CN101124178B - 水硬水泥组合物和制备及使用其的方法 - Google Patents

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Abstract

包含硅酸钙和至少一种磷酸盐化合物的水硬水泥。该磷酸盐化合物的含量足以与水泥的水化期间产生的氢氧化钙的大部分反应形成羟基磷灰石或其它钙的磷酸盐。该磷酸盐化合物优选是磷酸一钙。该水泥不但适用于生物医药/牙科而且适用于工程应用。氢氧化钙与磷酸盐反应形成与水化硅酸钙共沉淀形成纳米尺度水平上的复合物状结构的羟基磷灰石或其它磷酸钙。固化水泥中减少的氢氧化钙含量提高了其强度并降低了其pH。羟基磷灰石的含量和降低的pH使得水泥为生物活性的并且适用于医学和牙科植入物，例如用于替换骨和牙齿材料。由于其高的强度，该水泥也用于结构/工程应用。

Description

水硬水泥组合物和制备及使用其的方法
相关申请
本申请要求于2005年3月25日提交的美国临时专利申请No.60/664,977的权益。
背景
发明领域
本申请涉及高强度水硬水泥组合物，且更具体涉及包含磷酸盐化合物和钙硅酸盐的高强度水硬水泥组合物，以及用于制备和使用其的方法。
相关技术
水硬水泥具有非常悠久的历史，但它们化学性质的许多方面仍然没有被完全理解。
几千年前，白榴火山灰(Pozzolana)，维苏威火山的火山灰与石灰石混合来制备与水混合时硬化(“固化”)的粉末。后来通过在超过1500℃的温度下热处理石灰石、粘土和矾土来人工再生产这种火山灰质(天然)水泥。将制得的水泥“熟料”粉碎并与石膏和其它添加剂混合以产生普通波特兰水泥(OPC)。该工艺直到今天也基本上没有变化，尽管引入组成的微小改变和各种添加剂以获得特定的性能。目前，全球的OPC生产达到每人每年1T，消耗大量资源和能量；因此任何减少资源使用同时保持或提高水泥性能的改进会对环境和我们的文明具有显著的影响。
在波特兰水泥中存在两种主要的化合物：硅酸二钙(C2S，也称为铝铁岩)和硅酸三钙(C3S，也称为斜硅灰石(Belite))。在这两种主要组分(C2S和C3S)的水化中形成高晶态的氢氧化钙(Ca(OH)2)(在这里表示为CH)和无定形水化硅酸钙(这里表示为C-S-H)。水化的水泥糊料由约70％C-S-H、20％Ca(OH)2、7％硫铝酸盐和3％二次相组成。由固化反应形成的氢氧化钙引起的主要问题是CH在水中是可溶的并具有低的强度，该性能对水泥的品质具有负面影响；如将在下面讨论的，本发明减少固化水泥中最终的CH含量，从而导致显著提高的耐久性和强度。
一般用途的波特兰类型水泥(ASTMI)典型包含约50％C3S、25％C2S、12％C3A(铝酸三钙3CaO·Al2O3)、8％C4 AF(铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3)和5％氧化钙CaO。钙的硅酸盐(C3S和C2S)的总量是约75％，且主要的硅酸盐是C3S。
许多研究者已经报道通过添加硅灰(SiO2，表示为S)以降低水化水泥中氢氧化钙的含量实现了波特兰水泥机械强度的改良(Mitchell，etal，“Interaction of silica fume with calcium hydroxide solutions andhydrated cement pastes”，Cement and Concrete Research(1998)，28(11)，1571-1584和Persson“Seven-year study on the effect of silicafume in concrete”Advanced Cement Based Materials(1998)，7(3/4)，139-155)。改良的机制依赖于硅灰与氢氧化钙反应产生具有高密度和低Ca/Si比的无定形C-S-H凝胶。因此，没有向固化的水泥中引入新相。这证明了从固化水泥中除去CH提供了品质的显著改良。本发明公开了可替换的方法：通过反应沉淀钙的磷酸盐、特别是羟基磷灰石从固化水泥中原位除去CH；这不仅提供了提高的强度和抗劣化性，而且提供了提高的生物性能。
磷酸盐基水硬结构水泥是公知的(例如，参见Friedman et al“BoneSource hydroxyapatite cement：a novel biomaterial forcraniofacial skeletal tissue engineering and reconstruction”Journal ofBiomedical Materials Research(1998)，43(4)，428-432)。然而，这些水泥不含硅酸盐材料。在固化过程中这些水泥的强度发展和硬化不依赖于钙的硅酸盐的水化，且不涉及C-S-H凝胶和CH的沉淀。
Ma等人(“Effect of phosphate additions on the hydration ofPortland cement”Advances in Cement Research(1994)，6(21)，1-12)报道了磷酸盐添加对波特兰水泥水化过程的影响。反应产物是无定形的，但是由CaHPO4改性的普通波特兰水泥(OPC)在160℃下的水热处理允许不良结晶态的磷酸盐相向羟基磷灰石的转变。通常，钠和钙的磷酸盐的存在导致改良的挠曲强度。然而，许多缺点限制了Ma等人公开的方法的有效性，例如需要水热处理以形成羟基磷灰石，和需要高压(28MPa)压制以制备具有足够强度的样品。同时，Ma等人描述的方法不能用于形成均匀的复合结构，并且当与普通波特兰水泥比较时，磷酸盐改性样品的机械强度并没有显著改善。
