CN105565691A - 一种铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料及其制备方法，属于地聚合物技术领域。原料组分及其质量百分含量为：铅锌冶炼渣65～72wt.％、粉煤灰5～10wt.％、复合碱激发剂8～15wt.％、硫酸盐激发剂3～6wt.％、铝酸盐激发剂1～3wt.％、去离子水10～14wt.％。制备方法为：将铅锌冶炼渣和粉煤灰分别进行干燥、粉磨，然后再与硫酸盐激发剂和铝酸盐激发剂混合均匀后共同粉磨，得到球磨混合料；然后在球磨混合料中加入复合碱激发剂溶液，搅拌均匀，成型，养护，制得铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料。本发明制备工艺简单，能耗较小，制备过程无污染；地聚合物胶凝性能良好，力学性能、耐腐蚀和耐磨性好，抗干缩性强。

Description

一种铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明属于地聚合物技术领域，具体涉及一种铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料及其制备方法。

技术背景

地聚合物(Geopolymer)最早是由法国材料学家JosephDavidovits于1978年提出的，是由硅铝原料通过矿物缩聚而生成的一类新型无机聚合物胶凝材料，其基本结构为硅氧四面体与铝氧四面体通过桥氧键相连接而形成三维网络状结构，这种结构使其和普通硅酸盐水泥相比，具有低收缩性和低导热性、良好的耐磨性、快硬早凝特性、良好的抗碱集料反应特性以及良好的耐酸碱腐蚀性等优点，可在建筑、矿山、化工、道路工程和核工业等领域得到广泛应用。地聚合物通常以工业固体废弃物(以硅铝酸盐为主要成分)为主要原料，体系组成突破了传统硅酸盐水泥的局限，同时，地聚合物的生产突破了“两磨一烧”工艺，能耗和“三废”排放量极低，是一种节能、利废、环保型绿色胶凝材料，符合当前社会发展的趋势，具有良好的经济效益与社会效益，具有十分广阔的发展前景。

目前在国内外研究中，主要以偏高岭土或粉煤灰为主要硅铝原料来制备地聚合物。比如：在公开号为CN104496333A的发明创造中，公开了一种粉煤灰基地聚合物混凝土材料及其制备方法，该技术方案中将粉煤灰、偏高岭土、水泥、煤矸石和矿渣、碱激发剂、缓凝剂和去离子水混合搅拌均匀，制得地聚合物浆料；再将浆料与集料混合搅拌均匀，制得粉煤灰基地聚合物胶凝材料；在公开号为CN101830654A的发明创造中，公开了一种高钙粉煤灰地聚合物胶凝材料及其制备方法，是以高钙粉煤灰为主要原料，以氢氧化钠和钠水玻璃溶液为复合化学外加剂，在一定的养护环境中制备了地聚合物胶凝材料；在公开号为CN104556876A的发明创造中，公开了一种地质聚合物的合成方法，是在偏高岭土中加入失效磷酸基抛光液混合后进行反应，反应结束后即得地聚合物产品。我国在利用固体废弃物制备地聚合物的研究尚处于起步阶段，虽有一些研究也利用其他固体废弃物(如赤泥、石煤提钒尾渣、高炉矿渣等)为主要原料来制备地聚合物，但普遍是需要高温煅烧来激发硅铝原料的活性，从而导致能耗、成本较高。比如，在公开号为CN104003632A的发明创造中，公开了一种利用铅锌尾矿制备无机矿物聚合物的方法，该无机矿物聚合物的制备过程中，将氢氧化钠溶液与铅锌尾矿混合干燥后，于700～900℃高温下煅烧30～45min来激发铅锌尾矿的活性。在公开号为CN103482890A的发明创造中，公开了一种以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法，该技术方案中，将石煤提钒尾渣加入活化剂混合均匀，放入马弗炉于450～750℃条件下煅烧1～2h，制得活化渣。目前以铅锌冶炼渣为主要原料来制备地聚合物胶凝材料的研究较少。本发明人在早期研究中，曾以铅锌冶炼渣和铅锌尾矿为硅铝原料来制备地聚合物胶凝材料，其28d抗压强度最高仅为32.8MPa。

