CN102173633B - 一种增强粉煤灰在水泥中活性的激发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增强粉煤灰在水泥中活性的激发剂，属于水泥生产领域。本发明是要解决水泥生产中粉煤灰掺量低的技术难题。增强粉煤灰在水泥中活性的激发剂，其由碳酸钠、硫酸钠和三乙醇胺按以下重量配比组成：碳酸钠8～12％，硫酸钠86～90％，三乙醇胺1.5～2.5％。本发明激发剂提高了粉煤灰在水泥中的掺量，减少污染，降低能耗，提高水泥的质量、产量、降低水泥成本，实现资源的综合利用，本发明方法经济效益和社会效益十分显著，具有很好的推广前景。

Description

一种增强粉煤灰在水泥中活性的激发剂
技术领域
本发明属于水泥生产领域，具体涉及一种增强粉煤灰在水泥中活性的激发剂。
背景技术
水泥，粉状水硬性无机胶凝材料。加水搅拌后成浆体，能在空气中硬化或者在水中更好的硬化，并能把砂、石等材料牢固地胶结在一起。水泥是重要的建筑材料，用水泥制成的砂浆或混凝土，坚固耐久，广泛应用于土木建筑、水利、国防等工程。
目前，国内生产水泥的工艺主要包括生料制备、熟料煅烧和粉磨(水泥制成)三个工序。其中，在粉磨生产工序中主要包括的物料有熟料(熟料中的主要矿物有：硅酸三钙C3S硅酸二钙C2S铝酸三钙C3A铁铝酸四钙C4AF)、石膏、矿渣(矿渣是冶炼生铁时的副产品，主要组成有硅酸钙、硅酸镁、铝硅酸钙、铝硅酸镁等)、粉煤灰、激发剂等，其中，粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物，我国燃煤电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO2、AL2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO、K2O、Na2O、SO3、MnO等。目前国内主要使用的激发剂有碱激发剂和硫酸盐激发剂。
碱激发剂：粉煤灰的化学成分呈弱酸性，在碱性环境中其活性最容易被激发，激发剂激发了粉煤灰～水泥体系中粉煤灰的早期活性；激发剂破坏了粉煤灰玻璃体中部分硅氧结构和铝氧结构，使之解聚成活性较高的小分于结构，同时，随着激发剂中网络变性体(碱金属离子Na和K等)或者网络中间体的引入，也使得活性低的粉煤灰玻璃体出现断裂解聚，所得的高活性分子消耗大量的水泥水化产物Ca(OH)2，生成具有早强性质的水化产物，这里主要是水化硅酸钙、水化铝酸钙和钙矾石等。碱激发剂能激发了粉煤灰～水泥体系中粉煤灰的早期活性，但是其效果不够理想，只能小幅度提高粉煤灰的掺量，通用水泥国家标准中对碱含量按Na2O+0.658K2O计算值表示有要求，碱激发剂的加入可能引起碱超标，并影响混凝土的性能。
硫酸盐激发剂：硫酸盐不能单独激发低钙灰的活性，必须用石灰补钙才能充分激发粉煤灰的活性。要使粉煤灰活性激发生成类似于硅酸盐水泥的水化产物，CaO或Ca(OH)2是激发粉煤灰活性的必要条件。硫酸盐对粉煤灰活性的激发机理主要是SO42-在Ca2+作用下，与夹杂在粉煤灰颗粒表面的凝胶及溶解于液相中的AlO2-反应生成水化硫铝酸钙。粉煤灰颗粒表面由于有已形成纤维状或网络状包裹层，其紧密度要小于水化硅酸钙层，有利于Ca2+扩散到粉煤灰颗粒内部，与内部活性SiO2，Al2O3反应，使得粉煤灰的活性激发得以继续发挥。但是其效果也不够理想，只能小幅度提高粉煤灰的掺量，如果大量加入该激发剂，可能引起水泥中另一指标SO3超过国家标准，而引发钢筋混凝土中的钢筋锈蚀。
粉煤灰的化学活性是指其火山灰性质，它来源于煤粉在高温燃烧后收缩成球状液珠后迅速冷却而形成的玻璃体中可溶性的SiO2，Al2O3，活性SiO2，Al2O3与石灰和水混合后能生成水化硅酸钙(C-S-H)和水化铝酸钙(C-A-H)。粉煤灰中的玻璃体越多，火山灰化学反应性能越强。由于粉煤灰中的玻璃体是保持高温液态结构排列方式的介稳结构，在常温常压下其结构仍然很稳定，表现出较高的化学稳定性，因此在自然环境下一般要经过1个月或更长时间的激发，化学活性才能较显著地表现出来。
