ES2847198T3

ES2847198T3 - Elementos de construcción hechos de aglutinantes que endurecen por hidratación y carbonatación combinadas

Info

Publication number: ES2847198T3
Application number: ES17195448T
Authority: ES
Inventors: Jan Skocek; Maciej Zajac; Haha Mohsen Ben; Frank Bullerjahn
Original assignee: HeidelbergCement AG
Current assignee: Heidelberg Materials AG
Priority date: 2017-10-09
Filing date: 2017-10-09
Publication date: 2021-08-02
Anticipated expiration: 2037-10-09
Also published as: PL3466900T3; US11111180B2; CA3071952A1; EP3466900A1; US20200339476A1; EP3466900B1; WO2019072497A1

Abstract

Método para fabricar elementos de construcción que comprende los pasos: - proporcionar un aglutinante que comprenda al menos el 8 % en peso de ternesita, al menos el 15 % en peso de silicato dicálcico y al menos el 5 % en peso de ye'elimita, cada uno con respecto al aglutinante total, como fases hidráulicamente reactivas - mezclar el aglutinante con agua para formar una pasta - fundir la pasta en la conformación deseada para el elemento de construcción - hacer reaccionar la pasta de manera hidráulica para formar fases hidratadas y crear poros capilares adicionales y - endurecer por carbonatación para proporcionar el elemento de construcción.

Description

DESCRIPCIÓN

Elementos de construcción hechos de aglutinantes que endurecen por hidratación y carbonatación combinadas

La presente invención se refiere a nuevos elementos de construcción obtenidos a partir de aglutinantes que dependen de la hidratación con posterior carbonatación para endurecer.

El cemento y los productos hechos con él como el hormigón, el mortero etc., son materiales de construcción muy extendidos y versátiles. Sin embargo, el cemento es también responsable de una cantidad considerable de consumo de energía y emisión de CO², así como de que se requieran grandes cantidades de materias primas valiosas. Así, se han hecho muchas propuestas diferentes para ahorrar materias primas naturales, energía y emisión de CO².

Una de ellas es el uso de aglutinantes que enduren por medio de carbonatación, véanse, por ejemplo, los documentos US 2011/0165400 A1, US 2012/0312194 A1 y WO 2016/022485 A1. De por sí, la reducción de la relación Ca/Si en la materia prima disminuye la cantidad de CO²liberado y su absorción durante el endurecimiento multiplica el efecto. Esta propuesta y otras también se describen en https://www.technologyreview.com/s/ 535646/what-happened-togreen-concrete. De acuerdo con esto, Novacem se basa en la sustitución de cemento Portland con material de óxido de magnesio que endurece por carbonatación. Calera hace reaccionar dióxido de carbono de gases de escape para formar polvo de carbonato de calcio (polimorfo de vaterita) que, a su vez, es útil como aglutinante (que forma estructuras continuas de aragonita). Carbstone y Solidia se basan en materiales que endurecen directamente por carbonatación.

Sin embargo, a diferencia del endurecimiento de cemento Portland mediante la hidratación con el agua presente en la pasta los aglutinantes de carbonatación requieren CO²en cantidades relevantes y también en alta concentración cuando el endurecimiento tiene lugar sin tiempos de curado prolongados. Aunque haya CO²en la disolución del poro de la pasta, su cantidad es normalmente demasiado baja. El suministro de la atmósfera circundante por difusión lleva demasiado tiempo. Así, se consideran necesarias temperaturas elevadas y disoluciones acuosas de CO²o CO²a alta presión. Estas son caras y tampoco son posibles para todos los usos.

Sorprendentemente, ahora se encontró que los aglutinantes que comprenden ternesita, silicato dicálcico y ye'elimita como fases hidráulicamente reactivas fraguan y endurecen hidráulicamente para proporcionar fases carbonatables con una porosidad que permita un endurecimiento por carbonatación mejorado. La reacción hidráulica proporciona fraguado, opcionalmente algún endurecimiento y resistencia mecánica en verde de la pasta de aglutinante y al mismo tiempo crea fases carbonatables y, por acción autodesecante, porosidad para endurecimiento por carbonatación rápido y mejorado. Naturalmente, no puede excluirse que tenga lugar ya algo de carbonatación durante el paso de hidratación debido al dióxido de carbono disponible en la pasta y que se siga produciendo algo de hidratación durante el paso de carbonatación siempre que existan fases hidratables y agua. Pero las reacciones principales son hidratación en el primer paso y carbonatación en el segundo paso.

Por lo tanto, los objetos anteriores se resuelven mediante elementos de construcción hechos a partir de un aglutinante que comprende al menos el 8 % en peso de ternesita, al menos el 15 % en peso de silicato dicálcico y al menos el 5 % en peso de ye'elimita como fases hidráulicamente reactivas, que se hace reaccionar de manera hidráulica para formar fases hidratadas y poros capilares que permiten el endurecimiento por carbonatación proporcionándose el elemento de construcción. La suma de todos los componentes, incluidas otras fases incluidas las fases no reactivas, asciende al 100 % en peso.

