CN108117292B

CN108117292B - 一种铜尾矿渣复合矿物掺合料及其制备方法

Info

Publication number: CN108117292B
Application number: CN201711454627.4A
Authority: CN
Inventors: 施麟芸; 刘松柏; 宋冬生
Original assignee: Jiangxi Building Materials Scientific Research & Design Institute
Current assignee: Jiangxi Wantong environmental protection materials Co., Ltd
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2019-08-16
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: CN108117292A

Abstract

本发明提供一种铜尾矿渣复合矿物掺合料，以质量份计，由以下原料混合制成：磨细铜尾矿渣25‑50份、粉煤灰40‑60份、活性激发剂0.4‑1份、活性矿物掺合料0‑35份；其中，所述的活性激发剂由氧化钙、偏硅酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠或三聚磷酸钠中任意三种以上的混合物组成。本发明的复合矿物掺合料以铜尾矿渣大量替代粉煤灰等高成本原料，实现了铜尾矿渣的高价值回收利用，不但有利于环境保护和掺合料成本降低，而且可使掺合料整体具有理想的活性，能够改善水泥混凝土早期水化结晶结构和产物，并带来良好的后期强度。本发明还提供利用铜尾矿渣制备预拌混凝土矿物掺合料的方法。

Description

一种铜尾矿渣复合矿物掺合料及其制备方法

技术领域

本发明涉及预拌混凝土生产及固体废弃物资源综合利用领域，尤其涉及一种铜尾矿渣制备的混凝土复合掺合料及其制备方法。

背景技术

目前江西省仅铜尾矿库存量达49617万吨，且每年新增铜尾矿渣为4400万吨。铜尾矿资源综合利用率不足1％，远远低于我国的平均水平，不能利用的尾矿多采用尾矿库坝的方式进行处理。调查表明：江西省城门山尾矿每年的管理、堆存成本为18～20元/吨，我省每年尾矿管理费用达8亿元以上；同时尾矿库坝极易引发滑坡、泥石流等地质灾害；并占用大量存储地，污染环境还存在溃坝的风险。因此，对铜尾矿渣的再生资源化利用研究，来提高其综合利用率，其研究成果可节约大量的土地资源、减轻企业的经济负担、保护矿区周边环境和矿区居民的人身安全，因此开展此项研究具有重大的经济意义和社会意义。同时也符合我国循环经济促进法“减量化、再利用、资源化”的基本原则；符合国家节能减排、低碳环保的总体战略，并符合国家资源综合利用免税的相关条件，可大幅度的企业减少成本，具有重大的研究价值。

粉煤灰作为建材行业混凝土生产的主要掺合料，近年来由于电厂供应量不足以及季节性燃煤差异，市场上经常出现假灰或以次充好的情况。铜尾矿制铜尾矿粉可取代部分粉煤灰，并与矿粉和活性激发剂作为复合矿物掺合料形成较好的活性掺合料用于预拌混凝土，可以与劣质粉煤灰形成竞争优势，改善预拌混凝土使用原材料的质量优势。

发明内容

为了克服现有市场条件下粉煤灰供应量不足以及假粉煤灰充斥市场的现象，以及江西省铜尾矿储量高，难以高附加值利用的现状，本发明旨在提供一种可大量工业化利用铜尾矿渣在预拌混凝土的掺合料中替代粉煤灰、矿粉的方法，以及该方法中由铜尾矿渣部分替代粉煤灰或矿粉所得到的复合矿物掺合料。

本发明通过下述方案实现：

首先，本发明提供一种铜尾矿渣复合矿物掺合料，以质量份计，由以下原料混合制成：

其中，所述的活性激发剂由氧化钙、偏硅酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠或三聚磷酸钠中任意三种以上的混合物组成。

本发明所述复合矿物掺合料的原料中，所述粉煤灰，可以是现有的各种常用规格的粉煤灰，优选的粉煤灰细度小于30％，二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)、三氧化二铁(Fe₂O₃)总质量分数大于70％，强度活性指数大于70％；所述活性矿物掺合料，可以是现有的各种常用矿物掺合料，例如可以选自粒化高炉矿渣粉、硅灰、磨细火山灰或火山渣、磨细铜冶炼渣中的一种或两种以上的混合物，优选的活性矿物掺合料比表面积大于420m²/kg，28d活性指数大于90％；所述磨细铜尾矿渣优选的组分含量如下：

