ES2476271T3 - Aditivos para aglutinante hidráulico a base de cl�nker de Belita-Calcio-Sulfoaluminoso-Ferrita - Google Patents

Aditivos para aglutinante hidráulico a base de cl�nker de Belita-Calcio-Sulfoaluminoso-Ferrita Download PDF

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Abstract

Composición que comprende al menos, en % expresado en masa respecto a la masa total de la composición, - de 0,01 a 3% de ácido policarboxílico o una de sus sales, comprendiendo dicho ácido policarboxílico de 2 a 4 grupos carboxilo por molécula; y - de 97 a 99,99% de un clínker de Belita-Calcio-Sulfoaluminoso-F errita (clínker BCSAF) que comprende al menos en % expresado en masa respecto a la masa total de clínker BCSAF - de 5 a 30%, de fase aluminoferrita cálcica de una composición correspondiente a la fórmula general C2AXF(1-X), con X comprendido entre 0,2 y 0,8; - de 10 a 35%, de fase sulfoaluminato de calcio "yelimita" C4A3$, - de 40 a 75% de belita (C2S), - de 0,01 a 10% de una o varias fases minerales seleccionadas entre sulfatos de calcio, sulfatos alcalinos, perovskita, gehlenita, cal libre y periclasa, y/o una fase vítrea, y en la que el total de los porcentajes de estas fases es superior o igual a 97%.

Description

Aditivos para aglutinante hidráulico a base de cl�nker de Belita-Calcio-Sulfoaluminoso-Ferrita
La presente invención se refiere a una composición que comprende un cl�nker de Belita-Calcio-Sulfoaluminoso-Ferrita (cl�nker BCSAF) con al menos un ácido policarbox�lico o una de sus sales, a su utilización para la preparación de aglutinantes hidráulicos, a un cemento que comprende dicho cl�nker, as� como a la utilización de ácido policarbox�lico o una de sus sales para aumentar las resistencias mecánicas de los aglutinantes hidráulicos.
Los cl�nkeres BCSAF son cl�nkeres de bajo contenido de alita o carentes de alita, que es una de las fases mineral�gicas de los cl�nkeres tradicionales del tipo Portland. La alita es una forma impura de trisilicato de calcio, Ca3SiO5, que se escribe de la forma convencional C3S.
Para el resto de la presentación de la invención, se utilizarán las siguientes notaciones abreviadas, a menos que se indique expresamente lo contrario, para designar los componentes mineral�gicos del cemento:
-
C representa CaO (cal),
-
A representa AI2O3 (al�mina),
-
F representa Fe2O3,
-
S representa SiO2 (sílice),
-
$ representa SO3,
-
H representa H2O (agua).
Estos cl�nkeres BCSAF presentan además como ventaja reducir significativamente las emisiones de CO2 de forma comparativa a la fabricación de los cl�nkeres del tipo Portland. Los cementos que han sido desarrollados por los industriales, a partir de los cl�nkeres BCSAF, son los cementos BCSAF.
Sin embargo, se ha hecho necesario producir los cementos BCSAF a base de cl�nkeres BCSAF cuyas resistencias mecánicas son mayores que las de una cantidad de cl�nker idéntica.
Adem�s, es habitual durante el transcurso de la producción de cementos BCSAF añadir caliza al cl�nker BCSAF, comúnmente denominada carga de caliza (CaCO3). Esta caliza permite reducir la cantidad de cl�nker en el cemento, y, por lo tanto, disminuir las emisiones de CO2.
O la caliza tiene como inconveniente presentar bajas propiedades hidráulicas y también retrasar la adquisición de resistencia mecánica del cemento BCSAF después de su fraguado.
Asimismo, el problema que se propone resolver la invención es encontrar un medio para mejorar la adquisición de las resistencias mecánicas después del fraguado de los cementos BCSAF que contienen o no la caliza.
De forma inesperada, los inventores han destacado que es posible mezclar al menos un ácido policarbox�lico o una de sus sales con un cl�nker BCSAF, mientras se mantienen y/o se aumentan las resistencias mecánicas, especialmente a largo plazo (28 días).
Para este fin, la presente invención propone una composición que comprende al menos, en % expresado en masa respecto a la masa total de la composición,
-
de 0,01 a 3% de ácido policarbox�lico o una de sus sales, comprendiendo dicho ácido policarbox�lico de 2 a 4 grupos carboxilo por molécula; y de 97 a 99,99% de un cl�nker de Belita-Calcio-Sulfoaluminoso-Ferrita (cl�nker BCSAF) que comprende al menos en % expresado en masa respecto a la masa total de cl�nker BCSAF
•
de 5 a 30%, de fase aluminoferrita cálcica de una composición correspondiente a la fórmula general C2AXF(1-X), con X comprendido entre 0,2 y 0,8;
•
de 10 a 35%, de fase sulfoaluminato de calcio �yelimita� C4A3$,
•
de 40 a 75% de belita (C2S),
•
de 0,01 a 10% de una o varias fases minerales seleccionadas entre sulfatos de calcio, sulfatos alcalinos, perovskita, gehlenita, cal libre y periclasa, y/o una fase vítrea,
y en la que el total de los porcentajes de estas fases es superior o igual a 97%. La invención tiene igualmente como objeto un cemento que comprende al menos
-
de 30 a 99,9% de una composición tal como la descrita anteriormente; y
-
de 0,1 a 40% de sulfato de calcio, % en masa respecto a la masa total de cemento;
-
de 0,1 a 70% de adiciones minerales, % en masa respecto a la masa total de cemento.
La invención se refiere igualmente a un hormigón o un mortero que comprende al menos un cemento BCSAF y al menos un ácido policarbox�lico o una de las sales, comprendiendo dicho ácido policarbox�lico de 2 a 4 grupos carboxilo por molécula.
La invención se refiere también a la utilización de al menos un ácido policarbox�lico o una de sus sales, comprendiendo dicho ácido policarbox�lico de 2 a 4 grupos carboxilo por molécula para aumentar la resistencia mecánica de los cementos BCSAF después de su fraguado.