Hu等人(“Investigation of hydration phases in the systemCaO-SiO2-P2O5-H2O”J.Mater.Res.1988，3(4)772-78)和Sterinke等人(“Development of chemically bonded ceramics in the systemCaO-SiO2-P2O5-H2O”Cement and Concrete Res.1991(21)66-72)研究了CaO-SiO2-P2O5-H2O体系的化学结合陶瓷(CBC)。通过溶胶-凝胶方法合成CBC粉末，然后在700-1000℃温度下烧制2小时。水化前粉末的组分是羟基磷酸钙(主要)、水化硅酸钙、γ-2CaO·SiO2、无定形硅酸钙和无定形磷酸钙(Hu，et al，“Studies of strength mechanismin newly developed chemically bonded ceramics in the systemCaO-SiO2-P2O5-H2O”Cement and Concrete Res.1988(18)103-108)。然而，当样品在室温下水化时，机械性能没有改善。此外，由于羟基磷灰石相在水泥水化前沉淀(即，其不在水泥水化中沉淀)，因此它并不增强水泥，从而对其增加的强度没有贡献。为了提高CBC的机械强度，在高压(345MPa)下形成样品并在高温下进行水化。
最近，波特兰水泥基材料(指的是无机三氧化物聚集体，MTA)已用于牙科应用，例如牙隧牙科处理(Vargas et al.，“A Comparison ofthe In vitro Retentive Strength of Glass-Ionomer Cement，Zinc-Phosphate Cement，and Mineral Trioxide Aggregate for theRetention of Prefabricated Posts in Bovine Incisors”J.Endodont.30(11)2004，775-777)。MTA主要由硅酸三钙、氧化三钙和硅酸盐氧化物构成。(Torabinejad et al.“Physical and chemical properties of anew root-end filling material”.J Endodont 21(1995)349-253)。其用于许多外科和非外科应用中，并且具有穿孔材料所需的生物相容性和密封能力(Lee，et al，Sealing ability of a mineral trioxide aggregate forrepair of lateral root perforations”J Endod 1993；19：541-4)。其也可以用作非可吸收性的阻挡材料和修补根部穿孔的修复材料。因为其是亲水性的且需要水分来固化，因此当存在水分污染的可能时或当存在技术路线的限制和可视性要求时，MTA是阻挡材料的选择。
已经测试了MTA的物理和化学性质，混合时的初始pH是10.2，在3小时后升高到12.5。证明当刚进行混合时，MTA的毒性显著小于其它根管充填材料(root end filling)，并且当完全固化24小时时，毒性微不足道(Mitchell，et al，“Osteoblast biocompatibility of mineraltrioxide aggregate”Biomaterials 20(1999)167-173)。MTA在固化后还具有良好的抗压强度。
Torabinejad等人(美国专利5,415,547和5,769,638)公开了使用MTA水泥组合物填充和密封牙洞的改进方法。该水泥组合物与波特兰水泥相似，并且能形成有效的密封阻止感染性有机物的再次进入。然而，该水泥是灰色的，这不适合于多数牙科应用。此外，尽管已经证明MTA水泥对于活体组织是无毒的，但它含有不易被活体组织接受的铝(如果以离子形式释放铝)。钙的铝酸盐的水化产物是钙-硫酸盐-铝酸盐化合物的混合物(Concerte，J.F.Young，pp76-98，Prentice-Hall，Inc，Englewood Cliffs，1981)。在例如牙齿填充物、骨植入物的永久性和长期的植入物以及整形外科中，该钙硫酸盐铝酸盐将持续释放铝离子到人体生物系统中(Fridland，et al.，“MTA Solubility：ALong TermStudy”，JOE-Volume 31，Number 5，May 2005，and Journal ofEndodontics，Vol.29，No.12，December 2003)。大量文献指出铝离子对于人体生物系统是有毒的。例如，铝直接抑制骨的矿化或对成骨细胞是有毒的。与铝有关的疾病包括透析性痴呆、肾性骨营养不良和阿尔茨海默病；铝对红细胞、甲状旁腺和染色体也有影响。
最近，已经出现白色形式的MTA(基本上不含铁)，这解决了与牙科应用的颜色相容性相关的顾虑。然而，改性的“白色”MTA仍然基本上是具有铝作为其组分之一的OPC.Primus(美国专利申请20030159618)公开了用于制造由波特兰水泥形成的白色、基本上不含铁的牙科材料的方法。该材料在其化学组成中仍然含有铝。此外，当这种方法降低铁含量时，其并没有改良这些材料的生物性能，因为它不包括任何磷酸钙相且特别是不包括羟基磷灰石。
水硬性磷酸钙水泥(CPC)是另一种广泛用于各种生物医学应用的材料。CPC首次报导于含有磷酸四钙(TTCP)和脱水磷酸氢钙(DCPA)的二元体系中(L.C.Chow et al.J.DentRes.，63，200，1984)。CPC的优点包括自固化(与OPC相似)，但此外它还包括固化水泥中的磷灰石相(例如HAP)。因此，CPC是可以通过溶解-再次沉淀过程与体液活跃地相互作用的生物活性材料。这已经导致了例如骨替换或再造、以及药物释放装置的应用(M.Dairra，et al.Biomaterials，19 1523-1527，1998；M.Otsuka，et al.J.of Controlled Release 43(1997)115-122，1997；Y.Tabata，PSTT，Vol.3，No.3，80-89，2000；M.Otsuka，et al.J.ofPharm.Sci.Vol.83，No.5，1994)。对CPC的研究十分活跃，且本发明的两个发明人也是公开CPC的新方法和其应用的美国专利6,730,324的共同发明人。