铅锌冶炼渣是铅锌矿在高温冶炼过程中由所排放的熔渣经水淬急冷，形成的玻璃态粒状物料，其主要矿物组成以玻璃相为主，具有潜在水硬活性。近年来，随着铅锌冶炼企业迅猛发展，我国每年会产生数百万吨铅锌冶炼渣，利用率很低，因此大量堆存的铅锌冶炼渣带来了一系列的环境和社会问题。研究和开发大宗量消耗冶炼渣、环境附加值高的综合利用方法，减少铅锌冶炼渣的堆存，是迫切需要解决的问题。本发明以铅锌冶炼渣为主要原料来制备地聚物胶凝材料，不仅能大大提高铅锌冶炼渣的资源化利用率，改善固体废弃物的堆置，还可减少温室气体排放量，达到节能减排、保护环境的目的，而且还可为尚处于起步阶段的相关研究提出新的探索方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以铅锌冶炼渣为主要原料的地聚合物胶凝材料及其制备方法，满足应用领域对地聚合物胶凝材料的性能要求，尤其是提高抗压强度和早期强度，为铅锌冶炼渣的综合利用提供新途径，克服普通硅酸盐水泥生产中的一些缺陷，如生产工艺复杂、高能耗、高污染等。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料，其特征在于，按下述各原料组分及其质量百分含量制备：铅锌冶炼渣65～72wt.％、粉煤灰5～10wt.％、复合碱激发剂8～15wt.％、硫酸盐激发剂3～6wt.％、铝酸盐激发剂1～3wt.％、去离子水10～14wt.％。

其中，所述的铅锌冶炼渣是铅锌矿冶炼过程中由所排放的熔渣经水淬急冷而得。

所述的粉煤灰是燃煤电厂排出的一种以硅铝为主要成分的固体废弃物。

所述的复合碱激发剂为硅酸钠与氢氧化物物质的量比为1:(0.8～2)的混合物，氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中一种或一种以上的任意比混合物。优选硅酸钠为市售工业级固体硅酸钠，其模数为3.5～3.7。

所述的硫酸盐激发剂为湿法脱硫排出的工业废物脱硫石膏，其主要化学成分是二水硫酸钙。

所述的铝酸盐激发剂为铝酸钠、铝酸钾、铝酸钙中的一种或一种以上的混合物。

本发明所提供的一种铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将铅锌冶炼渣、粉煤灰分别烘干至含水率小于1wt.％，再分别置于球磨机中预粉磨，粉磨至比表面积为400m²/kg以上，然后混合均匀后加入硫酸盐激发剂和铝酸盐激发剂共同粉磨，粉磨至比表面积为500m²/kg以上，制得球磨混合料；将复合碱激发剂溶解于去离子水中，配制复合碱激发剂溶液；

第二步，向第一步所制得的球磨混合料中添加复合碱激发剂溶液，搅拌混合均匀，制得混合砂浆；

第三步，将第二步所制得的混合砂浆置于模具中，在10～30MPa的压力下压制成型；成型24h之后脱模，并将试样置于温度为20℃、湿度为90％以上的标准养护室中养护3～28d，即得铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料。

本发明通过机械粉磨结合化学激发的双重激发机制，来激发铅锌冶炼渣的活性，避免了高温煅烧激活带来的高能耗，并且通过简单易行的制备方法获得了一种快硬早凝性好、耐腐蚀和耐磨性好、抗干缩性强的地聚合物胶凝材料，很好地实现了铅锌冶炼渣的资源化利用，解决了铅锌冶炼渣排放的难题，并突破了普通硅酸盐水泥的“两磨一烧”工艺。

其中，机械粉磨的作用是通过机械力的作用，将冶炼渣、粉煤灰等磨细，增加新的活性表面，加速反应过程。在粉磨过程中，强烈的机械冲击、剪切、磨削作用和颗粒间的相互挤压、碰撞作用，可以促使冶炼渣、粉煤灰的玻璃体发生部分解聚，原生晶格发生畸形，破坏、切断其中的Si-O键和Al-O键，生成活性高的原子团和带电荷的断面，提高结构不规则和缺陷程度，反应活性增大。从能量的角度讲，机械粉磨能提高冶炼渣、粉煤灰颗粒的化学能，增加其化学不稳定性，使其参与化学反应的能力增强。化学激发是通过化学激发剂来激发冶炼渣、粉煤灰的活性：通过在冶炼渣、粉煤灰中添加化学激发剂，促使其中的硅铝网络结构解体、缩聚，最终形成三维网络状结构高聚合度的地聚合物。

本发明所制备的地聚合物胶凝材料水化产物中凝胶组分是水化硅铝酸钠(N-A-S-H)凝胶、水化硅酸钙(C-S-H)凝胶的共存体，晶体组分是水化硫铝酸钙(即钙矾石)晶体。强度高的钙矾石在胶凝材料的早期强度中起着重要作用，随着地聚合反应的进行，三维网络状结构地聚合物的聚合度提高，产物结构更加密实，强度更高。

由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用免煅烧、常温工艺制备地聚合物胶凝材料，大大降低了能源消耗，并且制备工艺简单，制备过程中基本不排放温室效应气体CO₂，达到节能减排的目的。

