CN101544481B - 一种生态水泥的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生态水泥的制造方法，它包括如下几个步骤：a.将钢厂烧结烟气脱硫灰的催化氧化改性，即改性脱硫灰；b.将水泥熟料、改性脱硫灰、矿渣、钢渣、激发剂和减水剂混合，其依次重量比为13～30∶15～30∶0～44∶55～11∶1～2∶0.2～0.7；c.将所得的混合物研磨成比表面积为300～500m2/kg的水泥。按照本发明方法制得的生态水泥强度值能够满足GB13592-92《钢渣矿渣水泥标准》，本发明既能缓解水泥生产对资源、能源的大量消耗和对环境的污染，还能降低水泥生产成本，实现环境效益、经济效益和社会效益。

Description

一种生态水泥的制造方法
技术领域
本发明涉及一种生态水泥的制造方法，具体涉及以改性脱硫灰、钢渣和矿渣为主要原料的水泥的制造方法。
背景技术
钢铁行业是国家主要的基础产业，又是高能耗、高排放、增加环境负荷的行业，全国二氧化硫排放量中，钢铁行业二氧化硫排放量仅次于火电行业和建材行业，居第三位。而钢铁生产主要环节——烧结工艺过程二氧化硫的排放量占钢铁行业二氧化硫总排放量的60％以上，成为钢铁行业二氧化硫污染控制的重点。钙系干法半干法烟气脱硫技术因其工艺简单、技术成熟、原料低廉、占地面积小，成为目前国内烧结烟气脱硫采用的主要方法之一，但其所产生的脱硫副产物——脱硫灰的综合利用尚无成熟技术。
发明内容：
本发明的目的是提供一种新的生态水泥的制造方法，它可有效解决污染环境、大幅度提高工业废渣综合利用率、节约能源、降低水泥生产成本。
本发明思路为，先将钢厂烧结烟气脱硫产生的脱硫灰进行改性，然后复掺少量水泥熟料和一定比例的钢渣、矿渣、激发剂、减水剂等制成生态水泥。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种生态水泥的制造方法，该方法包括如下步骤：
a.按催化剂与脱硫灰重量比为0.5～3∶100加入反应器，并将其混合均匀，在20～500℃下氧化焙烧0.5～1小时，得到改性的烧结烟气脱硫灰即简称改性脱硫灰；
所述脱硫灰为钙系干法、半干法烧结烟气脱硫系统产生的副产物；
所述催化剂为三氧化二铁、三氧化铬、五氧化二矾中的一种。
b.将水泥熟料、改性脱硫灰、矿渣、钢渣、激发剂和减水剂混合，得混合物，其中水泥熟料、改性脱硫灰、矿渣、钢渣、激发剂、减水剂的重量份比为：13～30∶15～30∶0～44∶55～11∶1～2∶0.2～0.7；
所述激发剂为碱金属盐类；
所述减水剂为表面活性剂。
激发剂：提高和激发废渣矿物质中的潜活性物质的活性，一般为碱金属盐类，如硫酸钠、碳酸钠等。
减水剂：主要目的是减少水泥使用中水的用量，尤其减少拌合水的用量，提高水泥制品的强度，通常为一些表面活性剂，如木质素磺酸钠、木质素磺酸钾等。
c.将步骤b所得的混合物研磨成比表面积为300～500m2/kg的水泥。
优选的，所述的生态水泥的制造方法中，所述激发剂为硫酸钠、碳酸钠中的一种；所述减水剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾的一种。
优选的，所述的生态水泥的制造方法，所述水泥熟料、改性脱硫灰、矿渣、钢渣、激发剂、减水剂的重量份比为：15～28∶15～25∶20～38∶35～20∶1.5∶0.5
所述改性脱硫灰在生态水泥中具有胶凝的作用。
本发明的优点为：
利用钢厂烧结烟气钙系干法半干法脱硫产物——脱硫灰复掺矿渣、钢渣等固体废弃物生产生态水泥，是脱硫灰资源化利用的有效途径。可有效解决脱硫灰任意堆放、污染环境、侵占土地等问题，大幅度提高工业废渣综合利用率，既能缓解水泥生产对资源、能源的大量消耗和对环境的污染，还能降低水泥生产成本，实现环境效益、经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明首先将干法、半干法烧结烟气脱硫系统产生的副产物即脱硫灰，按催化剂与脱硫灰重量比0.5～3∶100加入催化剂并混合均匀，得到改性脱硫灰，即简称改性脱硫灰。