典型以相关比例的固体和液体组分的混合物(其反应形成磷灰石HAP)来配置CPC。固体和液体组分混合时发生的物理化学反应是复杂的，但溶解和沉淀是引起最终磷灰石形成的主要机制(C.Hamanishet al J.Biomed.Mat.Res.，Vol.32，383-389，1996；E.Ferandez er al J.Mater.Sci.Med.10，223-230，1999)。多数CPC体系中的反应路径并不导致化学计量的HAP，而是导致与骨中发现的相似的钙不足的Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x。CPC技术的主要缺点是低的机械强度(抗压强度通常低于20MPa)，这极大限制了其在医用材料和装置中的应用。
氧化硅也可以提高材料的生物活性。以适当比例的钙、磷和硅的氧化物的结合(主要是氧化硅，约45重量％)导致公知的、具有优异体内性能并促进细胞生长的生物活性玻璃材料(例如，Oonishi et al，“Particulate Bioglass compared with hydroxyapatite as a bone graftsubstitute”，J.Clin.Orthop.Rel.Res.334，316-25，1997；以及Ducheyne等人于1988年9月22日提交的美国专利5,811,302)。遗憾的是，尽管具有化学上的优点，然而必须在非常高的温度(通常超过1000℃)下处理生物玻璃，并且其是相当致密、弱且脆的材料。生物玻璃的另一缺点是其在生物环境中不容易溶解(由于致密SiO2膜的覆盖)，而这在一些应用例如用于促进骨生长中是所需要的。
文献已经报道了最近关于解决这些问题的努力：将钙、磷和硅的三种氧化物结合到具有与生物玻璃相似的高生物活性，但强度更大(尽管多孔)并且容易在体内吸收的多孔晶态复合材料中(A.R.El-Ghannam，“Advanced bioceramics composite for bone tissueengineering：design principles and structure-bioactivity relationship”，J.Biomed.Mater.Res.69A，490-501，2004)。三种氧化物的前体(加上氧化钠)在高温(130-800℃)下进行热处理以产生晶态氧化硅和多种钙-磷酸盐或钙-钠-磷酸盐的多孔复合材料。已经证实了这些复合材料的优异生物活性。遗憾的是，高温处理的需求使得这种复合材料难以用作生物材料，因为必须在应用/植入位置以外进行所有的处理和成形操作。
因此，需要具有改良性能的水硬水泥，特别是高的早期强度、高的总抗压强度、快速固化时间、低水化热、抗劣化性和良好膨胀性以抵消收缩。此外，要求这种水硬水泥能够容易地进行改性以具有生物相容性和生物活性，以便可用于医学和牙科应用以及工程应用。
发明概述
本发明公开了新型高强度生物活性水硬性水泥钙磷酸盐硅酸盐水泥(CPSC)组合物以及制造和在多种工程和非工程应用中使用这些组合物的方法。由于CPSC独特的性能组合，实例包括在广泛不同的领域中作为建筑和医学/牙科材料和装置的使用。可以理解的是，相关领域的技术人员可以确定本发明水泥的许多其它用途，即使其未在本说明书中具体指出。
本发明的CPSC水泥具有相对高的机械强度(例如，与OPC或CPC相比)、相对高的对腐蚀性环境的稳定性、以及可调的固化和硬化时间。与先前的组合物相反，本发明提供的CPSC在室温和压力下是自固化的，具有较高的早期强度和低的水化热。除在CPSC的结构应用中有价值的上述性能外，该水泥含有大量的磷酸钙(特别是羟基磷灰石)，因此是高生物活性的、高的生物相容性的并且在各种生物环境中具有极大的耐久性。
该水硬水泥组合物包含至少一种磷酸盐化合物和至少一种钙的硅酸盐化合物。变体包括通过添加磷酸盐化合物进行改性的与普通波特兰水泥(OPC)相似的组合物。其它变体是与OPC组合物不同的含钙硅酸盐的水泥。
在优选的实施方案中，该CPSC水泥的主要组分是(i)占水泥组合物的约45-80重量％、优选55-70重量％的氧化钙(CaO)，(ii)10-35重量％、优选15-30重量％的氧化硅(SiO2)和(iii)1-30重量％、优选3-15重量％的磷酸盐(以P2O5形式或可替换的离子形式)。
在水硬性CPSC水泥粉末组分与水混合后发生复杂的化学和物理反应和过程。这些反应包括硅酸钙化合物的水化和磷酸盐化合物的溶解，和钙的磷酸盐例如羟基磷灰石与水化硅酸钙凝胶的共沉淀。关键发现是磷酸盐化合物的溶解和钙的磷酸盐的沉淀发生在硅酸钙化合物的水化期间并利用其附产物例如氢氧化钙以进一步沉淀另外的磷酸钙化合物。此外，共沉淀的水化硅酸钙凝胶消耗由磷酸盐前体分解成羟基磷灰石产生的水。因此认为CPSC固化过程是在Ca-P-Si-O-H体系中发现的新并且复杂的现象。
本发明的另一方面针对于通过添加磷酸盐离子对普通波特兰水泥(OPC)进行改性获得的高强度水泥组合物。无机化学磷酸盐改性剂，优选磷酸一钙，与在PC组分(即主要为硅酸二钙C2S和硅酸三钙C3S)水化期间形成的氢氧化钙(CH)原位反应，从而除去在固化水泥体中为结构脆弱组分的CH。CH与磷酸盐的反应导致钙的磷酸盐、特别是羟基磷灰石(HAP)的沉淀。这种钙磷酸盐硅酸盐水泥(CPSC)具有提高的功能，特别是提高的抗腐蚀性(由于没有CH)和提高的生物相容性和生物活性(由于具有HAP)。
因此，在一个实施方案中，对OPC进行改性以生产CPSC。在这种水泥的固化期间，磷酸盐离子与OPC的主要组分、即硅酸二钙(2CaO·SiO2或C2S)和硅酸三钙(3CaO·SiO2或C3S)水化产生的过量氢氧化钙(CH)反应。通常，当没有磷酸盐离子时，CH在固化PC的主要凝胶(CaO-SiO2-H2O凝胶，也表示为C-S-H)结构中形成可变尺寸和形状的包含物。这些CH包含物是结构和化学上的脆弱点，即它们对强度没有贡献反而削弱OPC，此外对环境影响敏感(这种CH可在未改性OPC体中累积到多至25重量％)。