(2)本发明能够大量利用排放量巨大且难以处置的冶炼渣制备地聚合物，解决了其大量堆存造成的安全隐患，环境污染等问题，提高了铅锌冶炼渣的资源化利用率，变废为宝，减少了资源消耗。另外，本发明所采用的其他原料，如粉煤灰、脱硫石膏、工业级硅酸钠，也都是工业废弃物或价格较便宜的原料。这不仅能节约资源，降低成本，提高经济效益，还能保护生态环境，实现矿山可持续发展，社会效益显著。

(3)本发明利用铅锌冶炼渣制备的地聚合物胶凝材料成本低廉、能耗低，而且性能优异，胶凝性能良好，抗压强度高，耐腐蚀和耐磨性好，抗干缩性强，而且对有毒重金属有较好的固封效果，可部分代替普通硅酸盐水泥使用于矿山采矿后的回填、建筑和道路工程等领域。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于实施例所述内容，本实施例中所用试剂如无特殊说明，均为常规市售试剂。

实施例中所述铅锌冶炼渣由广东某矿冶公司提供。经XRD分析表明，铅锌冶炼渣的主要矿物组成以玻璃相为主，是潜在水硬性材料，其主要化学组成(质量百分数)为：CaO(13.54％)、SiO₂(35.84％)、Al₂O₃(7.35％)、MgO(6.16％)、Fe₂O₃(1.69％)、MnO(1.39％)、P₂O₅(0.12％)、K₂O(1.05％)、TiO₂(0.54％)、FeO(20.28％)、Pb(0.65％)、Zn(3.13％)、Na₂O(3.35％)、S(2.15％)、烧失量(2.43％)。粉煤灰由河北某电厂提供，其主要化学组成(质量百分数)为：CaO(0.90％)、SiO₂(50.86％)、Al₂O₃(25.02％)、MgO(1.03％)、TFe(11.90％)、Mn(0.018％)、P(0.059％)、K₂O(2.72％)、Ti(0.70％)、Na₂O(0.08％)、S(0.065％)、烧失量(6.35％)。

实施例1：以铅锌冶炼渣为主要原料的地聚合物组成物及其质量百分含量为：铅锌冶炼渣72wt.％、粉煤灰5wt.％、复合碱激发剂(硅酸钠和氢氧化钠按物质的量比1:1的比例混合制得)8wt.％、硫酸盐激发剂3wt.％、铝酸盐激发剂(铝酸钠)1wt.％、去离子水11wt.％。

上述铅锌冶炼渣基地聚合物的制备步骤如下：

第一步，将铅锌冶炼渣、粉煤灰分别烘干至含水率小于1wt.％，再分别置于球磨机中预粉磨，粉磨至比表面积为400m²/kg以上，然后混合均匀后加入硫酸盐激发剂和铝酸盐激发剂共同粉磨，粉磨至比表面积为500m²/kg以上，制得球磨混合料。将复合碱激发剂溶解于去离子水中，配制成溶液；

第二步，向第一步所制得的球磨混合料中添加复合碱激发剂溶液，机械搅拌20min，混合均匀，制得混合砂浆；

第三步，将第二步所制得的混合砂浆置于40mm×40mm×160mm的模具中，在20MPa的压力下压制成型。成型24h之后脱模，并将试样置于温度为20℃、湿度为90％以上的标准养护室中养护3～28d，即得铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料。

实施例2：以铅锌冶炼渣为主要原料的地聚合物组成物及其质量百分含量为：铅锌冶炼渣65wt.％、粉煤灰8wt.％、复合碱激发剂(硅酸钠和氢氧化钾按物质的量比1:2的比例混合制得)8wt.％、硫酸盐激发剂6wt.％、铝酸盐激发剂(铝酸钙)1wt.％、去离子水12wt.％。

上述铅锌冶炼渣基地聚合物的制备步骤如下：

第一步，将铅锌冶炼渣、粉煤灰分别烘干至含水率小于1wt.％，再分别置于球磨机中预粉磨，粉磨至比表面积为400m²/kg以上，然后混合均匀后加入硫酸盐激发剂和铝酸盐激发剂共同粉磨，粉磨至比表面积为500m²/kg以上，制得球磨混合料。将复合碱激发剂溶解于去离子水中，配制成溶液；

第二步，向第一步所制得的球磨混合料中添加复合碱激发剂溶液，机械搅拌30min，混合均匀，制得混合砂浆；

第三步，将第二步所制得的混合砂浆置于40mm×40mm×160mm的模具中，在10MPa的压力下压制成型。成型24h之后脱模，并将试样置于温度为20℃、湿度为90％以上的标准养护室中养护3～28d，即得铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料。

实施例3：以铅锌冶炼渣为主要原料的地聚合物组成物及其质量百分含量为：铅锌冶炼渣65wt.％、粉煤灰10wt.％、复合碱激发剂(硅酸钠和氢氧化钙按物质的量比1:1的比例混合制得)10wt.％、硫酸盐激发剂4wt.％、铝酸盐激发剂(铝酸钾)1wt.％、去离子水10wt.％。