Finalmente, la invención tiene igualmente como objeto un proceso de preparación de un hormigón o de un mortero que comprende una etapa de mezcla de un cemento BCSAF con áridos, agua, al menos un ácido policarbox�lico o una de sus sales, comprendiendo dicho ácido policarbox�lico de 2 a 4 grupos carboxilo por molécula y, opcionalmente, aditivos.
La invención ofrece al menos una de las ventajas determinantes descritas a continuación.
Ventajosamente, los cementos de acuerdo con la invención presentan resistencias mecánicas elevadas a largo plazo, en particular después de 28 días.
La invención ofrece como ventaja que el cl�nker BCSAF puede mezclarse con la caliza para reducir la cantidad de cl�nker en el cemento, sin retrasar la adquisición de las resistencias mecánicas, o sin perder las resistencias mecánicas del cemento después de su fraguado.
La invención ofrece como otra ventaja que el ácido policarbox�lico utilizado de acuerdo con la invención permite además fluidificar la pasta de cemento BCSAF.
La invención ofrece como otra ventaja que las composiciones de acuerdo con la invención satisfagan o superen las prestaciones requeridas en las aplicaciones de los hormigones modernos actuales.
Finalmente, la invención tiene como ventaja poder ponerla en marcha en todas las industrias, especialmente la industria de la construcción, la industria cementera, y en el conjunto de los mercados de la construcción (construcción, ingeniería civil o fábrica de prefabricación).
Otras ventajas y características de la invención se deducen claramente de la lectura de la descripción y los ejemplos dados a título puramente ilustrativo y no limitativos de lo que sigue.
Por la expresión �aglutinante hidr�ulico�, se entiende según la presente invención todo compuesto que tenga la propiedad de hidratarse en presencia de agua y cuya hidratación permite obtener un sólido que tiene características mecánicas. El aglutinante hidráulico de acuerdo con la invención puede ser, en particular, un cemento.
Por el término �hormig�n�, se entiende una mezcla de aglutinantes hidráulicos, áridos, agua, opcionalmente aditivos, y opcionalmente adiciones minerales como por ejemplo hormigón de altas prestaciones, hormigón de muy altas prestaciones, hormigón de auto-colocación, hormigón autonivelante, hormigón autocompactante, hormigón con fibra, hormigón listo para el uso u hormigón coloreado. Por el término �hormig�n�, se entienden igualmente hormigones que han sufrido una operación de terminación tal como el hormigón abujardado, el hormigón desactivado o lavado, o el hormigón pulido. Se entiende igualmente según esta definición el hormigón pretensado. El término �hormig�n� comprende los morteros, en este caso preciso el hormigón comprende una mezcla de aglutinante hidráulico, arena, agua y opcionalmente aditivos y opcionalmente adiciones minerales. El término �hormig�n� de acuerdo con la invención designa indistintamente el hormigón fresco o el hormigón endurecido.
Por el término ��ridos�, se entiende de acuerdo con la invención un material granular utilizado en la construcción que puede ser natural, artificial o reciclado, tal como se define en la norma francesa XP P18-545. A modo de ejemplo de áridos, se pueden citar gravas, gravillas, arena, áridos ligeros y/o áridos artificiales.
Por la expresión �adiciones minerales� se entiende, de acuerdo con la invención, las escorias (tal como las definidas en la norma �Cemento� NF EN 197-1 párrafo 5.2.2), las escorias de acero, los materiales puzol�nicos (tal como los definidos en la norma �Cemento� NF EN 197-1 párrafo 5.2.3), las cenizas volantes (tales como las definidas en la norma �Cemento� NF EN 197-1 párrafo 5.2.4), los esquistos calcinados (tal como los definidos en la norma �Cemento� NF EN 197-1 párrafo 5.2.5), las calizas (tal como las definidas en la norma �Cemento� NF EN 197-1 párrafo 5.2.6) o aún las s�lices pir�genas (tales como las definidas en la norma �Cemento� NF EN 197-1 párrafo 5.2.7) o sus mezclas.
Por el término �cl�nker�, se entiende de acuerdo con la invención el producto obtenido después de la cocción (la clinkerizaci�n) de una mezcla (el crudo) compuesta, entre otros, por ejemplo de caliza y por ejemplo de arcilla.
Por la expresión �cemento Portland�, se entiende de acuerdo con la invención un cemento de tipo CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV o CEM V, según la norma �Cemento� NF EN 197-1.
Por la expresión �cl�nker Portland�, se entiende de acuerdo con la invención un cl�nker tal como se define en la norma �Cemento� NF EN 197-1.
Par la abreviatura �BCSAF�, se entiende de acuerdo con la invención, Belita-Calcio-Sulfoaluminoso-Ferrita.
Por la expresión �cemento BCSAF�, se entiende de acuerdo con la invención un cemento que comprende al menos un cl�nker BCSAF y al menos una fuente de sulfato de calcio.
Por el término �cl�nker BCASF�, se entiende de acuerdo con la invención un cl�nker que puede obtenerse según el proceso descrito en la solicitud WO 2006/018569 o incluso un cl�nker que comprende al menos en % expresado en masa respecto a la masa total de cl�nker BCSAF
•
de 5 a 30%, de fase aluminoferrita cálcica de una composición correspondiente a la fórmula general C2AXF(1-X), con X comprendido entre 0,2 y 0,8;
•
de 10 a 35%, de fase sulfoaluminato de calcio �yelimita� C4A3$,
•
de 40 a 75% de belita (C2S),
• de 0,01 a 10% de una o varias fases minerales seleccionadas entre sulfatos de calcio, sulfatos alcalinos, perovskita, gehlenita, cal libre y periclasa, y/o una fase vítrea, y en la que el total de los porcentajes de estas fases es superior o igual a 97%.
Por el término �fase�, se entiende de acuerdo con la invención una fase mineral�gica. Por el término �elemento�, se entiende de acuerdo con la invención un elemento químico según la tabla periódica de los elementos.