本发明使磷酸盐离子与OPC水化过程中产生的CH反应以形成多种磷酸钙包含物，其中最为稳定和最为坚固的是羟基磷灰石(HAP)。CPSC中的HAP包含物对固化水泥的总体抗压强度有直接(通过与C-S-H结构结合)或间接(通过除去结构上脆弱的CH包含物)的显著贡献。此外，HAP比CH更耐环境影响，使得CPSC比OPC更耐腐蚀。此外，水泥结构中HAP或其它磷酸盐包含物的存在带来提高的生物相容性和生物活性。应注意的是，通过机械混合OPC(或相似水泥)和羟基磷灰石或其它钙的磷酸盐不能获得相似的性能组合；这是因为在CPSC中两种主要组分(C-S-H和HAP)共沉淀(在本发明的组成中)形成约100nm水平上的具有高度均匀性的独特显微结构。
由于CPSC抗压强度是未改性普通波特兰水泥(OPC)的平均两倍，因此本发明的一个实施方案提供了使用CPSC水硬水泥组合物用于结构应用的方法。在这些类型的应用中，高的机械强度、可调固化时间和抵抗腐蚀和热的稳定性是非常重要的。因此，可以使用本发明的CPSC水泥组合物来制造高强度的灰浆、混凝土和建筑工业中常用的其它材料。
此外，由于CPSC将由钙的硅酸盐水化产生的大量CH转变为生物相容性和生物活性的钙的磷酸盐，因此本发明还提供了使用CPSC用于医疗装置例如修补物、植入物以及其它外科操作的方法。如上文提到的，磷酸钙(特别是羟基磷灰石)使水泥具有生物活性、生物相容性和耐久性；此外，通过HAP形成除去CH降低了混合物的pH，这使得CPSC与活体组织更相容。这些特征使也得该水泥特别适用于牙科水泥，例如牙齿根管充填材料、倒充填材料、牙髓封盖、牙根尖形成诱导和用于穿孔的密封。
参考附图，通过阅读下面的详细说明书，将更容易理解本发明的这些和其它特征和优点。
附图简述
图1是说明根据本发明改性以产生CPSC的波特兰水泥的抗压强度的曲线图，显示了抗压强度与水泥的磷酸钙含量的函数关系；
图2是OPC和根据本发明的具有变化磷酸钙百分比的水泥组合物的FTIR谱线图；
图3是一组电子显微镜扫描照片，提供了对普通波特兰水泥和根据本发明的具有约20％磷酸钙含量的CPSC水泥进行生物活性测试的结果的并排比较，其中放大5000倍；
图4是一组电子显微镜扫描照片，提供了普通波特兰水泥和根据本发明的CPSC水泥的断裂面的并排比较，其中放大2000倍；
图5是一组电子显微镜扫描照片，提供了普通波特兰水泥和根据本发明的CPSC水泥的断裂面的并排比较，其中放大5000倍；和
图6是对普通波特兰水泥、根据本发明的通过波特兰水泥改性形成的CPSC、和对作为对比的纯氢氧化钙和纯羟基磷灰石获得的X射线衍射图样。
详细描述
本发明提供了新型水泥组合物和制造它们的方法，以及在从工程和建筑用途到医学/牙齿植入物和填充物的多种应用领域中使用它们的方法。本发明的新型钙磷酸盐硅酸盐水泥(CPSC)具有相对高的早期强度和相对高的总体抗压强度(与在相似条件下固化相同时间的OPC比较)、可调的固化时间、低的水化热、抗破裂性、高的生物活性和生物相容性和抵抗腐蚀性环境的稳定性。
通过在室温或接近室温和压力下原位形成(共沉淀)羟基磷灰石/水化硅酸钙凝胶复合物的化学过程获得CPSC，同时在水泥水化过程中除去CH。这通过如下方法实现：使CH与磷酸盐离子原位反应以沉淀更大强度并且为化学耐受性的磷酸钙特别是羟基磷酸钙(HAP)(其与C-S-H凝胶密切混合)。制得的复合水泥具有高的机械强度，而且具有生物相容性、生物活性和可调的固化时间。这些性能不要求应用组分的水热处理或压力辅助成形。
本发明的CPSC水泥组合物的主要组分(通常在水泥组合物中占约60重量％)是至少一种硅酸钙化合物和至少一种磷酸盐化合物。适合的硅酸钙化合物包括但不局限于硅酸二钙C2S(2CaO·SiO2)、硅酸三钙C3S(3CaO·SiO2)和其混合物。硅酸钙化合物可构成水泥组合物的10-99重量％，优选是组合物的约40-80重量％。
适合的磷酸盐化合物包括但不局限于钙的磷酸盐、镁的磷酸盐、钠的磷酸盐、锌的磷酸盐、铝的磷酸盐、铁的磷酸盐、钾的磷酸盐、镍的磷酸盐、锆的磷酸盐、磷酸、有机金属磷酸盐和其混合物。磷酸一钙(磷酸单钙)通常是优选的。本发明中使用的磷酸盐可含有结合水。也可使用更为复杂(预反应)的磷酸盐。包括足够量的磷酸盐化合物以便与水泥水化过程中产生的氢氧化钙的大部分反应形成羟基磷灰石或其它钙磷酸盐。可包括占水泥组合物约1-70重量％的磷酸盐，且优选5-30％；已经发现约10-15％是特别适合的，特别是当使用磷酸一钙时。
本发明水泥组合物的次要或辅助组分可包括但不局限于铝酸三钙(3CaO·Al2O3)、铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)、二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)和其混合物，这些组分典型占水泥组合物的小于约30重量％。水泥也可含有一定数量的存在于初始原料中的杂质氧化物，其通常占水泥组合物的小于约15重量％，包括但不局限于铁氧化物、氧化镁(MgO)、氧化钾、氧化钠、硫氧化物、二氧化碳、水和其混合物。
可包括钙化合物，包括但不局限于氧化钙、钙的碳酸盐、钙氢氧化物和其混合物。
当水与水泥组合物混合时，开始复杂的一系列反应。磷酸盐和钙化合物在水中迅速溶解并沉淀生成新的磷酸钙化合物，当pH高于7.0时主要是羟基磷灰石。根据应用的需要，通过体系化学性质(chemistry)和前体形态的微小变化，反应速度在20分钟-2天的范围内可调。
最初，钙的硅酸盐与水反应生成水化硅酸钙凝胶(CaO-SiO2-H2O凝胶)；然而，钙的硅酸盐的水化反应速率低于羟基磷灰石的形成速率。因此，在共沉淀过程中，纳米尺寸的水化硅酸钙凝胶颗粒填充到沉淀的羟基磷灰石颗粒间的空隙中。
本发明的一个关键特征是能够在一般制备的水泥糊料中，通过室温下羟基磷灰石/水化硅酸钙凝胶复合材料的共沉淀原位形成，无需增加的压力或温度，特别是无需固化水泥糊料的水热处理。通过减少固化水泥中的CH含量实现了C-S-H/HAP复合物(CH是固化水泥中结构和化学上最脆弱组分)的形成。制得的CPSC材料表现出显著提高的机械强度，其中磷酸钙和羟基磷灰石在复合结构中充当增强相而水化硅酸钙凝胶是基体。
反应
磷酸钙磷灰石的沉淀反应(A)如下：
10Ca2++6PO4 3-+2OH-→Ca10(PO4)6(OH)2  (A)
其中Ca/P比为1.2-2.0。
钙的硅酸盐的水化反应(B、C)可以近似如下：