上述铅锌冶炼渣基地聚合物的制备步骤如下：

第一步，将铅锌冶炼渣、粉煤灰分别烘干至含水率小于1wt.％，再分别置于球磨机中预粉磨，粉磨至比表面积为400m²/kg以上，然后混合均匀后加入硫酸盐激发剂和铝酸盐激发剂共同粉磨，粉磨至比表面积为500m²/kg以上，制得球磨混合料。将复合碱激发剂溶解于去离子水中，配制成溶液；

第二步，向第一步所制得的球磨混合料中添加复合碱激发剂溶液，机械搅拌20min，混合均匀，制得混合砂浆；

第三步，将第二步所制得的混合砂浆置于40mm×40mm×160mm的模具中，在30MPa的压力下压制成型。成型24h之后脱模，并将试样置于温度为20℃、湿度为90％以上的标准养护室中养护3～28d，即得铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料。

实施例4：以铅锌冶炼渣为主要原料的地聚合物组成物及其质量百分含量为：铅锌冶炼渣65wt.％、粉煤灰5wt.％、复合碱激发剂(硅酸钠和氢氧化钠按物质的量比1:0.8的比例混合制得)11wt.％、硫酸盐激发剂5wt.％、铝酸盐激发剂(铝酸钾)2wt.％、去离子水12wt.％。

上述铅锌冶炼渣基地聚合物的制备步骤如下：

第一步，将铅锌冶炼渣、粉煤灰分别烘干至含水率小于1wt.％，再分别置于球磨机中预粉磨，粉磨至比表面积为400m²/kg以上，然后混合均匀后加入硫酸盐激发剂和铝酸盐激发剂共同粉磨，粉磨至比表面积为500m²/kg以上，制得球磨混合料。将复合碱激发剂溶解于去离子水中，配制成溶液；

第二步，向第一步所制得的球磨混合料中添加复合碱激发剂溶液，机械搅拌20min，混合均匀，制得混合砂浆；

第三步，将第二步所制得的混合砂浆置于40mm×40mm×160mm的模具中，在20MPa的压力下压制成型。成型24h之后脱模，并将试样置于温度为20℃、湿度为90％以上的标准养护室中养护3～28d，即得铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料。

表1铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料的抗压强度

由以上实施例可知，以铅锌冶炼渣为主要原料所制备的地聚合物胶凝材料的抗压强度高，尤其具有良好的后期强度，并且耐腐蚀和耐磨性好、抗干缩性强，而且对有毒重金属有较好的固封效果，可部分取代普通硅酸盐水泥使用于矿山采矿后的回填、建筑和道路桥梁等领域。

Claims (7)

1.一种铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料，其特征在于，按下述各原料组分及其质量百分含量制备：铅锌冶炼渣65～72wt.％、粉煤灰5～10wt.％、复合碱激发剂8～15wt.％、硫酸盐激发剂3～6wt.％、铝酸盐激发剂1～3wt.％、去离子水10～14wt.％。

2.按照权利要求1的一种铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料，其特征在于，所述的铅锌冶炼渣是铅锌矿冶炼过程中由所排放的熔渣经水淬急冷而得；所述的粉煤灰是燃煤电厂排出的一种以硅铝为主要成分的固体废弃物。

3.按照权利要求1的一种铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料，其特征在于，复合碱激发剂为硅酸钠与氢氧化物物质的量比为1:(0.8～2)的混合物，氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中一种或一种以上的任意比混合物。

4.按照权利要求3的一种铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料，其特征在于，硅酸钠为市售工业级固体硅酸钠，模数为3.5～3.7。

5.按照权利要求1的一种铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料，其特征在于，硫酸盐激发剂为湿法脱硫排出的工业废物脱硫石膏，其主要化学成分是二水硫酸钙。

6.按照权利要求1的一种铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料，其特征在于，铝酸盐激发剂为铝酸钠、铝酸钾、铝酸钙中的一种或一种以上的混合物。

7.制备权利要求1的一种铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将铅锌冶炼渣、粉煤灰分别烘干至含水率小于1wt.％，再分别置于球磨机中预粉磨，粉磨至比表面积为400m²/kg以上，然后混合均匀后加入硫酸盐激发剂和铝酸盐激发剂共同粉磨，粉磨至比表面积为500m²/kg以上，制得球磨混合料；将复合碱激发剂溶解于去离子水中，配制复合碱激发剂溶液；

第二步，向第一步所制得的球磨混合料中添加复合碱激发剂溶液，搅拌混合均匀，制得混合砂浆；

第三步，将第二步所制得的混合砂浆置于模具中，在10～30MPa的压力下压制成型；成型24h之后脱模，并将试样置于温度为20℃、湿度为90％以上的标准养护室中养护3～28d，即得铅锌冶炼渣基地聚合物胶凝材料。