Por los siguientes términos, se entiende según la presente invención:
-
C3S: Silicato tric�lcico impuro (Ca3SiO5 ): (Alita) 3(CaO)-(SiO2)
-
C2S: Silicato bic�lcico impuro (Ca2SiO4): (Belita) 2(CaO)-(SiO2)
-
C3A: Aluminato tric�lcico (Ca3Al2O6): (Aluminato) 3(CaO)-(Al2O3)
-
C4AF: Ferro-aluminato tetrac�lcico (Ca4AI2Fe2O10): (Ferrita o aluminoferrita o brownmillerita) 4(CaO)-(Al2O3)-(Fe2O3) o, más en general, un compuesto de fórmula general 2(CaO)-x(Al2O3)-(1-x)(Fe2O3) con X de 0,2 a 0,8
-
C4A3$,: sulfoaluminato de calcio �yelimita� 4(CaO) -3(Al2O3) - (SO3)
-
Caliza (piedra caliza): CaCO3
-
Yeso: CaSO4-2(H2O);
-
Sulfato de calcio semihidrato (escayola): CaSO4-0,5H2O;
-
Sulfato de calcio anhidro (anhidrita): CaSO4;
-
Periclasa: MgO;
-
Sílice o cuarzo: SiO2.
Por el término �arcilla�, se entiende según la presente invención una roca sedimentaria, compuesta por una gran parte de minerales específicos, silicatos en general de aluminio más o menos hidratados, que presentan una estructura estratificada (filosilicatos), o bien una estructura fibrosa (sepiolita y paligorskita).
Por el término �fraguado�, se entiende según la presente invención el paso al estado sólido por reacción química de hidratación del aglutinante hidráulico. El fraguado generalmente va seguido de un periodo de endurecimiento.
Por el término �endurecimiento�, se entiende según la presente invención la adquisición de las propiedades mecánicas de un aglutinante hidráulico, tras el final del fraguado.
Por la expresión �elementos para el sector de la construcci�n�, se entiende según la presente invención todo aquel elemento constitutivo de una construcción como por ejemplo un suelo, una losa, una cimentación, una pared, un tabique, un techo, una viga, una zona de trabajo, un pilar, una pila de puente, un bloque, un tubo, un poste, una cornisa, un elemento de la red viaria (por ejemplo, un bordillo de acera), una teja, un elemento de saneamiento.
Ante todo, la presente invención tiene como objeto una composición que comprende al menos, en % expresado en masa respecto a la masa total de la composición,
-
de 0,01 a 3% de ácido policarbox�lico o una de sus sales, comprendiendo dicho ácido policarbox�lico de 2 a 4 grupos carboxilo por molécula; y
-
de 97 a 99,99% de un cl�nker de Belita-Calcio-Sulfoaluminoso-Ferrita (cl�nker BCSAF) que comprende al menos en % expresado en masa respecto a la masa total de cl�nker BCSAF
•
de 5 a 30%, de fase aluminoferrita cálcica de una composición correspondiente a la fórmula general C2AXF(1-X), con X comprendido entre 0,2 y 0,8;
•
de 10 a 35%, de fase sulfoaluminato de calcio �yelimita� C4A3$,
•
de 40 a 75% de belita (C2S),
•
de 0,01 a 10% de una o varias fases minerales seleccionadas entre sulfatos de calcio, sulfatos alcalinos, perovskita, gehlenita, cal libre y periclasa, y/o una fase vítrea, y en la que el total de los porcentajes de estas fases es superior o igual a 97%, preferiblemente superior o igual a 98%, más preferiblemente superior
o igual a 99%, aunque más preferiblemente igual a 100%.
La belita es una fase mineral�gica bien conocida por el experto en la materia, que puede poseer la composición Ca2SiO4, pero que también puede contener impurezas.
La �yelimita� es una fase mineral�gica que puede poseer la composición Ca4AI6SO16 pero que también puede contener impurezas.
La fase aluminoferrita es una fase mineral�gica que puede poseer la fórmula C2AXF(1-X), con X comprendido entre 0,2 y 0,8 pero que también puede contener impurezas.
Por impureza, se entiende cualquier elemento de la clasificación periódica de los elementos.
Preferiblemente, las fases mineral�gicas del cl�nker BCSAF de la composición de acuerdo con la invención comprenden además uno o varios elementos secundarios seleccionados entre el magnesio, el sodio, el potasio, el boro, el fósforo, el cinc, el manganeso, el titanio, el flúor, el cloro.
Preferiblemente, la composición de acuerdo con la invención comprende de 0,01 a 3% de ácido policarbox�lico, más preferiblemente de 0,03 a 1%, aunque más preferiblemente de 0,1 a 0,5%, % en masa respecto a la masa total de la composición.
Ventajosamente, la composición de acuerdo con la invención comprende al menos un ácido policarbox�lico o una de sus sales seleccionada entre el ácido cítrico, el ácido mal�nico, el ácido m�lico, el ácido glut�rico, el ácido ad�pico, el ácido ox�lico, el ácido maleico, el ácido tártrico, el ácido succ�nico, el ácido asc�rbico, el ácido glut�mico o sus mezclas.
Preferiblemente, la composición de acuerdo con la invención comprende al menos un ácido policarbox�lico o una de sus sales seleccionada entre el ácido cítrico, el ácido m�lico, el ácido asc�rbico, el ácido ox�lico, el ácido succ�nico o sus mezclas.
A�n más preferiblemente, la composición de acuerdo con la invención comprende al menos un ácido cítrico o una de sus sales.
Ventajosamente, la composición de acuerdo con la invención comprende además una alcanolamina.
Preferiblemente, la composición de acuerdo con la invención comprende además una alcanolamina seleccionada entre la trietanolamina (TEA), la dietanolamina (DEA), la tetraquis-hidroxi-etil-etilen-diamina (THEED), o la metildietanolamina (MDEA).
A�n más preferiblemente, la composición de acuerdo con la invención comprende además la dietanolamina o la metil-dietanolamina.
Preferiblemente, la composición de acuerdo con la invención comprende de 97 a 99,99% de un cl�nker BCSAF, más preferiblemente de 99 a 99,97%, aunque más preferiblemente 99,5 a 99,9%, % en masa respecto a la masa total de la composición.