Para simplificar la descripción se usan en la presente memoria las siguientes abreviaturas que son habituales en el campo del cemento: H - H²O, C - CaO, A - ALO³, F - Fe2O3, M - MgO, S - SiO²y $ - SO³. Los compuestos se denominan principalmente por la forma pura, sin mención explícita de disoluciones sólidas, sustitución de iones extraños e impurezas, etc., como es habitual en los materiales técnicos e industriales. Como conoce el experto en la técnica, la composición exacta de las fases descrita puede variar debido a la sustitución con iones extraños. Dichos compuestos están comprendidos cuando se menciona la forma pura en la presente memoria, a menos que se indique expresamente de otro modo.

Se usa silicato dicálcico en la presente memoria como término para varios tipos de formas de silicato dicálcico como, entre otros, belita, gamma-C²S y diferentes tipos de alfa-C²S. Normalmente, hay silicatos dicálcicos en varios polimorfos en clínkeres como cemento Portland ordinario (OPC, en inglés) y sulfoaluminato de calcio (CSA, en inglés) y forman disoluciones sólidas complejas incorporando elementos extraños. Estas disoluciones sólidas también están incluidas en el término silicato dicálcico. Ye'elimita designa la fase C4A3$ que incluye especialmente formas en donde Al es sustituido por hierro también en cantidades sustanciales de hasta un 80 % de sustitución. Ternesita significa C5S2$.

El término «reactivo» significa reactividad hidráulica a menos que se especifique de otro modo. Reactividad hidráulica designa la reacción de un compuesto con agua u otros compuestos que contienen agua para formar fases hidratadas incluyendo que tenga lugar una reacción de dos o más compuestos de manera simultánea.

En la presente memoria, clínker designa un producto sinterizado obtenido por calcinación de una materia prima a elevada temperatura y conteniendo al menos una fase hidráulica. Calcinar significa un cambio de una o más propiedades del material de partida como la química, la cristalinidad, la composición de las fases, la disposición espacial y los enlaces de los átomos de la red que se produce por suministro de energía térmica. El material de partida puede ser un solo material, pero normalmente es una mezcla. El material de partida es normalmente finamente molido y después se denomina harina bruta. El material de partida puede contener mineralizantes, que son sustancias que disminuyen la temperatura necesaria para la fusión y/o actúan como fundentes y/o mejoran la formación de clínker, por ejemplo, formando disoluciones sólidas o por estabilización de las fases. Los mineralizantes pueden ser parte de los componentes del material de partida o añadirse como componente separado.

Cemento se usa para designar un material que, después de la mezcla con un líquido para formar una pasta, puede desarrollar resistencia mecánica por reacción hidráulica. Así, cemento indica un clínker molido con o sin más componentes y otras mezclas como cemento supersulfatado, aglutinante de geopolímero y cemento de silicato dicálcico obtenidas por tratamiento hidrotérmico. Aglutinante o mezcla aglutinante significa un material o una mezcla que contiene cemento y que desarrolla resistencia mecánica por reacción hidráulica con agua o de otro modo como por carbonatación, en donde el aglutinante normalmente, pero no necesariamente, contiene más componentes además del cemento. Un aglutinante se usa añadiendo agua u otro líquido y mayormente también agregado, así como opcionalmente mezclas y/o aditivos.

El aglutinante a partir del cual se forma el elemento de construcción según la invención puede hacerse de una gran variedad de materiales, entre ellos productos secundarios y desechos que, hasta ahora, no pueden usarse o solo pueden usarse hasta un grado limitado. Independientemente de la fabricación del aglutinante, que puede ahorrar o no energía en comparación con la producción de otros aglutinantes, hay una reducción significativa de la generación de CO², puesto que el endurecimiento consume CO².

Comparado con aglutinantes conocidos que endurecen por carbonatación el aglutinante según la invención ni requiere materias primas de alto grado ni requiere un curado caro y exigente. La fabricación de un clínker que comprenda ternesita, silicato dicálcico y ye'elimita permite el uso de materias primas de grado bajo y requiere menores temperaturas que para otros muchos tipos de clínkeres. Debido a la autodesecación, el CO²puede acceder más fácilmente a toda la estructura en forma gaseosa, de manera que incluso a baja temperatura y con baja concentración de CO²y presión se logra una carbonatación rápida. Las propuestas previas se basaban en la disolución de CO²en agua y temperaturas de 90 °C. El aumento de las temperaturas para el curado consume parte de los ahorros de CO²logrados y requiere además dispositivos elaborados. La pasta de aglutinante según la invención puede fundirse como cemento Portland (OPC) y endurece en condiciones ambientales como OPC.