本发明一种优选的铜尾矿渣复合矿物掺合料，以质量份计，由以下原料混合制成：

磨细铜尾矿渣 40-50份；

粉煤灰 50-60份；

活性激发剂 0.4-1份；

其中，所述的活性激发剂由氧化钙、偏硅酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠或三聚磷酸钠中任意三种以上的混合物组成；

此时，所述的复合矿物掺合料中，以质量份计，主要氧化物含量如下：

本发明的另一种优选的铜尾矿渣复合矿物掺合料，以质量份计，由以下原料混合制成：

本发明进一步优选的复合矿物掺合料中，所述的活性激发剂，由氧化钙、偏硅酸钠、硫酸钠和三聚磷酸钠以20～40:30～40:20～30:5～15的重量比混合物组成；更优选以25～35:35～40:20～25:5～10的重量比混合物组成；最优选以30:36:25:9的重量比混合物组成。

此外，本发明还提供一种利用铜尾矿渣制备预拌混凝土矿物掺合料的方法，即制备本发明所述铜尾矿渣复合矿物掺合料的方法，包括以下步骤：

第一步、将铜尾矿渣干燥至含水率小于4％；

第二步、将第一步干燥后的铜尾矿渣粉磨5-15min，得到比表面积在400～500m²/kg且活性指数为65％-70％的磨细铜尾矿渣；

第三步、将第二步得到的磨细铜尾矿渣与粉煤灰、活性矿物掺合料和活性激发剂以25-50:40-60:0-35:0.4-1的重量比混合，其中所述的活性激发剂是氧化钙、偏硅酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠和三聚磷酸钠中任意三种以上的混合物；混合后粉磨2-5min，得到比表面积在350～450m²/kg的铜尾矿渣复合矿物掺合料。

本发明的所述方法中，第一步所述铜尾矿渣的干燥方式可以是自然风干或烘干。

本发明优选的所述方法中，第一步所述铜尾矿渣优选粒径不大于500um的铜尾矿渣。

本发明优选的所述方法中，第二步所述的粉磨采用球磨或选粉立磨方式。

本发明优选的所述方法中，第二步粉磨后所得的磨细铜尾矿渣组分含量如下：

本发明优选的所述方法中，第三步所述粉煤灰，可以是现有的各种常用规格的粉煤灰，优选的粉煤灰细度小于30％，二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)、三氧化二铁(Fe₂O₃)总质量分数大于70％，强度活性指数大于70％；所述活性矿物掺合料，可以是现有的各种常用矿物掺合料，例如可以选自粒化高炉矿渣粉、硅灰、磨细火山灰或火山渣、磨细铜冶炼渣中的一种或两种以上的混合物，优选的活性矿物掺合料比表面积大于420m²/kg，28d活性指数大于90％。

本发明优选的所述方法中，第三步所述的活性激发剂由氧化钙、偏硅酸钠、硫酸钠和三聚磷酸钠以20～40:30～40:20～30:5～15的重量比混合物组成；更优选以25～35:35～40:20～25:5～10的重量比混合物组成；最优选以30:36:25:9的重量比混合物组成。