Preferiblemente, la composición de acuerdo con la invención comprende un cl�nker de Belita-Calcio-Sulfoaluminoso-Ferrita (cl�nker BCSAF) que comprende al menos, en % expresado en masa respecto a la masa total de cl�nker BCSAF en la composición
-
de 10 a 25%, de fase aluminoferrita cálcica de una composición correspondiente a la fórmula general C2AXF(1-X), con X comprendido entre 0,2 y 0,8;
-
de 15 a 30%, de fase sulfoaluminato de calcio �yelimita� C4A3$,
-
de 45 a 70% de belita (C2S),
-
de 0,01 a 10% de una o varias fases minerales seleccionadas entre sulfatos de calcio, sulfatos alcalinos, perovskita, gehlenita, cal libre y periclasa, y/o una fase vítrea,
y en la que el total de los porcentajes de estas fases es superior o igual a 97%, preferiblemente superior o igual a 98%, más preferiblemente superior o igual a 99%, aunque más preferiblemente igual al 100%.
M�s preferiblemente, la composición de acuerdo con la invención comprende un cl�nker de Belita-CalcioSulfoaluminoso-Ferrita (cl�nker BCSAF) que comprende, en % expresado en masa respecto a la masa total de cl�nker BCSAF en la composición, al menos
-
de 15 a 25%, de fase aluminoferrita cálcica de una composición correspondiente a la fórmula general C2AXF(1-X), con X comprendido entre 0,2 y 0,8;
-
de 20 a 30%, de fase sulfoaluminato de calcio �yelimita� C4A3$,
-
de 45 a 60% de belita (C2S),
-
de 0,01 a 10% de una o varias fases minerales seleccionadas entre sulfatos de calcio, sulfatos alcalinos,
perovskita, gehlenita, cal libre y periclasa, y/o una fase vítrea, y en la que el total de los porcentajes de estas fases es superior o igual a 97%, preferiblemente superior o igual a 98%, más preferiblemente superior o igual a 99%, aunque más preferiblemente igual al 100%,
-
y en el que contiene uno o varios elementos secundarios seleccionados entre el azufre, el magnesio, el
sodio, el potasio, el boro, el fósforo, el cinc, el manganeso, el titanio, el flúor, el cloro, el aluminio. Las fases mineral�gicas del cl�nker BCSAF de la composición de acuerdo con la invención pueden comprender como elementos principales el calcio, el aluminio, la sílice, el hierro, el oxígeno y el azufre.
El cl�nker BCSAF de la composición de acuerdo con la invención puede comprender al menos los siguientes óxidos principales presentes en las proporciones relativas, % expresados en masa respecto a la masa total de cl�nker BCSAF:
CaO: de 45 a 61% Al2O3: de 8 a 22% SiO2: de 15 a 25% Fe2O3: de 3 a 15% SO3: del 2 al 10%. Las fases mineral�gicas del cl�nker BCSAF de la composición de acuerdo con la invención pueden comprender de
uno a varios elementos secundarios, en % expresado en masa respecto a la masa total de cl�nker BCSAF en la composición, seleccionados entre el magnesio, el sodio, el potasio, el boro, el fósforo, el cinc, el manganeso, el titanio, el flúor, el cloro, presentes preferiblemente en las siguientes cantidades:
-
de 0 a 5% de magnesio expresado como óxido de magnesio,
-
de 0 a 5% de sodio expresado como óxido de sodio,
-
de 0 a 5% de potasio expresado como óxido de potasio,
-
de 0 a 3% de boro expresado como óxido de boro,
-
de 0 a 7% de fósforo expresado como anh�drido fosf�rico,
-
de 0 a 5% de cinc, manganeso, titanio o su mezcla, expresado como óxidos de estos elementos,
-
de 0 a 3% de fluoruro, de cloruro, o su mezcla, expresado como fluoruro de calcio y cloruro de calcio,
siendo el contenido total de dichos elementos secundarios inferior o igual a 15%.
Las fases mineral�gicas del cl�nker BCSAF de la composición de acuerdo con la invención pueden comprender, en % expresado en masa respecto a la masa total de cl�nker BCSAF en la composición, de forma preferible los siguientes elementos secundarios:
-
de 1 a 4% de magnesio expresado como óxido de magnesio,
-
de 0,1 a 2% de sodio expresado como óxido de sodio,
-
de 0,1 a 2% de potasio expresado como óxido de potasio,
-
de 0 a 2% de boro expresado como óxido de boro,
-
de 0 a 4% de fósforo expresado como anh�drido fosf�rico,
-
de 0 a 3% de cinc, manganeso, titanio o su mezcla, expresado como óxidos de estos elementos,
-
de 0 a 1% de fluoruro, de cloruro, o su mezcla, expresado como fluoruro de calcio y cloruro de calcio.
Las fases mineral�gicas del cl�nker BCSAF de la composición de acuerdo con la invención pueden comprender, en % expresado en masa respecto a la masa total de cl�nker BCSAF en la composición, de forma preferible los siguientes elementos secundarios:
-
de 0,2 a 1,5% de sodio expresado como óxido de sodio,
-
de 0,2 a 1,5% de potasio expresado como óxido de potasio,
-
de 0,2 a 2% de boro expresado como óxido de boro,
-
de 0 a 1% de fluoruro más cloruro, o su mezcla, expresado como fluoruro de calcio y cloruro de calcio.
De forma preferible, las fases mineral�gicas del cl�nker BCSAF de la composición de acuerdo con la invención pueden comprender, en % expresado en masa respecto a la masa total de cl�nker BCSAF en la composición, los siguientes elementos secundarios:
-
de 0,2 a 2% de boro expresado como óxido de boro;
-
de 0,1 a 2% de potasio expresado como óxido de potasio.
De otra forma preferible, las fases mineral�gicas del cl�nker BCSAF de la composición de acuerdo con la invención pueden comprender, en % expresado en masa respecto a la masa total de cl�nker BCSAF en la composición, los siguientes elementos secundarios:
-
de 0,2 a 2% de boro expresado como óxido de boro;
-
de 0,1 a 2% de sodio expresado como óxido de sodio.
De otra forma preferible, las fases mineral�gicas del cl�nker BCSAF de la composición de acuerdo con la invención pueden comprender, en % expresado en masa respecto a la masa total de cl�nker BCSAF en la composición, el siguiente elemento secundario:
-
de 0,2 a 2% de boro expresado como óxido de boro.