2[3CaO·SiO2]+6H2O→3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2  (B)
2[2CaO·SiO2]+4H2O→3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2  (C)
其中氢氧化钙CH是通常造成水泥高碱度的水化产物。广泛认为水化硅酸钙并不是明确定义的化合物且化学式(3CaO·2SiO2·3H2O)仅是近似的描述。CaO/SiO2比是1.2-2.3，这取决于水含量、老化时间和温度以及其它因素。存在磷酸盐离子PO4 3-时，根据反应(A)，水化期间的高pH＝10-12提高钙磷酸盐优选羟基磷灰石的沉淀速率，这进而降低水化的总碱度。因此，产生的新的过程，其中我们不但(i)降低固化水泥中的碱度和CH含量；而且(ii)提供坚固且生物活性的增强复合物的HAP相。
为了进一步除去水泥固化过程中的氢氧化钙CH，并因此进一步提高其机械强度，可向水泥组合物中引入另外的磷酸盐，其会继续与氢氧化钙反应形成羟基磷灰石。如果水泥中的钙磷酸盐化合物是磷酸单钙，则发生下面的动态化学反应：
3Ca(H2PO4)2+7Ca(OH)2→Ca10(PO4)6(OH)2+12H2O  (D)
硅酸钙水化反应中生成的氢氧化钙与磷酸盐进行相对迅速的反应产生新的化合物，羟基磷灰石HAP。重要的是，相同反应(D)也提供继续与钙的硅酸盐反应的水。通过动态反应(D)提供的水是控制水化反应速度并由此控制复合物CPSC的固化时间、硬化时间和最终机械强度的最重要因素之一。
为了进一步改良机械强度，可向水泥组合物中引入硅灰或任何其它形式的氧化硅，例如溶胶-凝胶制得的氧化硅，以便与剩余的氢氧化钙反应生成无定形水化硅酸钙凝胶，并因此进一步降低水泥的CH含量和碱度。
在CPSC组合物中钙的硅酸盐的水化速率(反应B、C)提高，因为磷酸盐化合物与氢氧化钙反应生成羟基磷灰石和水(反应D)，从而使平衡移动。因此，缩短了CPSC水泥的固化和硬化时间。
钙硅酸盐的水化反应通常在普通水泥组合物中产生超过12的pH。在本发明中，磷酸盐化合物与氢氧化钙反应，因此中和了水泥的pH。因此氢氧化钙在CPSC水泥中仅是钙硅酸盐水化反应的中间产物。
在普通波兰特水泥(OPC)中，水化硅酸钙C-S-H是形成亚微米尺寸的极小颗粒(在任何尺度小于1μm)的无定形或不良晶态的材料。在OPC中C-S-H是主要的强度提供化合物。氢氧化钙是具有确定的化学计量的结晶良好的材料，其占固化OPC水泥糊料的约20-25体积％。氢氧化钙在具有自由空间的地方沉淀，并且在极端的情况下，可能完全吞没水泥细粒。然而，氢氧化钙在机械上是脆弱的，并且会减小水泥的机械强度和化学耐受性。如上文提到的，在本发明中氢氧化钙仅是水化反应B、C的中间产物，因为根据反应A、D它与磷酸盐化合物反应生成羟基磷灰石和水。因此，固化CPSC中减少的CH含量提供了水泥的相对提高的强度和化学耐受性。
在固化CPSC中，水化硅酸钙与羟基磷灰石或其它钙磷酸盐交联结合，导致纳米尺度水平上原位形成复合物状的结构。羟基磷灰石是增强相，而水化硅酸钙是复合结构的基体。这两相均对复合物提供机械强度。与普通波特兰水泥(OPC)相比，本水泥CPSC的机械强度和抗腐蚀性因此显著改良，因为脆弱相氢氧化钙被高强度和化学稳定的羟基磷灰石替代。
因此本发明的水硬CPSC水泥的一个用途是用于结构应用，因为其(i)相对高的机械强度、(ii)可调的固化时间、(iii)化学稳定性和(iv)低碱度。因此，可以使用本发明的CPSC水泥组合物制造用于砌块制造、蓄水池、预浇注操作的高强度混凝土、高结构混凝土(桥梁、高层建筑、水坝和核电厂)、灰泥和灰浆，以及用于采矿操作和许多其它结构和非结构应用中。CPSC显著更小的碱性特征(与OPC比较)使其更适合与碱敏感材料(例如一些金属、聚合物/有机组分和添加剂)结合使用。可以设想这种高强度水泥和混凝土的许多其它用途。
羟基磷灰石(HAP)是普通人骨骼和牙齿的主要无机组分和基本成分。羟基磷灰石的抗压强度(>60MPa)比氢氧化钙的抗压强度高得多(<1MPa)。羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)是最为生物相容和生物活性的陶瓷之一，因为它与人骨骼和牙齿的矿物组成相似。由于相对大的HAP含量，本发明的CPSC水泥不仅是生物活性和生物相容性的，而且是骨诱导和成骨性的(促进骨向内生长)。
因此本发明CPSC水泥的另一用途是用于医学和牙科材料和装置，例如修补物、植入物、填充物、涂层和其它外科操作。这是因为高含量的HAP，CPSC水泥是自固化的、可注入的并且是高强度的，允许其用于承重和非承重应用。该水泥可抵抗与血液接触时的分裂冲蚀，注入到伤口中时对周围组织的应力较小，因为其与生理环境是生物相容的。与体液中的活体组织接触时CPSC不被再吸收(溶解).
本发明CPSC水泥的生物医学应用包括但不局限于经皮脊椎成形术、颅颌面外科应用、脊部强化、脊柱融合架/植入物、桡骨骨折处理、颞下颌骨处理、关节病、整形外科和整容强化、骨移植替代物、兽医应用和药物递送。其它实例包括具有药物或蛋白质的CPSC或CPSC基复合物的生物用途以解决特定的医学问题；例如可设计CPSC的微球用于向体内的目标区域有目的地递送药物、蛋白质、DNA或其它医学活性的物质。牙科应用的实例包括但不局限于牙齿根管充填材料、倒充填材料、牙髓封盖、牙根尖形成诱导和穿孔的密封。
本发明的CPSC水泥还可以用于制备复合材料，该复合材料包括例如颗粒、纤维、环状及其它的多种形态的二次强化相，例如纤维、团聚物、生物玻璃、生物陶瓷、聚合物和金属。
与无机三氧化物聚集体(MTA)相比，本发明的CPSC水泥具有更高的机械强度并且更为生物活性和生物相容性。CPSC的固化速率可调，因此使其对牙科操作更具有吸引力。由于CPSC水泥组合物中的磷酸盐化合物中和氢氧化钙，并因此在水化反应期间将pH从高于12降低到约8-11，CPSC对周围组织更为友好。可添加不透辐射的组分以为牙齿诊断的目的使CPSC不透辐射。例如，氧化锆(ZrO2)、氧化钽(TaO2)、硫酸钡(BaSO4)和氧化铋(Bi2O3)是适于这些应用的不透辐射的材料；其它适合的材料包括重金属金、银、钡、铋和钽。不透辐射物质的包含量可以是水泥组合物的约3-50重量％，优选约10-30％。
