.
Ejemplo 4
Producción de un aglutinante hidráulico al mezclar un silicato de calcio amorfo, con una relación molar global C/S igual a 1,1, como se describe en el Ejemplo 1, con un activador sulfatado.
Se obtuvo un silicato de calcio altamente amorfo con una relación molar C/S de 1,1 en un procedimiento de tres etapas, como se describe en el Ejemplo 1. El silicato de calcio amorfo obtenido con una relación molar C/S de 1,1 se molió luego hasta una finura por debajo de 30 pm y se mezcló con 2 % en peso de SO3 en la forma de Na2SO4 o CaSO4.
Estas mezclas se usaron para producir pastas con una relación agua/aglutinante de 0,375 en peso.
Las pastas se vertieron en moldes adecuados para producir piezas de prueba de dimensiones 20x20x40 mm.
Después de 28 días, la resistencia a la compresión de las mezclas descritas fue superior a 35 MPa para la adición de CaSO4 y superior a 40 MPa para la adición de Na2SO4, mientras que después de 90 días las resistencias a la compresión fueron de aproximadamente 65 MPa para la mezcla con CaSO4 y superior a 68 MPa para la mezcla con Na2SO4.
Los ejemplos ilustran la producción de un aglutinante hidráulico de silicato de calcio bajo que comprende la presencia de un silicato de calcio amorfo hidráulicamente activo y una gama completa de posibles combinaciones con otras fases hidráulicamente activas y/o fases hidráulicas latentes y/u otros activadores, tales como silicatos alcalinos, sulfatos, carbonatos, fosfatos, nitratos, hidróxidos, fluoruros o cloruros, en forma anhidra o hidratada. El concepto de obtener un aglutinante hidráulico altamente amorfo contribuye positivamente a una reducción adicional significativa de emisiones de CO2 mientras que se obtienen valores globales competitivos de resistencia a la compresión del material endurecido.
Claims (1)
1. Un procedimiento para la producción de un aglutinante hidráulico que consiste en un procedimiento de tres etapas:
A. Calentar una mezcla cruda de 2,28 % en peso de cenizas volantes, 32,93 % en peso de arena, 2,12 % en peso de escoria y 62,67 % en peso de piedra caliza, que contiene al menos calcio y silicio en una relación molar global C/S igual a 1,1, a una temperatura T1 de 1.500 °C, a una velocidad de calentamiento de 25 °C/min, en el que T1 está dentro de la región líquida (L) en el diagrama de fases de CaO-SiO2 para la composición química específica;
B. Mantener a esa temperatura T1 durante un t1 de 60 minutos; y
C. Enfriar hasta temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento de 300 °C/min.
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