De otra forma preferible, las fases mineral�gicas del cl�nker BCSAF de la composición de acuerdo con la invención pueden comprender, en % expresado en masa respecto a la masa total de cl�nker BCSAF en la composición, los siguientes elementos secundarios:
-
de 0,2 a 2% de potasio expresado como óxido de potasio;
-
de 0,5 a 4% de fósforo expresado como óxido de fósforo (P2O5).
De otra forma preferible, las fases mineral�gicas del cl�nker BCSAF de la composición de acuerdo con la invención pueden comprender, en % expresado en masa respecto a la masa total de cl�nker BCSAF en la composición, los siguientes elementos secundarios:
-
de 0,2 a 2% de potasio expresado como óxido de potasio;
-
de 0,5 a 4% de fósforo expresado como óxido de fósforo (P2O5);
-
menos de 0,1% de boro expresado como óxido de boro.
Una fuente de boro adecuada de acuerdo con la invención es por ejemplo el bórax, el ácido bórico o todos los demás compuestos que contienen boro; la fuente de boro puede provenir de canteras o ser el resultado de un proceso industrial.
Seg�n una variante de la invención, el cl�nker BCSAF no comprende bórax, o boro o compuestos que comprenden boro.
Preferiblemente la composición de acuerdo con la invención comprende sodio y potasio como elementos secundarios.
Preferiblemente, el cl�nker BCSAF de la composición de acuerdo con la invención no comprende la fase mineral�gica C3S.
Otro objeto de la invención es proponer un proceso de fabricación de una composición de acuerdo con la invención que comprende una etapa de puesta en contacto de al menos un ácido policarbox�lico o una de sus sales con el cl�nker BCSAF. Este proceso de fabricación de una composición de acuerdo con la invención puede comprender opcionalmente una etapa de molienda y/o de homogeneización.
El cl�nker de Belita-Calcio-Sulfoaluminoso-Ferrita (cl�nker BCSAF) de la composición de acuerdo con la invención puede obtenerse según el proceso descrito en la solicitud WO 2006/018569 o incluso el cl�nker BCSAF puede ser el mismo que el descrito en la solicitud WO 2006/018569.
El cl�nker BCSAF de la composición de acuerdo con la invención puede realizarse según otros procesos y especialmente de la siguiente manera:
a) preparar un crudo que comprende una materia prima o una mezcla de materias primas capaces de proporcionar por clinkerizaci�n las fases C2AXF(1-X), comprendiendo X entre 0,2 y 0,8, fase C4A3$, y fase C2S en las proporciones requeridas;
b) añadir y mezclar al crudo obtenido en la etapa a) al menos un agregado de aporte de elemento secundario seleccionado entre el magnesio, el sodio, el potasio, el boro, el fósforo, el cinc, el manganeso, el titanio, el flúor, el cloro o sus mezclas, en una cantidad calculada para que, después de la clinkerizaci�n, la cantidad correspondiente de elementos secundarios, expresada como se ha indicado anteriormente, sea al20% en peso respecto al peso total del cl�nker; y
c) calcinar la mezcla obtenida en la etapa b) a una temperatura comprendida de 1150�C a 1400�C, preferiblemente de 1200�C a 1325�C, durante al menos 15 minutos en atmósfera suficientemente oxidante para evitar la reducción del sulfato de calcio en di�xido de azufre.
Preferiblemente, las materias primas que pueden ser adecuadas para realizar la etapa a) son:
-
una fuente de sílice como por ejemplo una arena, una arcilla, una marga, las cenizas volantes, las cenizas de combustión del carbón, una puzolana, una sílice pir�gena; la fuente de sílice puede provenir de canteras o ser el resultado de un proceso industrial;
-
una fuente de calcio como por ejemplo la caliza, la marga, las cenizas volantes, las cenizas de combustión del carbón, las escorias, las puzolanas, los residuos de calcinación de los residuos domésticos; la fuente de calcio puede provenir de canteras o ser el resultado de un proceso industrial;
-
una fuente de al�mina como por ejemplo una arcilla, una marga, las cenizas volantes, las cenizas de combustión del carbón, una puzolana, una bauxita, un lodo rojo de al�mina, especialmente un lodo de al�mina proveniente de los desechos industriales durante la extracción de la al�mina, las lateritas, las anortositas, las albitas, los feldespatos; la fuente de al�mina puede provenir de canteras o ser el resultado de un proceso industrial;
-
una fuente de hierro como por ejemplo el óxido de hierro, las lateritas, las escorias de aceros, el mineral de hierro; la fuente de hierro puede provenir de canteras o ser el resultado de un proceso industrial;
-
una fuente de sulfato de calcio como por ejemplo el yeso, el sulfato de calcio hemihidratado (e o 1), o incluso el sulfato de calcio anhidro; las fuentes de sulfato de calcio adecuadas de acuerdo con la invención pueden provenir de la cantera, o ser el resultado de un proceso industrial.
La preparación del crudo en la etapa a) puede realizarse por mezcla de las materias primas. Las materias primas pueden mezclarse en la etapa a) por puesta en contacto, que comprende opcionalmente una etapa de molienda y/o de homogeneización. Preferiblemente, las materias primas de la etapa a) opcionalmente se secan antes de la etapa a) o incluso opcionalmente se calcinan antes de la etapa a).
Las materias primas pueden añadirse secuencialmente, ya sea en la entrada principal del horno y/o en otras entradas del horno.
Adem�s, los residuos de combustión pueden integrarse también en el horno. Las materias primas que pueden ser adecuadas para realizar la etapa b) son:
-
una fuente de boro como por ejemplo el bórax, el ácido bórico, la colemanita o todos los demás compuestos que contienen boro; la fuente de boro puede provenir de canteras o ser el resultado de un proceso industrial;
-
una fuente de magnesio como por ejemplo una sal de magnesio;
-
una fuente de sodio como por ejemplo una sal de sodio;
-
una fuente de potasio como por ejemplo una sal de potasio;
-
una fuente de fósforo como por ejemplo una sal de fósforo;
-
una fuente de cinc como por ejemplo el óxido de cinc;
-
una fuente de manganeso como por ejemplo el óxido de manganeso;
-
una fuente de titanio como por ejemplo el óxido de titanio;
-
una fuente de flúor como por ejemplo las sales de flúor;
-
una fuente de cloro como por ejemplo las sales de cloro;
-
o sus mezclas.