消耗钙硅酸盐水化反应中产生的CH的磷酸盐化合物的存在也可使平衡移动，从而影响整个固化过程的动力学。即，钙硅酸盐的动态化学反应加速，因为水泥组合物中的磷酸盐化合物与氢氧化钙反应生成羟基磷灰石和水。因此，减少了水泥的固化和硬化时间。固化反应的这些参数受添加到常规水硬水泥例如波特兰水泥中的磷酸盐化合物的浓度和溶解度的影响。因此，提供了一种控制固化反应动力学从而控制释放热量和收缩的新方法。
同样重要的是强调波特兰水泥生产是人们已知的最为耗能和污染(例如在二氧化碳CO2释放方面)的过程之一。由于每年生产上亿吨水泥，因此在OPC之上的任何进步，如本发明那样保持或提高其性能(例如强度和抗腐蚀性)同时用其它化合物替换部分水泥，可显著降低水泥生产对环境的负面影响。
测试结果
图1说明了根据本发明的CPSC水泥的抗压强度与磷酸钙含量的函数关系。通过向波特兰水泥中添加10-15重量％的钙磷酸盐以产生CPSC水泥，其抗压强度从约45MPa显著提高到约103MPa(7天固化时间)。
图2说明了普通波特兰水泥(OPC)和羟基磷灰石HAP的对比样品以及通过结合OPC与不同百分比磷酸钙化合物生产的CPSC水泥组合物的FTIR谱图。当水与CPSC水泥混合时，开始复杂的一系列反应。钙的硅酸盐与水反应生成提供强度的水化硅酸钙凝胶(CaO-SiO2-H2O凝胶，或在文献中通常表示为C-S-H)，和对水泥碱度有贡献但也是水泥脆弱环节的氢氧化钙(CH)。在波数500-1300cm-1范围内存在与SO4、SiO4、和CO3基团的振动频率有关的三个主要区域。对于OPC样品，在水化的波特兰水泥中在1150-1100cm处的硫酸盐吸收谱带(即S-O伸缩谱带)显示为肩峰谱带。在960cm-1和520cm-1处的谱带是由于Si-O的不对称伸缩和水化硅酸钙凝胶SiO4基团的Si-O面外弯曲振动。在870cm-1处的另一谱带是由于CO3基团的振动(也参见Mollah et al，“A Fourier transform infrared spectroscopicinvestigation of the earlyhydration of Portland cement and theinfluence of sodium lignosulfonate”Cement and Concrete Research30(2000)267-273)。
对于羟基磷灰石对比样品(HAP)，HAP的吸收谱具有关于OH-、PO4 3-和CO3 2-离子的振动频率的三个主要区域(Vaidya，et al，Pressure-induced crystalline to amorphous transition inhydroxylapatite，J Mater Sci.，32(1997)3213-3217)。羟基磷灰石中的OH的内伸缩吸收位于630cm-1处。磷酸盐离子的振动是不对称伸缩(1100-1028cm-1)、简并对称伸缩(960cm-1)和双简并不对称弯曲(600cm-1和560cm-1)。CO3 2-具有在870cm-1处的振动谱带。这是典型的无定形或不良晶态结构的羟基磷灰石。
与OPC相比，通过添加10重量％磷酸钙化合物，FTIR谱图上确实出现羟基磷灰石各种官能团的振动谱带和游离模式的频率。吸收谱带的强度随着磷酸钙化合物含量的增加而提高。这表明了CPSC水泥组合物中羟基磷灰石的形成。
图3显示对(A)普通波特兰水泥(OPC)和(B)具有约20％与C-S-H凝胶共沉淀的钙磷酸盐的CPSC水泥进行生物活性测试的结果。所有样品均浸入37℃下的SBF(模拟体液)溶液10天，然后用蒸馏水清洗样品并干燥以进行扫描电子显微镜(SEM)观察。通过SEM在普通波特兰水泥OPC表面上没有观察到羟基磷灰石形成(尽管在更高放大倍数和/或与SBF更长暴露时可以观察到痕量的其它钙的磷酸盐；对用于牙科水泥的类OPC无机三氧化物聚集体(MTA)也报道了这种微弱的效果)，这表明OPC不是生物活性的或仅具有微弱的生物活性。在CPSC水泥表面上形成典型的羟基磷灰石的结构层，表明本发明的水泥具有高的生物活性。
图4显示了(A)普通波特兰水泥和(B)CPSC的断裂面在2000倍放大倍数下的的显微结构。扫描(A)清楚显示了相对大的Ca(OH)2晶体；在水泥糊料中氢氧化钙没有形成均匀晶体，而是生长到自由空间中，例如孔隙或空隙。相比之下，在钙磷酸盐硅酸盐水泥中不存在大的Ca(OH)2晶体，如扫描(B)所示；相反，可以在这个表面上观察到HAP/C-S-H的复合物。通过X射线能谱(EDX)分析的元素分布证实了HAP/C-S-H复合物的原位形成。
图5显示了(A)普通波特兰水泥和(B)CPSC的断裂面在5000倍放大倍数下的显微结构。扫描(A)显示了Ca(OH)2和水化硅酸钙凝胶(CSH)的晶体结构。如扫描(B)所示，在CPSC样品中观察到通过EDX分析证实的纯HAP相和HAP/CSH复合物。
图6显示了OPC、和添加磷酸钙以形成CPSC的波特兰水泥的X射线衍射图样。此外，为了对比，底部的图样来自纯氢氧化钙CH而顶部的图样来自纯的无定形或不良结晶的羟基磷灰石(即在CPSC的溶解-沉淀固化反应期间形成的HAP类型)。向OPC中添加10重量％磷酸钙(CP)前体后，在32.3度的2θ角处开始出现羟基磷灰石的衍射峰。同时，氢氧化钙的X射线衍射峰的相对强度随着OPC中磷酸钙含量的增加而降低(即，比较2θ约47.5°处的Ca(OH)2峰强度的降低)。这个X射线衍射图样表明磷酸钙添加物溶解在水中，与氢氧化钙(其是OPC中钙的硅酸盐的水化产物)反应，并随后共沉淀形成羟基磷灰石，与共沉淀的C-S-H凝胶形成密切的混合物。
实施例
实施例1-磷酸盐硅酸盐水泥CPSC的制备和性能