如今，采用粉煤灰作为水泥的混合材，其用量呈现快速增长的态势，已成为仅次于矿渣的第二大水泥生产用混合材料。粉煤灰本身具有良好的火山灰性和潜在水硬性能，与水泥混合后，水化生成水化硅酸钙凝胶，起到增强的作用；另一方面由于粉煤灰中会有大量微珠，具有较小比表面积，因此在混凝土用水量不变的情况下，可以有效地改善混凝土及砂浆的和易性。粉煤灰作为电厂的固体排放物，其处理难度比较大、处理费用高，同时粉煤灰堆放对环境有危害，主要是占地及随风飞扬、污染大气和周围环境。高掺粉煤灰可以解决粉煤灰高费排放和环境污染问题，并将废弃物转化为再生资源。
目前我国的粉煤灰水泥或复合水泥中粉煤灰的掺量较低，一般为20-30％，其潜在的化学活性未得到充分发挥，当其掺量加大时，水泥的强度特别是早期强度达不到标准的要求。
因此，在水泥生产行业中迫切需要提供一种增强粉煤灰在水泥中活性的激发剂，解决在水泥生产中不能高掺粉煤灰的技术难题，减少污染，降低能耗，提高水泥的质量、产量、降低水泥成本等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种增强粉煤灰在水泥中活性的激发剂。
本发明解决所述技术问题所采用的技术方案为：
一种增强粉煤灰在水泥中活性的激发剂，其由碳酸钠、硫酸钠和三乙醇胺按以下重量配比组成：碳酸钠8～12％，硫酸钠86～90％，三乙醇胺1.5～2.5％。
其中，上述激发剂中，碳酸钠、硫酸钠和三乙醇胺的优选重量配比为碳酸钠10％，硫酸钠88％，三乙醇胺2％。
本发明激发剂的制备方法：将碳酸钠、硫酸钠和三乙醇胺按上述重量配比混合均匀即制得产品。
本发明激发剂的有益效果为：本发明激发剂可以激发粉煤灰活性，提高粉煤灰掺量，节约成本(可少用熟料，吨水泥减少能源消耗5.5-11公斤标煤，水泥生产成本降低10-20元/吨)，解决了在水泥生产中不能高掺粉煤灰的技术难题，降低了能耗，提高水泥的质量和产量。由于粉煤灰是一种废弃物，多用粉煤灰可减少污染物排放，保护环境，变废为宝，实现资源的综合利用。这项技术的实施，实现了“资源-产品-再生资源”和“低开采、高利用、低排放”的循环经济主体框架，经济效益和社会效益十分显著，具有很好的推广前景。
具体实施方式
一种增强粉煤灰在水泥中活性的激发剂，其由碳酸钠、硫酸钠和三乙醇胺按以下重量配比组成：碳酸钠8～12％，硫酸钠86～90％，三乙醇胺1.5～2.5％。
其中，上述激发剂中，碳酸钠、硫酸钠和三乙醇胺的优选重量配比为碳酸钠10％，硫酸钠88％，三乙醇胺2％。
本发明激发剂的制备方法：将碳酸钠、硫酸钠和三乙醇胺按上述重量配比混合均匀即制得产品。
由于粉煤灰自身的活性偏低，在水泥中掺入太多会降低水泥的性能，因此要实现粉煤灰的高掺量，需要提高粉煤灰的活性，为了增强粉煤灰在水泥中的活性，本发明提供了一种碱类、硫酸盐类的复合化学激发剂同时掺入了三乙醇胺，发明人发现三乙醇胺可以提高水泥比表面积，增强水泥活性。该复合激发剂一方面通过物理或化学吸附作用于粉磨物料颗粒表面，减少颗粒间的磨擦力和粘附力，使颗粒间的滑动变得容易，增加物料的流动性，从而改善磨内的粉磨工况，最终改善粉磨效果；有效的防止或减少团聚现象，平衡颗粒表面静电，降低表面张力和表面能，使颗粒间的静电凝聚力得以屏蔽，清除包球糊磨现象；有效消除导致微裂纹再愈合和细颗粒聚集作用的各种作用力，使裂纹趋向扩展，防止细颗粒团聚，特别是细磨阶段，起到良好的分散作用。
另一方面，粉煤灰的化学成分呈弱酸性，在碱性环境中其活性最容易被激发，本发明激发剂能激发粉煤灰～水泥体系中粉煤灰的早期活性；激发剂破坏了粉煤灰玻璃体中部分硅氧结构和铝氧结构，使之解聚成活性较高的小分子结构，同时，随着激发剂中网络变性体或者网络中间体的引入，也使得活性低的粉煤灰玻璃体出现断裂解聚，所得的高活性分子消耗大量的水泥水化产物Ca(OH)2，生成具有早强性质的水化产物：水化硅酸钙(6CaO·2SiO2·3H2O)、水化铝酸钙(3CaO·Al2O3·6H2O)和钙矾石(C3A·3CaSO4·30～32H2O)等。