Una característica importante del aglutinante según la invención es que están disponibles tanto las fases hidráulicamente reactivas como las fases que endurecen por carbonatación. La proporción de fases hidráulicas en el aglutinante puede ser del 28 % al 100 % en peso. Preferiblemente está contenido al menos el 40 % en peso, más preferido al menos el 50 % en peso y lo más preferido al menos el 60 % en peso de fases hidráulicas.

Las fases hidráulicamente reactivas más importantes son: ternesita, silicato dicálcico y ye'elimita. Además, son adecuadas las fases ferríticas C6AxFy con x y = 3 y tanto x como y > 0 y x < y, p. ej. C⁴AF, C²F, ellestadita y fases hidráulicas amorfas de XRD, p. ej., materiales de tipo vidrio, lodos y cenizas. Es posible alita, pero en vista de la alta energía y la emisión asociada de CO²asociadas con su producción es menos preferida. A diferencia del OPC el aglutinante según la invención ni requiere ni se beneficia significativamente de la alita como fase hidráulica. Puede haber fases carbonatables en pequeñas cantidades desde el comienzo, por ejemplo, periclasa, cal libre o portlandita. Normalmente, los productos hidratados de las fases hidráulicamente reactivas como hidratos de calcio-silicato, hidratos de calcio-aluminio-silicato, hidratos de aluminio-silicato, portlandita, brucita, stratlingita, fases de tipo hidrotalcita y ettringita / AFm forman la mayor parte de las fases carbonatables que contribuyen a la resistencia máxima.

El mecanismo de endurecimiento del aglutinante según la invención se ilustra en la figura 1. Inicialmente, las partículas B de aglutinante se suspenden en agua W, lado izquierdo. La reacción hidráulica consume agua y proporciona una capa de fases H hidratadas alrededor de las partículas de aglutinante que comprenden fases hidráulicamente reactivas, véase el medio. El agua consumida sale de los poros P atrás (autodesecación) y el producto de hidratación proporciona un primer fraguado y endurecimiento de la pasta. Con frecuencia, el fraguado y el endurecimiento por reacción hidráulica proporcionan productos con suficiente resistencia mecánica en verde para desmoldeo. El endurecimiento final por carbonatación proporciona partículas B de aglutinante con una capa L de fases hidratadas y carbonatadas, véase el lado derecho de la figura. Por supuesto, esta figura muy esquemática simplemente ilustra el principio, la realidad es más compleja, por ejemplo, las partículas de aglutinante pueden convertirse completamente en fases hidratadas y carbonatadas. También, la carbonatación puede empezar inmediatamente, aunque la parte principal de la carbonatación tiene lugar solo cuando la reacción hidráulica ha creado poros e hidratos. Pueden quedar fases hidratadas en el producto final. Las partículas de aglutinante que contienen solo fases de carbonatación no se hidratarán.

Para permitir que tenga lugar la autodesecación la relación agua/aglutinante (w/b) de la pasta de aglutinante según la invención tiene que ajustarse de manera cuidadosa. Podrá tener un valor de 0.2 a 1.2, preferiblemente de 0.25 a 0.8 y lo más preferido de 0.35 a 0.6 con respecto a la suma de fases hidráulicamente reactivas del aglutinante. Naturalmente, la w/b tiene que adaptarse a las propiedades fijadas como objetivo del producto.

Adicionalmente, tiene que adaptarse la consistencia de la pasta. Puesto que la w/b es normalmente baja para pastas de aglutinante según la invención con frecuencia será necesario añadir mezclas como agentes reductores acuosos, plastificantes y superplastificantes para ajustar la consistencia al tiempo que se mantiene la w/b en el intervalo adecuado para autodesecación. Los agentes reductores acuosos, los plastificantes y los superplastificantes útiles son, por ejemplo, pero no exclusivamente, compuestos orgánicos con uno o más de los siguientes: carboxilato, sulfonato, fosfonato, fosfato o grupos funcionales alcohol. Otras mezclas que influyen en la trabajabilidad son los retardantes. Principalmente tienen por objeto la prolongación del tiempo que se mantiene una consistencia especificada. Los retardantes retardan el fraguado y/o el endurecimiento de la pasta aglutinante. Sustancias adecuadas son, por ejemplo, pero no exclusivamente, fosfatos, boratos, sales de Pb, Zn, Cu, As, Sb, lignosulfonatos, ácido hidroxilcarboxílico y sus sales, fosfonatos, azúcares (sacáridos).

Los cementos de ternesita - silicato dicálcico - sulfoaluminato de calcio (BCT) o los cementos de ternesita - silicato dicálcico - sulfoaluminato de calcio - ferrita (TBF) se usan para proporcionar el aglutinante según la invención. Pueden hacerse, por ejemplo, como se describe en los documentos w O 2013/023731 A2 (BCT) y WO 2013/023729 A2 (TBF), respectivamente. Los cementos de BCT y TBF contienen cantidades altas de silicato dicálcico además de ternesita y ye'elimita y con frecuencia tienen un alto contenido de elementos no deseados como metales pesados. Sus propiedades hidráulicas con frecuencia no son suficientes para su uso como aglutinante de endurecimiento de manera hidráulica, pero son demasiado reactivos para su uso como materiales cementosos suplementarios en aglutinantes a base de OPC.