该实施例使用常规用途的商用普通波特兰型水泥OPC(ASTM I)，含有约50％C3S、25％C2S、12％C3A(铝酸三钙，3CaO·Al2O3)、8％C4 AF(铁铝酸四钙，4CaO·Al2O3·Fe2O3)和5％氧化钙CaO。将11克磷酸氢钙(dicalcium phosphate)在炉中于140℃下干燥24小时，然后与29克磷酸四钙以及OPC水泥粉末(160克)在乙醇溶液中通过球磨24小时进行混合。将制得的浆料喷雾干燥。水泥粉末的平均颗粒尺寸是约10μm。对于0.21的水/水泥比，CPSC水泥的固化时间是约2小时。在37℃和100％湿度下保温(incubation)7天后的平均抗压强度是104MPa，标准偏差为7MPa(图1)。图6中提供的X射线衍射图样表明固化的水泥含有约15％HAP和约8％Ca(OH)2。
有利地，这些结果与在相同条件下水化的OPC材料的对照样品的特性进行比较。OPC的平均抗压强度是45MPa，标准偏差为5MPa(图1)。图6中提供的X射线衍射图样表明固化的水泥不含HAP而包含约20％Ca(OH)2。图4、5A(OPC)和图4、5B(CPSC)所示的扫描电子显微镜显微结构清楚显示了CPSC的复合物特征，以及CPSC中减少的CH含量。
实施例2-用于整形外科应用的高强度CPSC水泥的制备
在这个实施例中，使用明确定义的纯化学试剂(与用于制备典型商用波特兰水泥的不良定义的矿物不同)合成制备磷酸盐硅酸盐水泥。用于制备CPSC水泥的原料是胶状氧化硅(50重量％Ludox，3M公司提供)作为SiO2、氢氧化钙(99.9％，Sigma-Aldrich)作为CaO、磷酸四钙(Ca4(PO4)2O)和脱水磷酸氢钙(CaHPO4·H2O)(Fisher)。作为替代，胶状氧化硅可由水化烷氧基硅例如四乙氧基硅酸盐(TEOS)的热分解制得，而对CPSC的最终性能没有影响。
本水泥的设计组成是65重量％硅酸三钙、20重量％硅酸二钙、10重量％磷酸四钙和5重量％磷酸氢钙。通过在氧化铝瓶中混合96.32克胶状氧化硅、160.98克氢氧化钙和300克蒸馏水制备200克批料，并球磨24小时。使用喷雾干燥器干燥该浆料混合物，然后在1550℃下的高温炉中烧制1小时以形成硅酸三钙和硅酸二钙，接着自然冷却到室温。将制得的水泥熟料研磨到-325筛的颗粒尺寸(<45μm颗粒尺寸)，具有约10μm的平均颗粒尺寸。将11.25克脱水磷酸氢钙在140℃下于炉中干燥24小时，然后与20克磷酸四钙混合，并与烧制的水泥粉末(168克)结合在乙醇溶液中球磨24小时。对制得的浆料进行喷雾干燥。水泥粉末的平均颗粒尺寸为约10μm。固化时间是约4小时。在37℃和100％湿度下保温7天后的平均抗压强度是101MPa，标准偏差为8MPa。没有添加磷酸盐并且在相同条件下固化的水泥的对照样品具有45MPa平均抗压强度，标准偏差为5MPa。
图6中提供的X射线衍射图样表明固化的CPSC水泥含有约15％HAP。这种水泥糊料是可注入的，并且适于整形外科应用。
实施例3-用于牙科应用的高强度灰色和白色CPSC水泥的制备
下面过程用以制备用于牙科应用的高强度、纯净、生物活性且生物相容性的CPSC水泥。使用的原料是胶状氧化硅(50重量％硅溶胶，3M)作为SiO2、氢氧化钙(99.9％，Sigma-Aldrich)作为CaO、勃姆石(AlOOH)作为Al2O3、氧化铁(Fe2O3，99％Fisher)、脱水硫酸钙(CaSO4·H2O，99％，Fisher)、Ca(OH)2和磷酸一钙(Ca(H2PO4)2，99％，Sigma)。或者，胶状氧化硅可由水化烷氧基硅例如四乙氧基硅酸盐(TEOS)的热分解制得，而对CPSC的最终性能没有影响。
该水泥的设计组成是58重量％硅酸三钙(3CaO·SiO2)、11重量％硅酸二钙(2CaO·SiO2)、6重量％铝酸三钙(3CaO·Al2O3)、7重量％铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)、4重量％二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)、4重量％氧化钙和10重量％磷酸一钙(Ca(H2PO4)2)。通过在氧化铝瓶中混合78克胶状氧化硅、156.9克氢氧化钙、10.57克勃姆石、4.61克铁氧体氧化物和300克蒸馏水制备200克批料，并球磨24小时。使用喷雾干燥器干燥该浆料混合物，然后在1550℃下于高温炉中烧制1小时，接着自然冷却到室温。随后研磨到约10μm平均颗粒尺寸。将20克磷酸一钙、8克氢氧化钙和8克二水硫酸钙与烧制的水泥粉末在乙醇溶液中球磨4小时进行混合。使用喷雾干燥器干燥浆料。
对于0.21的水/水泥比，如上制备的CPSC水泥的固化时间是约6小时。在37℃和100％湿度下保温7天后的平均抗压强度是110MPa，标准偏差是7MPa。没有添加磷酸盐并且在相同条件下固化的水泥的对照样品具有48MPa平均抗压强度，标准偏差为4MPa。图6中提供的X射线衍射图样表明固化的CPSC水泥含有约15％HAP。
这种CPSC水泥糊料是可注入的，并且为灰色，适于牙科应用，例如根管充填材料、倒充填材料、牙髓封盖、牙根尖形成诱导且最为重要的是穿孔密封。对于制备用于特定牙科应用的白色CPSC水泥要求颜色控制(例如，出于美容原因)，除了从水泥组成中排除氧化铁以外完全重复该过程。CPSC这种白色变体的性能与CPSC的灰色变体的性能基本相同。
实施例4-CPSC水泥生物活性的体外测试
这个实施例比较了普通波特兰水泥(OPC)与具有10％磷酸钙的CPSC水泥的生物活性。通过实施例3所述的方法制备这两种水泥，对于含有氧化铁的“灰色”水泥，或者没有磷酸盐(对照样品，OPC)或者具有磷酸盐(CPSC)。通过以水/水泥比w/c＝0.25混合水泥粉末和蒸馏水制备糊料样品。将水泥糊料填充到1英寸直径、2英寸高的圆柱模具中。在100％湿度下且不使用任何有机物质的情况下保温样品，使用7.5％NaHCO3溶液调节其pH到7.4(Li，et al，Apatite formationinduced by silica gel in a simulated body fluid.J Am Ceram Soc75(1992)，PP 2094-2097)。所有样品浸入37℃的SBF溶液10天，然后使用蒸馏水清洗样品并干燥以进行SEM观察，结果如图4-5所示。