硫酸盐不能单独激发低钙灰的活性，必须用石灰补钙才能充分激发粉煤灰的活性。要使粉煤灰活性激发生成类似于硅酸盐水泥的水化产物，CaO或Ca(OH)2是激发粉煤灰活性的必要条件，可以把粉煤灰～石灰～硫酸盐系统看成激发粉煤灰活性最为基本的系统。硫酸盐对粉煤灰活性的激发机理主要是SO4 2-在Ca2+作用下，与夹杂在粉煤灰颗粒表面的凝胶及溶解于液相中的AlO2-反应生成水化硫铝酸钙。粉煤灰颗粒表面由于有已形成纤维状或网络状包裹层，其紧密度要小于水化硅酸钙层，有利于Ca2+扩散到粉煤灰颗粒内部，与内部活性SiO2，Al2O3反应，使得粉煤灰的活性激发得以继续发挥。
水泥中加入该激发剂后一方面通过化学物质与水泥中的铝、硅、钙等发生化学反应，产生具有增强功能的中间物质～水化硫铝酸钙，同时造成水泥中氧化物(SiO2、Al2O3)晶格缺陷，增加粉煤灰活性从而提高水泥强度，改善水泥性能；另一方面通过醇胺类材料作用于粉磨物料颗粒表面，减少颗粒间的磨擦力和粘附力，使颗粒间的滑动变得容易，增加物料的流动性，从而改善磨内的粉磨工况，最终改善粉磨效果，提高混合材掺量。在提高水泥混合材掺量上，本发明的激发剂有显著优势。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例一  用本发明激发剂生产高掺粉煤灰水泥及水泥性能
激发剂按重量配比将碳酸钠10％、硫酸钠88％、三乙醇胺2％混合均匀备用。熟料来源于攀枝花瑞丰水泥有限公司，是按普通水泥生产方法经生料制备和熟料煅烧工序制得，熟料达到国家标准GB/T 21372-2008；粉煤灰来源于攀煤矸石发电有限公司，达到国家标准GB/T1596；石膏来源于攀枝花平地石膏厂，达到国家标准GB/T 5483。
按表1中所示重量将熟料、石膏、粉煤灰、激发剂混合粉磨，使其比表面积大于300m2/kg，0.08mm方孔筛筛余小于3％，混合均匀后制得水泥成品。按国家标准GB/T 17671进行检测，水泥的产品性能详见表2。
表1  实施例一原料用量
  编号   熟料(千克)   粉煤灰(千克)   石膏(千克)   激发剂(千克)
  1-1   55   39   5.5   0.5
  1-2   50   44   5.5   0.5
  1-3   45   49   5.5   0.5
表2  实施例一产品性能
Figure BDA0000048929280000041
实施例二  用激发剂(碳酸钠+硫酸钠)生产高掺粉煤灰水泥及水泥性能
激发剂按重量配比将碳酸钠10％、硫酸钠90％混合均匀备用。熟料来源于攀枝花瑞丰水泥有限公司，是按普通水泥生产方法经生料制备和熟料煅烧工序制得，熟料达到国家标准GB/T21372-2008；粉煤灰来源于攀煤矸石发电有限公司，达到国家标准GB/T 1596；石膏来源于攀枝花平地石膏厂，达到国家标准GB/T 5483。
按表3中所示重量将熟料、石膏、粉煤灰、激发剂混合粉磨，使其比表面积大于300m2/kg，0.08mm方孔筛筛余小于3％，混合均匀后制得水泥成品。按国家标准GB/T 17671进行检测，水泥的产品性能详见表4。
表3  实施例一原料用量
  编号   熟料(千克)   粉煤灰(千克)   石膏(千克)   激发剂(千克)
  2-1   55   39   5.5   0.5
  2-2   50   44   5.5   0.5
  2-3   45   49   5.5   0.5
表4  实施例一产品性能
Figure BDA0000048929280000051
实施例三  用现有激发剂(碱激发剂)生产高掺粉煤灰水泥及水泥性能