Las composiciones típicas para BCT son:

del 8 % al 75 % en peso de ternesita, preferiblemente del 10 % al 60 % en peso, lo más preferido del 20 % al 40 % en peso;

del 15 % al 70 % en peso de silicato dicálcico, preferiblemente del 20 % al 60 % en peso, lo más preferido del 30 % al 50 % en peso;

del 5 % al 70 % en peso de ye'elimita, preferiblemente del 10 % al 60 % en peso, lo más preferido del 20 % al 45 % en peso;

del 0 % al 30 % en peso de C⁴AF, preferiblemente del 3 % al 25 % en peso, lo más preferido del 5 % al 15 % en peso;

del 0 % al 20 % en peso de C²F, preferiblemente del 2 % al 15 % en peso, lo más preferido del 3 % a 8 % en peso;

del 0 % a 30 % en peso de fase amorfa por rayos X hidráulica, preferiblemente del 2 % al 25 % en peso, lo más preferido del 5 % al 20 % en peso;

del 0 % a 30 % en peso de fases minoritarias.

Las composiciones típicas para TBF son:

del 20 % a 95 % en peso de ternesita, preferiblemente del 30 % al 85 % en peso, lo más preferido del 40 % al 75 % en peso;

del 5 % al 80 % en peso de silicato dicálcico, preferiblemente del 15 % al 70 % en peso, lo más preferido del 20 % al 60 % en peso;

del 5 % a <15 % en peso de ye'elimita, preferiblemente del 5 % al 12 % en peso, lo más preferido del 5 % al 10 % en peso;

del 0 % al 30 % en peso de C⁴AF, preferiblemente del 3 % al 25 % en peso, lo más preferido del 5 % al 20 % en peso;

del 0 % al 20 % en peso de C²F, preferiblemente del 2 % al 15 % en peso, lo más preferido del 3 % al 8 % en peso;

del 0 % al 30 % en peso de fase amorfa por rayos X hidráulica, preferiblemente del 2 % al 25 % en peso, lo más preferido del 5 % al 20 % en peso;

del 0 % a 30 % en peso de fases minoritarias.

Todas las cantidades relativas a las fases de aglutinante total y con la condición de que la suma de todas las fases incluyendo los componentes adicionales opcionales suman el 100 %. Las cantidades minoritarias resumen componentes, hidráulicos o no, que están contenidos en cantidades individuales menores que el 10 % en peso, normalmente menores que el 5 % en peso o incluso solo en cantidades traza. Las fases minoritarias habituales son anhidrita, cal, periclasa, cuarzo, hematita, Ca-langbeinita, maghemita, akermanita. Además de estos, puede haber uno o más de los siguientes: y-belita, ellestadita, krotita, mayenita, grossita, srebrodolskita, hidroxilellestadita, gehlenita, abelita, rankinita, alita, calcita, dolomita, corindón, (para)wollastonita, forsterita, enstatita, fayalita, aluminato, magnetita, mullita, fluor-cloro-apatito, fluoruro-dióxido-tetrakis(silicato) de dodecacalcio y potasio, arcanita, langbeinita, aphthitalita, thernadita, bassanita, yeso, sylvita, halita, syngenita, portlandita, aluminato de tetracalcio hidratado, hidrocalumita, monosulfato, perovskita, rutilo, anatasa, fluBspat, austenita, merwinita, bredigita, jasmundita y oldhamita.

Estos cementos pueden hacerse usando grandes cantidades de subproductos industriales y materiales precursores de bajo grado no aplicables para la producción de OPC en cantidades sustanciales como lodos, cenizas, sobrecargas de canteras, polvos de canteras, desechos de construcciones demolidas, residuo de vidrio, residuos de yeso y mezclas de los mismos.

Las materias primas se seleccionan y si se necesita se mezclan para proporcionar una harina bruta adecuada. Puede usarse un cálculo de Bogue adaptado para determinar cantidades adecuadas. La harina bruta se convierte, por ejemplo, en un horno rotatorio provisto de un dispositivo para atemperar el clínker para asegurar un contenido suficiente de ternesita. El clínker se muele después para obtener el cemento. Normalmente, se mezclan otros componentes como mezclas y especialmente aditivos con el cemento para hacer el aglutinante, pero el cemento también puede usarse sin aditivos. El clínker así como el cemento y el aglutinante obtenidos tendrán normalmente un contenido bajo de calcio en comparación con un OPC, haciendo a muchos de tales cementos inútiles para endurecimiento hidráulico solamente convencional. Pero según la invención la reactividad hidráulica baja proporcionada es suficiente puesto que una carbonatación rápida proporciona la resistencia necesaria, con frecuencia una resistencia muy alta, en tiempos adecuados.