本发明的生态水泥用水泥熟料、改性脱硫灰、矿渣、钢渣、激发剂、减水剂经混合研磨后制得。
本发明中所用的水泥熟料符合JC/T853-1999《硅酸盐水泥熟料》的要求，标号不低于525号。
本发明中所用的矿渣符合GB/T203-1994《用于水泥中的粒化高炉矿渣》规定的优等品，其中重量比为(CaO+MgO+Al2O3)∶SiO2≥1.6∶1，烘干后的含水率低于1.5％。
本发明方法中的水泥熟料、改性脱硫灰、矿渣、钢渣、激发剂、减水剂按13～30∶15～30∶0～44∶55～11∶1～2∶0.2～0.7的重量比混合。
本发明中所用的脱硫灰是钢厂烧结烟气钙系干法半干法脱硫系统产生的副产物，它是由石灰石与SO2反应而得。
脱硫灰是一种深红色的粉末，粒径主要分布在3.42μm～13.77μm之间，其中位径为4.18μm，比表面积为7.94m2/g，主要由CaSO3、CaSO4、SiO2、MgO、Fe2O3、Al2O3、f-CaO组成，其中CaSO3含量在8～30％之间。经催化氧化改性后的脱硫灰中CaSO3含量减少为3～8％以下。
在钢渣和矿渣两组份水泥中，钢渣作为劣质熟料，矿渣作为活性混合材料。首先钢渣在水的作用下水化，其中的C3S和C2S水化放出Ca(OH)2，然后矿渣在Ca(OH)2的激发下玻璃体结构解体，硅氧离子团溶出并和Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶和水化硅酸钙凝胶，由于钢渣中主要是C3S矿物，它的早期水化过程偏慢，放出的Ca(OH)2少，对矿渣的激发和解聚不明显，早期强度很低，28天以后才有较大幅度的增长。因此，矿渣的潜在水硬性，需要在足够的Ca(OH)2作用下，或者是在Ca(OH)2和CaSO4的双重激发下，才具有水硬性并产生强度，而改性脱硫灰中大部分CaSO3已转化为CaSO4；钢渣水化放出的Ca(OH)2以及改性脱硫灰中的CaSO4为激发矿渣的潜在水硬活性提供了Ca(OH)2和CaSO4的双重激发。
通过在钢渣和矿渣两组份加入一定量经改性脱硫灰以及少量熟料和适量激发剂生产生态水泥，钢渣水化时放出少量的Ca(OH)2，提供足够的OH-和Ca2+，从而形成稳定的水化硅酸钙和水化铝酸钙，在有CaSO4存在的情况下，则还生成钙矾石，这就使得生成水泥网络的骨架结构，钙矾石的形成速度快，C-S-H胶凝填充在钙矾石骨架空隙中，使结构致密，因而有利于生态水泥强度的提高。生态水泥中含有水泥熟料13-30％，而普通水泥中水泥熟料含量一般大于50％。
本发明中改性脱硫灰的作用在于加速钙钒石的生成，提高生态水泥的强度。
本发明方法制备的生态水泥比表面积为350～500m2/kg。
以下为参照实施例，对本发明做进一步的说明。但实施例不对本发明的保护范围起限制作用。
本发明方法制备的生态水泥实施例中按如下方法测定其性能。
水泥的强度按GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)进行测定；
水泥的比表面积按GB/T8074-1987水泥比表面积测定方法(勃氏法)进行测定；
水泥的标准稠度、凝结时间、安定性等按GB/T1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行检验；
原材料的密度按GB208-94《水泥密度测定方法》进行测定；
原材料的粉磨采用直径φ500×500mm实验小磨进行粉磨。
水泥的抗折强度和抗压强度按GB177-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行检验。
实施例1
按照表1所述的配比用水泥熟料(某水泥厂)、改性脱硫灰(某钢铁集团)、矿渣(某钢铁集团)、钢渣(某钢铁集团)、硫酸盐激发剂、萘系减水剂配成C1-C4熟料水泥，在实验室标准磨中进行研磨，按实施例所述方法测定水泥试样的安定性、凝结时间、稠度、抗压抗折强度，结果列于表1、表2中。