市售碱激发剂，来源于湖北金固科技有限公司；熟料来源于攀枝花瑞丰水泥有限公司，是按普通水泥生产方法经生料制备和熟料煅烧工序制得，熟料达到国家标准GB/T21372-2008；粉煤灰来源于攀煤矸石发电有限公司，达到国家标准GB/T 1596；石膏来源于攀枝花平地石膏厂，达到国家标准GB/T 5483。
按表5中所示重量将熟料、石膏、粉煤灰、激发剂混合粉磨，使其比表面积大于300m2/kg，0.08mm方孔筛筛余小于3％，混合均匀后制得水泥成品。按国家标准GB/T 17671进行检测，水泥的产品性能详见表6。
表5  实施例二原料用量
  编号   熟料(千克)   粉煤灰(千克)   石膏(千克)   碱激发剂(千克)
  3-1   55   39   5.5   0.5
  3-2   50   44   5.5   0.5
  3-3   45   49   5.5   0.5
表6  实施例二产品性能
Figure BDA0000048929280000052
Figure BDA0000048929280000061
实施例四  用现有激发剂(硫酸盐激发剂)生产高掺粉煤灰水泥及水泥性能
市售硫酸盐激发剂，来源于北京菲恩科技公司；熟料来源于攀枝花瑞丰水泥有限公司，是按普通水泥生产方法经生料制备和熟料煅烧工序制得，熟料达到国家标准GB/T21372-2008；粉煤灰来源于攀煤矸石发电有限公司，达到国家标准GB/T 1596；石膏来源于攀枝花平地石膏厂，达到国家标准GB/T 5483。
按表7中所示重量将熟料、石膏、粉煤灰、激发剂混合粉磨，使其比表面积大于300m2/kg，0.08mm方孔筛筛余小于3％，混合均匀后制得水泥成品。按国家标准GB/T 17671进行检测，水泥的产品性能详见表8。
表7  实施例三原料用量
  编号   熟料(千克)   粉煤灰(千克)   石膏(千克)   激发剂(千克)
  4-1   55   39   5.5   0.5
  4-2   50   44   5.5   0.5
  4-3   45   49   5.5   0.5
8  实施例三产品性能
Figure BDA0000048929280000062
实施例五  用现有技术方法(无激发剂)生产高掺粉煤灰水泥及水泥性能
熟料来源于攀枝花瑞丰水泥有限公司，是按普通水泥生产方法经生料制备和熟料煅烧工序制得，熟料达到国家标准GB/T 21372-2008；粉煤灰来源于攀煤矸石发电有限公司，达到国家标准GB/T 1596；石膏来源于攀枝花平地石膏厂，达到国家标准GB/T 5483。
按表9中所示重量将熟料、石膏、粉煤灰、激发剂混合粉磨，使其比表面积大于300m2/kg，0.08mm方孔筛筛余小于3％，混合均匀后制得水泥成品。按国家标准GB/T 17671进行检测，水泥的产品性能详见表10。
表9  实施例三原料用量
  编号   熟料(千克)   粉煤灰(千克)   石膏(千克)
  5-1   55   39.5   5.5
  5-2   50   44.5   5.5
  5-3   45   49.5   5.5
表10  实施例三产品性能
Figure BDA0000048929280000071
由实施例原料用量表和产品性能表中数据可知：粉煤灰掺量达到44％时，用本发明激发剂的水泥性能相比于用硫酸盐激发剂或是碱激发剂的水泥性能有大幅的提高，本发明激发剂能有效激活粉煤灰的活性，提高粉煤灰的掺量，从而减少污染物排放，保护环境，变废为宝，实现资源的综合利用，实现了“资源-产品-再生资源”和“低开采、高利用、低排放”的循环经济主体框架，经济效益和社会效益都十分显著；在提高水泥混合材掺量上，本发明的激发剂有显著优势。

Claims (1)

1.一种增强粉煤灰在水泥中活性的激发剂，其特征在于由碳酸钠、硫酸钠和三乙醇胺按以下重量配比组成：碳酸钠10％，硫酸钠88％，三乙醇胺2％。
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