Los clínkeres de BCT y TBF pueden tener una composición que permita su uso como aglutinante según la invención por sí mismos. En muchos casos, especialmente los clínkeres de TBF se combinarán p. ej. con clínker o cemento de sulfoaluminato de calcio para aumentar el contenido de ye'elimita y/u OPC u otro clínker o cemento de belita para aumentar el silicato dicálcico. También, se contempla la adición de sulfato en el caso de que su cantidad sea tan baja como sea deseable. Una composición útil para el aglutinante es:

• del 8 % al 75 % en peso de ternesita, preferiblemente del 10 % al 60 % en peso, lo más preferido del 20 % al 40 % en peso;

• del 15 % al 80 % en peso de silicato dicálcico, preferiblemente del 10 % al 60 % en peso, lo más preferido del 20 % al 50 % en peso;

• del 5 % al 70 % en peso de ye'elimita, preferiblemente del 10 % al 60 % en peso, lo más preferido del 20 % al 45 % en peso;

• del 0 % al 50 % en peso de C6AxFy con x y = 3 y tanto x como y > 0 y x < y, preferiblemente del 3 % al 25 % en peso, lo más preferido del 5 % al 15 % en peso;

• del 0 % al 20 % en peso de aluminatos reactivos, preferiblemente del 0.5 % al 10 % en peso, lo más preferido del 1 % al 5 % en peso;

• del 0 % al 25 % en peso de periclasa, preferiblemente del 1 % al 20 % en peso, lo más preferido del 3 % al 10 % en peso;

• del 0 % al 30 % en peso de fase amorfa por rayos X hidráulica, preferiblemente del 2 % al 25 % en peso, lo más preferido del 5 % al 20 % en peso y

• del 0 % al 30 % en peso de fases minoritarias, preferiblemente del 0 % al 15 % en peso, lo más preferido del 0 % al 5 % en peso.

El aglutinante usado para hacer los elementos de construcción según la invención pueden contener mezclas y/o aditivos habituales. Las mezclas y/o los aditivos conocidos para OPC son útiles, así como los específicos adaptados a otros aglutinantes como cemento de sulfoaluminato de calcio y cemento de aluminato de calcio.

Mezclas usadas con frecuencia son agentes reductores acuosos y plastificantes como por ejemplo, pero no exclusivamente, compuestos^ orgánicos con uno o más de los siguientes: carboxilato, sulfonato, fosfonato, fosfato o grupos funcionales alcohol. Éstos sirven para lograr una buena consistencia, es decir, aptitud para fluir, de la pasta con una cantidad más pequeña de agua. Puesto que una disminución de w/b normalmente proporciona un aumento de resistencia, dichas mezclas se usan comúnmente. Los agentes que ocluyen el aire también pueden mejorar la aptitud para fluir y pueden usarse para este propósito o por otras razones como, entre otras, modificaciones de la densidad y mejoras de la compactabilidad.

Además, es posible añadir activadores que aumenten la reactividad hidráulica de las fases del cemento y/o la actividad de carbonatación de los hidratos y las fases anhidras. Ejemplos de dichas sustancias son, por ejemplo, hidróxidos, nitratos, sulfatos, cloruros, silicatos (hidro)carbonatos de metales alcalinos y alcalino-térreos o compuestos orgánicos como glicerina, ácidos orgánicos y sus sales, cianatos y aminas, por ejemplo, trietanolamina, triisopropanolamina, dietanolisopropanolamina. Se debe indicar que algunos de estos pueden actuar como retardantes y acelerantes dependiendo de la dosis.

Pueden añadirse mezclas especiales para mejorar la disolución de los iones carbonato en las disoluciones de interacción y en consecuencia acelerar el procedimiento de carbonatación. Estas pueden ser disolventes acuosos como alcanolaminas, por ejemplo, aminas primarias tipo monoetanolamina (MEA) y diglicolamina (DGA), aminas secundarias tipo dietanolamina (DEA) y diisopropanolamina (DIPA) y aminas terciarias tipo metildietanolamina (MDEA) y trietanolamina (TEA) o cualquier mezcla de ellas o sales alcalinas solubles e hidróxidos u otras sustancias que puedan usarse para mejorar la disolución de CO²en la disolución. Adicionalmente, pueden usarse enzimas como anhidrasa carbónica (CA) para mejorar la eficiencia de la carbonatación y modificar las propiedades de los productos de la reacción. Hay que señalar que estas mezclas no solo presentan una acción sino que pueden ejercer una doble función. Pueden modificar el procedimiento de hidratación así como modificar el procedimiento de carbonatación así como la morfología y la microestructura de los productos formados. El efecto puede depender en gran medida de la dosis.