本发明所述方法得到的铜尾矿渣复合矿物掺合料成品，比表面积在350～450m²/kg，烧失量不大于8％，三氧化硫含量不大于3％，活性指数为75％-110％。

本发明的有益效果主要体现为：

1.本发明采用特定的活性激发组分与非活性的铜尾矿渣复配，激发了铜尾矿渣的化学反应活性，使其能够被大量工业化利用，由此得到的混凝土矿物掺合料整体具有理想的活性。

本发明所述的铜尾矿渣复合矿物掺合料利用非火山灰活性的铜尾矿渣，经粉磨后与活性混合材复合，激发了非火山灰活性铜尾矿渣的化学反应活性。本发明人通过大量试验筛选得到氧化钙、偏硅酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠和三聚磷酸钠中的任意三种以上的混合物作为活性激发剂用于本发明铜尾矿渣的活性激发，获得了良好的激发效果，特别是以本发明优选方案所述特定比例混合复配后，具有更加优异的激发效果。本发明复合矿物掺合料中，磨细铜尾矿渣中的氧化钙和氧化铝成分与粉煤灰、活性掺合料和活性激发剂中的活性二氧化硅、硫酸钠等酸性物质发生水化作用，并提供一定的晶核作用和碱性，促进了浆体水化产物的结晶和再结晶，从而改善了硬化浆体的早期抗折抗压等力学性能，后期的力学性能也均优于同掺量的粉煤灰或(粉煤灰+活性矿物掺合料)复合掺合料的性能，其原因是与铜尾矿渣的复合，使得粉煤灰或(粉煤灰+活性矿物掺合料)复合掺合料水化产物中的Hatrurite硅酸三钙逐渐转化成Alite硅酸三钙，形成了新的结晶体构造。采用本发明的复合掺合料进行的混凝土性能试验发现，本发明所述的复合掺合料参与了水泥硬化的全过程。先是水泥熟料矿物、磨细铜尾矿渣和活性激发剂水化生成了水化硅酸钙CaSiO₃·nH₂O(C-S-H)、水化铝酸钙CaAl₂O₄·nH₂O(C-A-H)和氢氧化钙Ca(OH)₂(C-H)。第二步是氢氧化钙Ca(OH)₂(C-H)与废弃铜尾矿渣粉高效活化剂中的偏硅酸钠Na₂SiO₃、硫酸钠Na₂SO₄应生成了水化硅酸钙CaSiO₃.nH₂O(C-S-H)、水化硫铝酸钙3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·nH₂O(AFt)。随着水化时间的延长，废弃铜尾矿渣粉高效活化剂中的偏硅酸钠、硫代硫酸钠和三聚磷酸钠与水泥水化产物更充分，生成难溶的水化硅酸钙CaSiO₃·nH₂O(C-S-H)和水化硫铝酸钙3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·nH₂O(AFt)，由此，水泥的强度得到进一步提高，水泥的后期强度更高。其反应式如下：

Ca(OH)₂+Na₂SiO₃→CaSiO₃(C-S-H)+2NaOH

Ca(OH)₂+Na₂SO₄→CaSO₄+2NaOH

3CaAl₂O₄+3CaSO₄→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄。

同时，本发明中经过大量试验优化的原料比例和工艺带来了合理的粒度分布，让磨细铜尾矿渣粉体在水泥混凝土水化作用过程中起到空隙填充和水化初期的部分晶核作用，因此本发明的铜尾矿渣复合掺合料还具有改善水泥混凝土早期水化结晶结构的作用，从而得到更致密结晶度更好的水泥混凝土微观水化结构。

2.本发明所述的利用铜尾矿渣制备预拌混凝土矿物掺合料的方法产品性能好，同时生产成本低。

本发明的利用铜尾矿渣制备预拌混凝土矿物掺合料的方法采用工业固体废弃物铜尾矿渣为主要原料，采用机械活化和粉体最优化堆积的方法，经过干燥、磨细等处理，使得到的磨细铜尾矿渣具有微集料填充的作用，能在同样的性能条件下有效替代部分活性混合材；此外，采用复合磨细铜尾矿渣和粉煤灰、活性掺合料的混合粉磨的方法，使最终制备得到的铜尾矿渣复合矿物掺合料颗粒级配较好，整体性能较好，而原料成本较低。

总之，本发明可以在工业化层面实现铜尾矿渣的有效利用，有利于环境的保护和工业固体废弃物的高附加值利用，达到很高的性价比和很好的社会效益。

附图说明

图1体现了掺对比例2粉煤灰掺合料的早期水化结构。

图2体现了掺实施例2铜尾矿渣复合掺合料的微集料填充和活化作用。

图3体现了掺实施例6铜尾矿渣复合掺合料的促进水化产物结晶和再结晶效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明的范围不限于所列举的有限实施例。

实施例1-8

实施例1-8均制备一种铜尾矿渣复合矿物掺合料，以质量份计，实施例1-8的复合矿物掺合料由磨细铜尾矿渣、粉煤灰、活性矿物掺合料、活性激发剂制备而成，其具体配合比见下表1：

所述的铜尾矿渣复合矿物掺合料制备方法包括以下步骤：

第一步、将粒径不大于500um的铜尾矿渣烘干或自然风干至含水率小于4％；

第二步、将第一步干燥后的铜尾矿渣采用球磨或选粉立磨处理5-15min，得到比表面积在400～500m²/kg且活性指数为65％-70％的磨细铜尾矿渣；球磨处理后所得的磨细铜尾矿渣组分含量如下：