Las materias primas que pueden ser adecuadas para realizar la etapa b) est�n, ya sea en forma de polvo, ya sea de semi-sólido, ya sea de líquido, o ya sea de sólido.
La etapa c) es una etapa de calcinación (clinkerizaci�n), lo que significa, en el sentido de la invención, una etapa de cocción. Por calcinación, se entiende en el sentido de la invención la reacción entre los elementos químicos de la etapa b) que conduce a la formación de las fases mineral�gicas del cl�nker BCSAF. Esta etapa se puede realizar en un horno de cementera convencional (por ejemplo, un horno rotativo) o en otro tipo de horno (por ejemplo, un horno tipo túnel).
Preferiblemente, la calcinación tiene lugar durante al menos 20 minutos, más preferiblemente durante al menos 30 minutos, aunque más preferiblemente durante al menos 45 minutos.
Por atmósfera suficientemente oxidante, se entiende por ejemplo el aire atmosférico, pero pueden convenir otras atmósferas suficientemente oxidantes.
La invención tiene igualmente como objeto un cemento que comprende al menos
-
de 30 a 99,9% de una composición de acuerdo con la invención; y
-
de 0,1 a 40% de sulfato de calcio, % en masa respecto a la masa total de cemento;
-
de 0,1 a 70% de adiciones minerales, % en masa respecto a la masa total de cemento.
Preferiblemente, el cemento de acuerdo con la invención comprende de 0,1 a 40%, más preferiblemente de 0,1 a 20%, aunque más preferiblemente de 0,1 a 10% de sulfato de calcio, % en masa respecto a la masa total de cemento.
El sulfato de calcio adecuado de acuerdo con la invención es preferiblemente el yeso natural o sintético, el sulfato de calcio semihidratado (e o 1), o incluso el sulfato de calcio anhidro. Los sulfatos de calcio adecuados de acuerdo con la invención pueden provenir de la cantera, o como resultado de un proceso industrial.
Preferiblemente, el cemento de acuerdo con la invención comprende de 0,1 a 70% de adiciones minerales, más preferiblemente del 0,1 al 50% de adiciones minerales, aunque más preferiblemente de 0,1 a 30% de adiciones minerales, % en masa respecto a la masa total de cemento.
Seg�n un modo preferente, el cemento de acuerdo con la invención comprende al menos las adiciones minerales seleccionadas entre las escorias (tal como las definidas en la norma �Cemento� NF EN 197-1 párrafo 5.2.2), las escorias de acero, los materiales puzol�nicos (tal como los definidos en la norma �Cemento� NF EN 197-1 párrafo 5.2.3), las cenizas volantes (tales como las definidas en la norma �Cemento� NF EN 197-1 párrafo 5.2.4) o las calizas (tal como las definidas en la norma �Cemento� NF EN 197-1 párrafo 5.2.6), o sus mezclas.
Seg�n una variante de la invención, las adiciones minerales preferidas son las calizas.
La aportación de adiciones minerales se puede realizar por homogeneización o por molienda conjunta.
Seg�n una variante, el cemento de acuerdo con la invención puede comprender al menos un cl�nker Portland o un cemento Portland del tipo CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV o CEM V.
Seg�n una variante, el cemento de acuerdo con la invención puede comprender agentes retardantes o acelerantes del fraguado.
5 Según una variante, el cemento según de la invención puede obtenerse por molienda conjunta de la composición de acuerdo con la invención con la cantidad adecuada de yeso o de otras formas de sulfato de calcio determinadas por ensayos o cálculo y con opcionalmente la cantidad adecuada de adiciones minerales, especialmente de caliza.
La invención tiene igualmente como objeto un hormigón o un mortero que comprende al menos un cemento BCSAF y al menos un ácido policarbox�lico o una de sus sales, comprendiendo dicho ácido policarbox�lico de 2 a 4 grupos
10 carboxilo por molécula. El hormigón según una variante de la invención puede obtenerse por puesta en contacto del cemento BCSAF con áridos, agua y, opcionalmente, aditivos y/o adiciones minerales, pudiendo contener el agua ácido carbox�lico o sus sales. Según el hormigón, el ácido carbox�lico est� presente en el agua de mezcla o puede estar presente con los áridos o incluso puede estar presente con las adiciones minerales, especialmente con la caliza.
15 La invención tiene igualmente como objeto un hormigón o un mortero que comprende al menos un cemento de acuerdo con la invención. Según el hormigón, el ácido policarbox�lico est� presente con el cemento de acuerdo con la invención.
La invención tiene también como objeto la utilización de al menos un ácido policarbox�lico o una de las sales, comprendiendo dicho ácido policarbox�lico de 2 a 4 grupos carboxilo por molécula para aumentar la resistencia
20 mecánica de los cementos BCSAF después de su fraguado.
El ácido policarbox�lico o una de sus sales utilizado de acuerdo con la invención puede ponerse en contacto directamente con el agua de mezcla, con los áridos, o las adiciones minerales o el cemento.
Seg�n una variante de la utilización de acuerdo con la invención, dicho ácido est� presente en el agua de mezcla del cemento BCSAF.
25 Según una variante de la utilización de acuerdo con la invención, dicho ácido est� presente con los áridos o las arenas.
La invención tiene igualmente como objeto un proceso de preparación de un hormigón o de un mortero de acuerdo con la invención que comprende una etapa de mezcla de un cemento de acuerdo con la invención con áridos, agua y opcionalmente aditivos.
30 La invención tiene igualmente como objeto un proceso de preparación de un hormigón o de un mortero que comprende una etapa de mezcla de un cemento BCSAF con áridos, agua, al menos un ácido policarbox�lico o una de las sales, comprendiendo dicho ácido policarbox�lico de 2 a 4 grupos carboxilo por molécula y, opcionalmente, aditivos y/o adiciones minerales.