También es posible añadir mezclas que modifiquen la morfología de la calcita que precipita durante el procedimiento de hidratación y carbonatación. Esto proporciona la ventaja de formar esquistos menos densos de productos de hidratos y carbonatos y permite grados mayores de carbonatación e hidratación. Son adecuados, por ejemplo, sales de magnesio, poli(ácidos acrílicos), poliacrilamida, poli(alcohol vinílico), ácidos polivinilsulfónicos, estirenosulfonato, ácido cítrico y otros ácidos orgánicos, polisacáridos y otras sustancias, p. ej., fosfonatos, policarboxilatos. Hay que indicar que estas mezclas no solo presentan una acción sino que pueden ejercer una doble función.

Además, es posible añadir mezclas que regulen el pH durante el procedimiento de hidratación y carbonatación para mejorar la precipitación de la calcita, estas incluyen hidróxidos y carbonatos de metal y sustancias similares. Hay que indicar que estas mezclas no tienen una única acción sino que pueden ejercer una doble función.

Todas las mezclas se usan en las cantidades conocidas como tales, en donde la cantidad se adapta a un aglutinante específico y a necesidades especiales de la manera conocida.

Los aditivos son, por ejemplo, cargas, pigmentos, elementos de refuerzo, agentes de autocuración. Las cargas típicas son partículas minerales como polvo de piedra así como fibras como fibras de vidrio, metal y/o polímeros. Una adición que también se usa como material cementoso suplementario es humo de sílice. Todos estos pueden añadirse en las cantidades conocidas de por sí.

Un uso preferido del aglutinante según la invención es hormigón prefundido y producción de artículos de hormigón. El aglutinante normalmente se mezcla con agregado y agua así como con mezclas y/o aditivos como se desee. El material de construcción así obtenido se usa entonces como se conoce de por sí.

A diferencia de los materiales de endurecimiento de manera hidráulica conocidos la carbonatación sigue cuando la reacción hidráulica proporciona suficiente porosidad. Así no debería tener lugar endurecimiento en agua o con suministro constante de agua. En su lugar se proporciona una atmósfera que contiene CO²y que es preferiblemente rica en CO². A diferencia de los materiales que endurecen por carbonatación el aglutinante según la invención y los materiales de construcción que lo contienen necesitan agua en cantidad definida para proporcionar el primer fraguado (y endurecimiento si es aplicable) incluyendo la creación de porosidad adicional.

La carbonatación para endurecimiento final requiere CO²que está presente en la atmosfera normal. Para lograr endurecimiento en tiempos aceptables la carbonatación se acelera suministrando una atmósfera rica en CO². Por ejemplo, los moldes pueden ponerse en el interior de un espacio adecuado y se hace pasar al espacio gas de escape rico en CO², p. ej., gas de chimenea de hornos de cemento.

El tiempo de curado depende de las condiciones del procedimiento y la composición del material como la temperatura, la presión de CO², la presión de vapor de agua, el espesor de la muestra, la relación agua a cemento, la cantidad de fases hidráulicamente reactivas, hidratos formados previamente a la carbonatación, porosidad del hormigón. Los tiempos de carbonatación típicos para presión de CO²en el intervalo de 0.005 MPa a 2 MPa, preferiblemente de 0.05 MPa a 0.5 MPa y temperaturas de ambiente a 100 °C, preferiblemente hasta 50 °C, lo más preferido a ambiente que significa de 15 °C a 35 °C, son de 10 minutos a 48 horas.

El elemento de construcción obtenido después de endurecimiento final por carbonatación normalmente presenta alta resistencia y durabilidad.

La invención se ilustrará además con referencia a los ejemplos que siguen, sin restringir el alcance a la realizaciones específicas descritas. Si no se especifica de otro modo cualquier cantidad en porcentaje o en partes es en peso y en el caso de duda con referencia al peso de total de la composición/mezcla pertinente.

La invención incluye además todas las composiciones de características descritas y especialmente de características preferidas que no se excluyan entre sí. Una caracterización como «aproximadamente», «alrededor de» y expresiones similares en relación a un valor numérico significa que están incluidos valores hasta el 10 % mayores y menores, preferiblemente valores hasta el 5 % mayores y menores y en cualquier caso valores al menos hasta el 1 % mayores y menores, siendo el valor exacto el valor o el límite más preferido.

El término «sustancialmente exento» significa que un material particular no se añade a propósito a una composición y solo está presente en cantidades traza o como impureza. Como se usa en la presente memoria, a menos que se indique de otro modo, el término «exento de» significa que una composición no comprende un material particular, es decir, la composición comprende cero por ciento en peso de dicho material.

Ejemplo 1

Se usó un cemento TBF con una composición de óxido presentada en la tabla 1. Contenía, según XRD de Rietveld, 23.6 % en peso de ternesita, 23.3 % en peso de silicato dicálcico, 11.8 % en peso de ye'elimita, 6.1 % en peso de C⁴AF, 3.7 % en peso de C²F, 19.2 % en peso de fase hidráulica amorfa y 12.3 % en peso de fases minoritarias, incluidas anhidrita, cal, periclasa, cuarzo, hematita, Ca-langbeinita, maghemita, akermanita, cada uno en una cantidad por debajo del 2 % en peso. La densidad fue 3.16 g/cm3, la finura según Blaine 2020 cm2/g.