表1水泥试样的安定性、凝结时间和标准稠度
Figure G2009100742903D00051
表2水泥试样的抗压抗折强度
由表1和表2所示的实验结果可得出，在改性脱硫灰的添加量为20％的情况下，C2、C3、C4生态水泥的安定性、凝结时间、稠度、抗压和抗折强度均满足GB13592-92《钢渣矿渣水泥标准》425标号水泥标准；C1生态水泥的安定性、凝结时间、稠度、抗压和抗折强度均满足GB13592-92《钢渣矿渣水泥标准》中325标号水泥标准。
实施例2
按照表3所述的配比用水泥熟料(某水泥厂)、脱硫灰(某钢铁集团)、矿渣(某钢铁集团)和钢渣(某钢铁集团)配比成D1-D2熟料水泥，在实验室标准磨中进行研磨，按实施例所述测定方法测定水泥试样的安定性、凝结时间、稠度、抗压抗折强度，结果列于表3、表4。
表3水泥试样的安定性、凝结时间和标准稠度
Figure G2009100742903D00061
表4水泥试样的抗压抗折强度
Figure G2009100742903D00062
由表3和表4可以得出，改性脱硫灰在生态水泥中的用量为30％时，D1、D2生态水泥的安定性、凝结时间、稠度、抗压和抗折强度均满足GB13592-92《钢渣矿渣水泥标准》中275标号水泥标准。
实施例3
按照表5所述的配比用水泥熟料(某水泥厂)、改性脱硫灰(某钢铁集团)、矿渣(某钢铁集团)、钢渣(某钢铁集团)、激发剂(CFII)、萘系减水剂配比成B1-B5熟料水泥，在实验室标准磨中进行研磨，按实施例所述方法测定水泥试样的抗压抗折强度，结果列于表6中。
表5原料配比(重量/kg)
Figure G2009100742903D00071
表6水泥试样的抗压抗折强度
Figure G2009100742903D00072
由测试结果可知B2、B3生态水泥的抗压和抗折强度均满足GB13592-92《钢渣矿渣水泥标准》中425标号水泥标准；B4、B5生态水泥的抗压和抗折强度均满足GB13592-92《钢渣矿渣水泥标准》中325标号水泥标准；B1生态水泥的抗压和抗折强度均满足GB13592-92《钢渣矿渣水泥标准》中275标号水泥标准。

Claims (4)

1.一种生态水泥的制造方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
a.按催化剂与脱硫灰重量比为0.5～3∶100加入反应器，并将其混合均匀，在20～500℃下氧化焙烧0.5～1小时，得到改性的烧结烟气脱硫灰即简称改性脱硫灰；
所述脱硫灰为钙系干法、半干法烧结烟气脱硫系统产生的副产物；
所述催化剂为三氧化二铁、三氧化铬和五氧化二钒中的一种；
b.将水泥熟料、改性脱硫灰、矿渣、钢渣、激发剂和减水剂混合，得混合物，其中水泥熟料、改性脱硫灰、矿渣、钢渣、激发剂、减水剂的重量份比为：13～30∶15～30∶0～44∶55～11∶1～2∶0.2～0.7；
所述激发剂为碱金属盐；
所述减水剂为表面活性剂；
c.将步骤b所得的混合物研磨成比表面积为300～500m2/kg的水泥。
2.如权利要求1所述的生态水泥的制造方法，其特征在于：
所述激发剂为硫酸钠、碳酸钠中的一种；
所述减水剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾的一种。
3.如权利要求1所述的生态水泥的制造方法，其特征在于：
所述水泥熟料、改性脱硫灰、矿渣、钢渣、激发剂、减水剂按重量份比为：15～28∶15～25∶20～38∶35～20∶1.5∶0.5。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述改性脱硫灰在生态水泥中具有胶凝的作用。 
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