第三步、将第二步得到的磨细铜尾矿渣与粉煤灰、活性矿物掺合料、和活性激发剂分别以下表1所列的重量比混合，其中，所述粉煤灰，细度小于30％，二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)、三氧化二铁(Fe₂O₃)总质量分数大于70％，强度活性指数大于70％；所述活性矿物掺合料选自粒化高炉矿渣粉、硅灰、磨细火山灰或火山渣、磨细铜冶炼渣中的一种或两种以上的混合物，且比表面积大于420m²/kg，28d活性指数大于90％；所述的活性激发剂由氧化钙、偏硅酸钠、硫酸钠和三聚磷酸钠以30:36:25:9的重量比混合物组成。

将上述原料混合后再一起粉磨2-5min，得到比表面积在350～450m²/kg的铜尾矿渣复合矿物掺合料成品，比表面积控制在350～450m²/kg，烧失量不大于8％，三氧化硫不大于3％，铜尾矿渣复合矿物掺合料活性指数为75％-110％。

在混凝土性能测定中分别应用上述实施例1-8方法制备的铜尾矿渣复合矿物掺合料，测定结果见表1。由表1的结果可以看到，与单纯使用磨细铜尾矿渣和单纯使用粉煤灰作为混凝土掺合料的情况相比，本发明所述的利用磨细铜尾矿渣制备的复合矿物掺合料能够带来更优的强度性能和活性，同时显然成本更低，更有利于环境。

表1.实施例1-8及对比例的掺合料原料组成及性能

此外，通过扫描电镜观察上述混凝土性能测定中的混凝土微观结构，可以看到，掺本发明实施例2铜尾矿渣复合掺合料后，该掺合料发挥了良好的活化作用和微集料填充作用(如图2所示)；掺本发明实施例6铜尾矿渣复合掺合料后，可促进水化产物结晶和再结晶，形成较好的水化晶体结构(如图3所示)；与掺对比例2粉煤灰掺合料的情况(如图1所示)相比，本发明的铜尾矿渣复合掺合料在混凝土水化过程中起到了良好的作用。

Claims

1.一种铜尾矿渣复合矿物掺合料，以质量份计，由以下原料混合制成：

磨细铜尾矿渣 25-50份；

粉煤灰 40-60份；

活性激发剂 0.4-1份；

活性矿物掺合料 10-35份；

其中，所述磨细铜尾矿渣的比表面积在400～500 m²/kg；所述的粉煤灰细度小于30%，SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃总质量分数大于70%，强度活性指数大于70%；所述的活性激发剂由氧化钙、偏硅酸钠、硫酸钠和三聚磷酸钠以30:36:25:9的重量比混合组成；所述活性矿物掺合料选自粒化高炉矿渣粉、硅灰、磨细火山灰或火山渣、磨细铜冶炼渣中的一种或两种以上的混合物，且比表面积大于420 m²/kg，28d活性指数大于90%。

2.权利要求1所述的铜尾矿渣复合矿物掺合料，其特征在于，以质量份计，由以下原料混合制成：

磨细铜尾矿渣 25-30份；

粉煤灰 40-45份；

活性矿物掺合料 30-35份；

活性激发剂 0.4-1份；

3.一种制备权利要求1所述铜尾矿渣复合矿物掺合料的方法，包括以下步骤：

第一步、将铜尾矿渣干燥至含水率小于4%；

第二步、将第一步干燥后的铜尾矿渣粉磨5-15 min，得到比表面积在400～500 m²/kg的磨细铜尾矿渣；

第三步、将第二步得到的磨细铜尾矿渣与粉煤灰、活性矿物掺合料、和活性激发剂以25-50 : 40-60 : 10-35 : 0.4-1的重量比混合，其中所述粉煤灰细度小于30%，SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃总质量分数大于70%，强度活性指数大于70%；所述的活性激发剂由氧化钙、偏硅酸钠、硫酸钠和三聚磷酸钠以30:36:25:9的重量比混合物组成；所述活性矿物掺合料选自粒化高炉矿渣粉、硅灰、磨细火山灰或火山渣、磨细铜冶炼渣中的一种或两种以上的混合物，且比表面积大于420 m²/kg，28d活性指数大于90%；混合后粉磨2-5 min，得到比表面积在350～450 m²/kg的铜尾矿渣复合矿物掺合料。

4.权利要求3所述的方法，其特征在于：第一步所述铜尾矿渣为粒径不大于500μm的铜尾矿渣。

5.权利要求3所述的方法，其特征在于：第二步所述的粉磨采用球磨或选粉立磨方式。