Tabla 1

Si hicieron muestras de mortero de agua, cemento y arena en una relación en peso de 0.5 : 1 : 1.3 y pastas de agua y cemento en una relación 0.5 : 1. Se llevó a cabo la mezcla en un mezclador Hobart, 15 s lento y 15 s rápido como se especifica en EN 196. Todas las muestras se hidrataron inicialmente durante 18 h en contenedores sellados a 50 °C. Después, las muestras se secaron en un horno a 50 °C y se almacenaron al aire ambiente a 20 °C y humedad relativa de aproximadamente el 55 % (muestra de referencia) o por debajo de 250 Pa (2.5 bar) de CO²a 20 °C (muestra carbonatada). Las muestras de pasta se molieron a <2 mm antes de almacenamiento al aire ambiente o con una presión de CO². La resistencia a la compresión de las muestras de mortero endurecido se determinó según el procedimiento especificado en EN 196 y se examinaron pastas y morteros endurecidos con termogravimetría en un dispositivo Netzsch Jupiter STA 449.

La resistencia a la compresión de las muestras se representa en la fig. 2, puede verse que la carbonatación casi dobla la resistencia a la compresión. Las muestras ganaron de promedio 0.6 g correspondiendo a una masa de cemento de aproximadamente el 10 % durante la carbonatación. Este cambio de masa incluye el CO²ligado así como agua perdida durante la carbonatación. Para distinguir entre estos dos cambios de masa, se hizo un análisis termogravimétrico diferencial (TG).

En la figura 3 se muestran los resultados de mediciones de TG de la pasta y el mortero endurecidos. La pérdida de peso de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 850 °C muestra que se formó una cantidad significativa de calcita durante la carbonatación. Las pastas ganaron aproximadamente un 28 % de calcita que corresponde a una ganancia de masa de aproximadamente el 15 % y los morteros ganaron aproximadamente el 13 % de calcita que corresponde a aproximadamente el 6 % de masa de mortero que corresponde a aproximadamente el 14 % de masa de cemento.

Ejemplo 2

Se usó el mismo clínker que en el ejemplo 1, sin embargo, se molió a una finura de 2910 cm2/g según Blaine. Se hicieron muestras de mortero y pasta de manera análoga a la del ejemplo 1. Todas las muestras se hidrataron inicialmente durante 24 h en contenedores sellados a 50 °C. Después, las muestras se trataron con uno o más de lo siguiente:

D: secado 24 h en un horno a 50 °C,

L: almacenado 24 h al aire ambiente a 20 °C y humedad relativa de aproximadamente un 55 % de CO2: almacenado 24 h con 250 Pa (2.5 bar) de CO²a 20 °C.

La resistencia a la compresión y la densidad de las muestras de mortero endurecido se determinaron según el procedimiento descrito en EN 196 y las pastas y los morteros endurecidos se examinaron con termogravimetría en un dispositivo Netzsch Jupiter STA 449.

En la figura 4 se muestra la resistencia a la compresión y la densidad medidas en muestras de mortero. La comparación de la resistencia para la muestra C-CO2 que se hidrata y se carbonata con C-L que solo se hidrata (pero se hidrata durante más tiempo que C-CO2) muestra que la carbonatación mejora el endurecimiento, se gana mayor resistencia por carbonatación posterior que con hidratación prolongada. El secado a temperatura elevada aumenta el endurecimiento en sí mismo acelerando la hidratación y mejorando la carbonatación. Así, la muestra C-D que solo se hidrata pero durante más tiempo que la muestra C-L presenta mayor resistencia, pero llevar a cabo carbonatación según la invención proporciona una resistencia mucho mayor como presenta la muestra C-D-CO2. Estos hallazgos se confirman por las densidades medidas. El 0.1 g/cm3 ganado corresponde al CO²ligado en las muestras carbonatadas.

El resultado de diferentes análisis termogravimétrico se muestra en las figuras 5a y 5b. Puede observarse en la figura 5a que el secado no cambia los hidratos formados inicialmente, comparado con la muestra C solo hidratada con muestra C-D que se hidrató y se secó en un horno. Durante la carbonatación con 250 Pa (2.5 bar) de CO²los hidratos se descomponen parcialmente y forman carbonatos, comparando las muestras de C+CO2 y C+D+CO2 con la muestra C en la fig. 5b. La pérdida de masa entre ~ 500 °C y ~ 850 °C se debe a la descomposición de CaCO3 y muestra que aproximadamente un 40 % de CaO está ligado como carbonato durante la carbonatación.

En la figura 6 se muestran los espectros XRD. El resultado de TG se confirma, es decir que el secado no cambia los hidratos. Además, la carbonatación de AFm tiene lugar en todas las muestras carbonatadas con 250 Pa (2.5 bar) de CO². La carbonatación de ettringita solo tiene lugar en muestras secas.