通过SEM在普通波特兰水泥表面上没有观察到羟基磷灰石的形成，因此表明OPC不是生物活性的。然而，在本发明公开的CPSC水泥表面上发现了羟基磷灰石结构层，表明了良好的生物活性、骨诱导性和成骨性。
实施例5-用于牙科应用的具有不透辐射组分的CPSC水泥
这个实施例表明制备具有不透辐射材料的CPSC牙科水泥的过程。按实施例3中所述制备烧制的水泥粉末。选择氧化锆(ZrO2，Zircoa，USA)作为牙科应用的不透辐射材料，因为氧化锆是生物相容性的并且用于整形外科植入物装置。或者，可由氧化钽TaO2制得该不透辐射材料，而对CPSC的最终性能没有影响。用粉末/粉末混合器将80克CPSC水泥粉末和20克氧化锆混合20分钟。X射线测试表明改性CPSC水泥的清楚的可视性，证实具有不透辐射的氧化锆的牙科水泥适于牙科应用。
实施例6-磷酸盐化合物对机械强度的影响
这个实施例进一步证明通过添加磷酸盐化合物产生CPSC可显著改良波特兰水泥的抗压强度。用于测试的普通I型波特兰水泥的组成是约50重量％硅酸三钙(3CaO·SiO2)、25重量％硅酸二钙(2CaO·SiO2)、12重量％铝酸三钙(3CaO·Al2O3)、8重量％铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)和5重量％二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)。向波特兰组成中以0重量％、10重量％、20重量％和40重量％的量引入磷酸氢钙和氧化钙(重量比DCP/CaO＝2∶3)，并通过球磨4小时在乙醇溶液中混合，然后在70℃烘箱中干燥12小时。将水泥粉末的混合物与蒸馏水以w/c＝0.25进行混合。将水泥糊料填充到1英寸直径、2英寸高的圆柱模具中。样品在100％湿度下于室温下保温7天。利用该圆柱样品、使用Instron Universal Testing Machine、以2mm/分钟的十字头速度测定最大的抗压强度。通过SEM和X射线衍射进一步表征样品的相含量。在图4、5和6中显示了结果。
实施例7-使用新型CPSC水泥制备高强度混凝土的方法
这个实施例显示了磷酸盐改性的波特兰水泥CPSC显著改良了混凝土的机械强度。用于测试的水泥是普通I型波特兰水泥和如实施例6所述的磷酸盐改性的普通I型波特兰水泥。使用粗的碎石(平均尺寸：1.5英寸直径)和砂子(平均尺寸：0.01英寸)作为骨料。通过混合22重量％水泥粉末、55重量％粗骨料、18重量％砂子和5重量％水来制备抗压测试的样品。通过振动填料方法将混凝土糊料浇注到10cm×10cm×10cm的模具中。在抗压测试前，浇注的样品在100％湿度下于室温下保温28天。使用Instron Universal Testing Machine以2mm/分钟的十字头速度测试样品。普通波特兰水泥混凝土的平均抗压强度是84MPa，标准偏差为6MPa。磷酸盐改性的波特兰水泥CPSC混凝土(如实施例1所述制备CPSC)的抗压强度是155MPa，标准偏差是10MPa。这表明本发明的CPSC水泥组合物显著改良了混凝土的机械强度。
应当认识到可以向上述部分的构造和设置中引入各种改变、变化和/或添加，而不脱离附属权利要求所限定的本发明的主旨和范围。

Claims (17)

1.用于医学和牙科应用的生物活性水硬水泥组合物，所述水硬水泥组合物包含：
足够量的至少一种磷酸盐化合物以便与所述生物活性水硬水泥组合物的水化期间产生的氢氧化钙的大部分反应形成羟基磷灰石或其它钙的磷酸盐，和
至少一种硅酸钙化合物，所述硅酸钙化合物选自硅酸二钙；硅酸三钙；硅酸四钙和其混合物。
2.权利要求1的生物活性水硬水泥组合物，所述磷酸盐化合物选自：
钙的磷酸盐；
镁的磷酸盐；
钠的磷酸盐；
锌的磷酸盐；
铝的磷酸盐；
铁的磷酸盐；
钾的磷酸盐；
镍的磷酸盐；
锆的磷酸盐；
有机金属磷酸盐；和
其混合物。
3.权利要求1的生物活性水硬水泥组合物，其中所述磷酸盐化合物是磷酸一钙。
4.权利要求2的生物活性水硬水泥组合物，其中所述至少磷酸盐化合物选自：
一磷酸盐化合物；
二磷酸盐化合物；
三磷酸盐化合物；
偏磷酸盐化合物；和
其混合物。
5.权利要求1的生物活性水硬水泥组合物，包含的所述磷酸盐化合物的量占所述水泥组合物的1重量％-70重量％。
6.权利要求5的生物活性水硬水泥组合物，包含的所述磷酸盐化合物的量占所述水泥组合物的5重量-30重量％。
7.权利要求5的生物活性水硬水泥组合物，包含的所述硅酸钙化合物的量占所述水泥组合物的10重量％-99重量％。
8.权利要求7的生物活性水硬水泥组合物，包含的所述硅酸钙化合物的量占所述水泥组合物的40重量％-80重量％。
9.权利要求1的生物活性水硬水泥组合物，还包含总量占所述水泥组合物的少于30重量％的辅助化合物，所述辅助化合物选自：
铝酸三钙；
铁铝酸四钙；
硫酸钙；
二水硫酸钙；和
其混合物。
10.权利要求1的生物活性水硬水泥组合物，还包括少于所述水泥组合物的15重量％的杂质化合物。
11.权利要求8的生物活性水硬水泥组合物，所述杂质化合物选自：
铁氧化物；
氧化镁；
氧化钾；
氧化钠；
硫氧化物；
二氧化碳；
水；和
其混合物。
12.权利要求1的生物活性水硬水泥组合物，还包括不透辐射的物质，所述不透辐射物质选自：
重金属；
重金属的氧化物；
重金属的盐；和
其混合物。
13.权利要求12的生物活性水硬水泥组合物，其中所述不透辐射物质选自：
金；
银；
钡；
铋；
钽；
硫酸钡；
氧化铋；
氧化钽；
氧化锆；和
其混合物。
14.权利要求12的生物活性水硬水泥组合物，包含的所述不透辐射物质的量在所述水泥组合物的3重量％-50重量％范围内。
15.权利要求14的生物活性水硬水泥组合物，包含的所述不透辐射物质的量在所述水泥组合物的10重量％-30重量％范围内。
16.高强度水硬水泥组合物，包括：
普通波特兰水泥；和
足够量的磷酸一钙以与所述水泥的水化期间产生的氢氧化钙的大部分反应形成羟基磷灰石或其它钙的磷酸盐。
17.权利要求16的高强度水硬水泥组合物，包含的所述磷酸一钙的量在所述水泥组合物的10重量％-15重量％范围内。
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