La invención tiene igualmente como objeto elementos para el sector de la construcción fabricados utilizando el 35 hormigón o el mortero de acuerdo con la invención o el cemento de acuerdo con la invención.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitar el alcance.
Ejemplos
Materiales:
El cl�nker BCSAF se obtiene a partir de caliza, de arcilla caolinita, de sulfato de calcio, de óxido de hierro, cuyas
40 composiciones químicas se indican en la tabla I a continuación y se expresan en % en masa respecto a la masa total:
Tabla I
Composici�n en (%)
Caliza Arcilla caolinita Bauxita Anhidrita (sulfato de calcio anhidro) óxido de hierro
SiO2 total
0,12 47,76 6,88 0,36 1,89
Al2O3
0,14 35,36 85,11 0,18 0,00
Fe2O3
0,09 1,34 1,85 0,12 95,30
Composici�n en (%)
Caliza Arcilla caolinita Bauxita Anhidrita (sulfato de calcio anhidro) óxido de hierro
CaO
55,34 0,73 0,46 40,80 0,00
MgO
0,19 0,27 0,18 0,00 0,03
SO3
0,03 0,05 0,00 56,84 0,00
P�rdida al fuego
44,06 12,04 0,46 1,70 2,00
P2O5
0,00 0,00 0,01 0,00 0,06
TiO2
0,00 0,05 4,13 0,00 0,05
Mn2O3
0,00 0,00 0,00 0,00 0,67
K2O total
0,02 2,21 0,79 0,00 0,00
Na2O total
0,01 0,19 0,13 0,00 0,00
Realizaci�n de un cl�nker BCSAF: Preparación de las materias primas: Las materias primas se muelen previamente de forma individual de manera que se verifiquen las siguientes características: 5 - 0% de rechazo a 200 !m -10% de rechazo máximo a 100 !m. Pesaje, mezcla y homogeneización de las materias primas: Preparación del crudo según la etapa a) del proceso de acuerdo con la invención. Los pesajes se realizaron según las proporciones definidas posteriormente en la tabla II y se expresan en % en masa respecto a la masa total del crudo: 10 Tabla II
%
Caliza Arcilla caolinita Bauxita Anhidrita óxido de hierro
BCSAF crudo
61,36 24,80 3,35 5,47 5,02
La mezcla de estos constituyentes se efectúa después de pesar los diferentes productos según la siguiente secuencia:
-
mezclar manualmente de forma grosera agitando la bolsa de plástico que contiene todos los constituyentes;
15 -hacer pasar por un agitador rotatorio durante 4 h con una mezcla: 2 kg de materia + 2 kg de agua desmineralizada
-
secar en la estufa durante una noche a 110�C
-
introducir 26,59 g de bórax por cada 1000 g de crudo obtenido en la etapa a) y homogeneizar haciéndolo pasar por una mezcladora de tipo Eirich durante 3 minutos.
20 Granulación: después de la obtención del crudo conforme a la etapa a) del proceso de acuerdo con la invención, este experimenta una operación de granulación con el fin de obtener tamaños de gránulos de aproximadamente 1 cm de diámetro.
Cocci�n: detalle del procedimiento seguido por las cocciones de los cl�nkeres BCSAF:
-
llenar 4 crisoles con 1 kg de crudo conforme a la etapa a) del proceso de acuerdo con la invención; 25 -introducir los 4 crisoles llenos (aproximadamente 4 x 250 g de crudo) en el horno, sin tapa;
-
subir la temperatura según una rampa de temperatura N� 1: 1000�C/h hasta 975�C
-
mantener a 975�C durante 1 h;
-
poner en su sitio las tapas sobre los crisoles;
-
realizar una rampa de temperatura N� 2: 300�C/h hasta 1350�C; 5 -mantener a 1350�C durante 30 minutos después del vaciado de los crisoles y templar al aire en bandejas
de acero. Se obtiene un cl�nker BCSAF cuya superficie específica Blaine es de 4000 cm2/g. Realización de un aglutinante de acuerdo con la invención: Las proporciones definidias posteriormente en las tablas III y IV a continuación indican las proporciones de los
10 constituyentes de los aglutinantes realizados de acuerdo con la invención. El sulfato de calcio es un sulfato de calcio tipo anhidrita (AH) molido, proveniente de la fábrica Le Pin (Francia) con granulometr�a inferior o igual a 100 !m. El porcentaje de sulfato de calcio se expresa en masa respecto a la masa total del cl�nker BCSAF. Tabla III
Sulfato de calcio
Carga de caliza Aditivo
Control 1
3,5% AH le Pin 0% 0%
Aglutinante 1
3,5% AH le Pin 0% 0,3% ácido succ�nico / cemento
Aglutinante 2
3,5% AH le Pin 0% 0,3% ácido asc�rbico / cemento
Aglutinante 3
3,5% AH le Pin 0% 0,3% ácido ox�lico / cemento
Aglutinante 4
3,5% AH le Pin 0% 0,3% ácido cítrico / cemento
Aglutinante 5
3,5% AH le Pin 0% 0,3% ácido m�lico / cemento
El porcentaje de los aditivos (ácidos) se expresa en masa respecto a la masa total del cemento. Tabla IV
Sulfato de calcio
Carga de caliza Aditivo N�1 Aditivo N�2
Control 2
3,5% AH le Pin 25% en sustitución del cemento 0% 0%
Aglutinante 6
3,5% AH le Pin 25% en sustitución del cemento 0,225% ácido ox�lico 0%
Aglutinante 7
3,5% AH le Pin 25% en sustitución del cemento 0,225% ácido succ�nico 0%
Aglutinante 8
3,5% AH le Pin 25% en sustitución del cemento 0,225% ácido m�lico 0%
Aglutinante 9
3,5% AH le Pin 25% en sustitución del cemento 0,225% ácido asc�rbico 0%
Aglutinante 10
3,5% AH le Pin 25% en sustitución del cemento 0,225% ácido cítrico 0%
Aglutinante 11
3,5% AH le Pin 25% en sustitución del cemento 0,225% ácido cítrico 0,1% DEA
Aglutinante 12
3,5% AH le Pin 25% en sustitución del cemento 0,225% ácido cítrico 0,1% MDEA
El porcentaje de carga de caliza, se expresa en masa respecto a la masa total de cemento BCSAF + carga de caliza. El porcentaje de los aditivos (ácidos y alcanolaminas) se expresa en masa respecto a la masa total del aglutinante. Realización de un mortero de acuerdo con la invención El mortero se realiza según la norma EN 196-1. 5 Cantidades de materias utilizadas para realizar un mortero:
-
450 g de aglutinante
-
1350 g de arena normalizada
-
225 g de agua.