Ejemplo 3

Se hicieron morteros y pastas de manera análoga a la del ejemplo 2 a partir del cemento usado en el ejemplo 1. Además de los tratamientos en el ejemplo 2, las muestras se carbonataron poniéndolas 24 h en la chimenea de la planta de cemento que opera. Así, la carbonatación tuvo lugar en gas de escape de plantas de cemento para muestras denominadas PI. Como en el ejemplo 2, se midieron la resistencia y el comportamiento termogravimétrico. Los resultados se muestran en la figura 7a y 7b y confirman que el gas de escape de plantas de cemento es un medio muy adecuado para carbonatación.

Por último, se midió la profundidad de la carbonatación pulverizando timoftaleína al 1 % en peso en una mezcla de etanol al 70 % en volumen y agua al 30 % en volumen. Ninguna de las muestras carbonatadas en gas de escape presentó coloración, es decir, se carbonataron totalmente. Por el contrario, las muestras de referencia que solo se secaron o se almacenaron al aire ambiente se colorearon intensamente.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para fabricar elementos de construcción que comprende los pasos:

- proporcionar un aglutinante que comprenda al menos el 8 % en peso de ternesita, al menos el 15 % en peso de silicato dicálcico y al menos el 5 % en peso de ye'elimita, cada uno con respecto al aglutinante total, como fases hidráulicamente reactivas

- mezclar el aglutinante con agua para formar una pasta

- fundir la pasta en la conformación deseada para el elemento de construcción

- hacer reaccionar la pasta de manera hidráulica para formar fases hidratadas y crear poros capilares adicionales y

- endurecer por carbonatación para proporcionar el elemento de construcción.

2. Método según la reivindicación 1, en donde el aglutinante contiene al menos el 28 % en peso, preferiblemente al menos el 40 % en peso, más preferido al menos el 50 % en peso y lo más preferido al menos el 60 % en peso de fases hidráulicamente reactivas relativas al peso de total de aglutinante.

3. Método según la reivindicación 1 o 2, en donde además de ternesita, silicato dicálcico y ye'elimita al menos está contenida una de las fases hidráulicamente reactivas: ellestadita, fases ferríticas y fases hidráulicas amorfas.

4. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde se fija la relación de agua a aglutinante con respecto a la suma de fases hidráulicamente reactivas en el aglutinante de 0.2 a 1.2, preferiblemente de 0.25 a 0.8 y lo más preferido de 0.35 a 0.6.

5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los productos hidratados de las fases hidráulicamente reactivas que comprenden hidratos de calcio-silicato, hidratos de calcio-aluminio-silicato, hidratos de aluminio-silicato, portlandita, brucita, stratlingita, fases de tipo hidrotalcita y ettringita / AFm forman la mayor parte de las fases que endurecen por carbonatación.

6. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde hay en el aglutinante periclasa y/o cal libre que endurecen por carbonatación desde el comienzo en una cantidad de hasta el 15 % en peso de cada uno y hasta el 30 % combinados.

7. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde se añaden agentes reductores acuosos, plastificantes y/o superplastificantes para ajustar la consistencia al tiempo que se mantiene la w/b en el intervalo adecuado para autodesecación.

8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde se añaden al aglutinante agentes que ocluyen el aire.

9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde se añaden aditivos, preferiblemente cargas, pigmentos, elementos de refuerzo, agentes de autocuración o una mezcla de dos o más de ellos.

10. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el aglutinante contiene:

del 15 % al 80 % en peso de silicato dicálcico,

del 5 % al 70 % en peso de ye'elimita,

del 0 % al 50 % en peso de C6AxFy con x y = 3 y tanto x como y > 0 y x < y,

del 0 % al 20 % en peso de aluminatos reactivos

del 0 % al 30 % en peso de fase amorfa por rayos X hidráulica,

del 0 % al 30 % en peso de fases minoritarias,

todo con respecto a la cantidad total de aglutinante.

11. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la pasta se somete a endurecimiento hidráulico en una atmósfera del 40 % al 99 % de humedad relativa y con una temperatura de 10 °C a 80 °C.

12. Método según la reivindicación 1 a 11, en donde tiene lugar carbonatación en una atmósfera rica en CO²que tiene preferiblemente una presión de CO²de 0.005 MPa a 2 MPa, preferiblemente de 0.05 MPa a 0.5 MPa y una temperatura en el intervalo de ambiente a 15 a 35 °C hasta 100 °C, preferiblemente hasta 50 °C.

13. Método según la reivindicación 12, en donde se usa gas de escape rico en CO², preferiblemente gas de chimenea de hornos de cemento, para proporcionar la atmósfera rica en CO².

14. Elementos de construcción obtenibles a partir de un aglutinante que comprende al menos el 8 % en peso de ternesita, al menos el 15 % en peso de silicato dicálcico y al menos el 5 % en peso de ye'elimita como fases hidráulicamente reactivas por un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

15. Elemento de construcción según la reivindicación 14 en la forma de elemento de hormigón prefundido.