Para la preparación del aglutinante, todas las materias se mezclan con ayuda de una mezcladora Turbula durante 30 10 minutos siguiendo el protocolo de mezcla respecto a la norma EN196-1.
El mortero después se cuela en moldes de acero y estos moldes se colocan en un armario con higrometr�a controlada (> 97%). Después de 1 día de hidratación del mortero, los prismas de mortero se desmoldan y sumergen en agua a 20 �C hasta el momento de la rotura.
Las resistencias mecánicas en compresión medidas a los 28 días según la norma EN 196-1 se indican en las tablas 15 V y VI a continuación. Para cada mortero, se prepara un mortero de control que no comprende ácido policarbox�lico.
Tabla V
Rc a los 28 días
Control 1
50 MPa
Aglutinante 1
56,8 MPa
Aglutinante 2
59,3 MPa
Aglutinante 3
59,9 MPa
Aglutinante 4
62,3 MPa
Aglutinante 5
63,5 MPa
Tabla VI
Rc a los 28 días
Control 2
21 MPa
Aglutinante 6
23,7 MPa
Aglutinante 7
26,1 MPa
Aglutinante 8
28,6 MPa
Aglutinante 9
28,8 MPa
Aglutinante 10
35,7 MPa
Aglutinante 11
43,2 MPa
Aglutinante 12
44,7 MPa

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Composición que comprende al menos, en % expresado en masa respecto a la masa total de la composición,
    -
    de 0,01 a 3% de ácido policarbox�lico o una de sus sales, comprendiendo dicho ácido policarbox�lico de 2 a 4 grupos carboxilo por molécula; y
    -
    de 97 a 99,99% de un cl�nker de Belita-Calcio-Sulfoaluminoso-Ferrita (cl�nker BCSAF) que comprende al menos en % expresado en masa respecto a la masa total de cl�nker BCSAF
    •
    de 5 a 30%, de fase aluminoferrita cálcica de una composición correspondiente a la fórmula general C2AXF(1-X), con X comprendido entre 0,2 y 0,8;
    •
    de 10 a 35%, de fase sulfoaluminato de calcio �yelimita� C4A3$,
    •
    de 40 a 75% de belita (C2S),
    •
    de 0,01 a 10% de una o varias fases minerales seleccionadas entre sulfatos de calcio, sulfatos alcalinos, perovskita, gehlenita, cal libre y periclasa, y/o una fase vítrea,
    y en la que el total de los porcentajes de estas fases es superior o igual a 97%.
  2. 2.
    Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que comprende de 0,03 a 1%, más preferiblemente de 0,1 a 0,5%, % en masa respecto a la masa total de la composición.
  3. 3.
    Composición según la reivindicación 1 � 2, caracterizada por que comprende al menos un ácido policarbox�lico, o una de sus sales, seleccionado entre ácido cítrico, ácido mal�nico, ácido m�lico, ácido glut�rico, ácido ad�pico, ácido ox�lico, ácido maleico, ácido tártrico, ácido succ�nico, ácido asc�rbico, ácido glut�mico o sus mezclas.
  4. 4.
    Composición según la reivindicación 3, caracterizada por que comprende al menos ácido cítrico o una de sus sales.
  5. 5.
    Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que comprende además una alcanolamina.
  6. 6.
    Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el cl�nker de Belita-CalcioSulfoaluminoso-Ferrita (cl�nker BCSAF) no comprende la fase mineral�gica C3S.
  7. 7.
    Cemento que comprende al menos
    -
    de 30 a 99,9% de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 6; y
    -
    de 0,1 a 40% de sulfato de calcio, % en masa respecto a la masa total de cemento;
    -
    de 0,1 a 70% de adiciones minerales, % en masa respecto a la masa total de cemento.
  8. 8.
    Cemento según la reivindicación 7 caracterizado por que las adiciones minerales se seleccionan entre las escorias (tal como las definidas en la norma �Cemento� NF EN 197-1 párrafo 5.2.2), las escorias de acero, los materiales puzol�nicos (tal como los definidos en la norma �Cemento� NF EN 197-1 párrafo 5.2.3), las cenizas volantes (tales como las definidas en la norma �Cemento� NF EN 197-1 párrafo 5.2.4) o las calizas (tal como las definidas en la norma �Cemento� NF EN 197-1 párrafo 5.2.6), o sus mezclas.
  9. 9.
    Hormigón o mortero que comprende al menos un cemento BCSAF y al menos un ácido policarbox�lico o una de sus sales, comprendiendo dicho ácido policarbox�lico de 2 a 4 grupos carboxilo por molécula.
  10. 10.
    Utilización de al menos un ácido policarbox�lico o una de sus sales, comprendiendo dicho ácido policarbox�lico de 2 a 4 grupos carboxilo por molécula, para aumentar la resistencia mecánica de los cementos BCSAF después de su fraguado.
  11. 11.
    Utilización según la reivindicación 10, caracterizada por que dicho ácido est� presente en el agua de mezcla del cemento BCSAF.
  12. 12.
    Proceso de preparación de un hormigón o de un mortero según la reivindicación 9, que comprende una etapa de mezcla de un cemento BCASF con áridos, agua, al menos un ácido policarbox�lico o una de sus sales, comprendiendo dicho ácido policarbox�lico de 2 a 4 grupos carboxilo por molécula y, opcionalmente, aditivos.
  13. 13.
    Elementos para el sector de la construcción fabricados utilizando el hormigón o el mortero según la reivindicación 9 o el cemento según una de las reivindicaciones 7 u 8.
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