CN113929330B - 一种获取基体固废配比以及制备碱激发胶凝材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种获取基体固废配比以及制备碱激发胶凝材料的方法，其中一种获取制备胶凝材料的基体固废配比的方法，包括如下步骤:获取多源固废各自的参数；参数包括元素氧化物的质量百分比、硫酸盐含量、氢氧化物含量、玻璃体含量、硅的配位数、铝的配位数，所述元素包括Ca、Mg、Si、Al、Fe以及碱金属R；基于控制指标的要求，根据获取的参数得到多源固废的配比，该配比即为用于制备胶凝材料的基体固废的配比；所述控制指标的要求包括：(SiO2+Al2O3+RO)/(CaO+MgO)比值为1.2‑3.5、OH‑/SO4 2‑摩尔比为0.6‑1.5、玻璃体含量为40‑95％、硅的配位数≤3.9、铝的配位数≤6。本发明能够实现100％全固体废物基新型胶凝材料的制备，制备成本低、制备工艺简单、节能低碳。
Description
技术领域
本发明涉及废物利用领域，具体涉及一种获取基体固废配比以及制备碱激发胶凝材料的方法。
背景技术
随着经济社会的迅猛发展，余泥渣土、锰渣、钢渣等固体废物的大量排放，但平均利用率仅在30％以下，远远低于国外水平。随着资源的日趋紧缺，实现固体废物的创新性回收再利用，是大力推进可持续发展的必然选择。以余泥渣土为例，其是指建设单位、施工单位新建、改建、扩建和拆除各类建筑、构筑物、道路、管网等以及居民装饰装修房屋建筑过程中产生的弃土、废渣、弃料以及其他废弃物。而这些固体废物，富含硅、铝、钙等矿产，其大宗大体量可利用资源属性，及潜在的胶凝活性属性，有作为复合多源固废碱激发低碳低能耗胶凝材料原材料的潜力。因此，多固废协同互补利用，利用“以废利废、以废治灾”的理念，使用具有潜在胶凝活性的工业固废体废弃物制备胶凝材料已成为缓解固废处理处置压力的研究热点。
碱激发胶凝材料的制备过程无须经历高温煅烧过程，且多利用矿渣、粉煤灰等工业固废为主要原料，在常温或较高温度下通过碱性激发剂作用，先解聚后缩聚形成的一种以离子键和共价键为主，由[SiO4]和[AlO4]四面体结构单元通过共氧交替键合而构成的具有三维空间网状结构的铝硅酸盐凝胶；即具有资源能源消耗低、环境负荷低等优点；还具有早强、高强、耐高温、耐酸、固化重金属等独特优势，这对完善胶凝材料体系，破解常规胶凝材料生产及应用导致的资源消耗等难题，减缓相关温室气体减排具有重要意义，因此其受到越来越多的重视。
现有技术中公开的利用固体废料生产碱激发胶凝材料的方法中，都只能对特定种类的固体废料进行利用处理，其中主要固体废料的运用种类有限，且由于多源固废成分和性质波动较大，对于采用记载以外的固体废料进行碱激发胶凝材料的制备时，也加剧了碱激发低碳低能耗胶凝材料的性能波动。因而，对于利用现有公开的碱激发胶凝材料中所记载以外的固体废料进行制备就不具有普适性和启发性。
因此，如何有效解决多源固废制备碱激发低碳低能耗胶凝材料的材料选择、物料匹配等共性问题，如何就地利用或分级利用固废废物，对于低碳低能耗胶凝材料的实际应用推广均具有重大的意义。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中多源固废制备碱激发胶凝材料的选料配料难的缺陷，从而提供一种获取制备胶凝材料的基体固废配比的方法，破解多源固废就地利用或分级利用的困难，实现碱激发胶凝胶凝材料的高性能和大范围高效应用。本申请还公开了采用该方法获取的基体固废配比制备碱激发胶凝材料的方法。
一种获取制备胶凝材料的基体固废配比的方法，包括如下步骤:
获取多源固废各自的参数；参数包括元素氧化物的质量百分比、硫酸盐含量、氢氧化物含量、玻璃体含量、硅的配位数、铝的配位数，所述元素包括Ca、Mg、Si、Al、Fe以及碱金属R；
基于控制指标的要求，根据获取的参数得到多源固废的配比，该配比即为用于制备胶凝材料的基体固废的配比；
所述控制指标的要求包括：(SiO2+Al2O3+RO)/(CaO+MgO)比值为1.2-3.5、OH-/SO4 2-摩尔比为0.6-1.5、玻璃体含量为40-95％、硅的配位数≤3.9、铝的配位数≤6。
所述多源固废是指至少包括两种固体废物，所述固体废物中含有Ca、Mg、Si、Al、Fe以及碱金属R中至少三种的成分。
述多源固废包括但不限于余泥渣土、锰渣、钢渣、磷渣、铜渣、铅锌尾矿、硫酸渣和电石渣中的至少两种。
所述基体固废组成包括：CaO为5～50wt％、Al2O3为5～40wt％、SiO2为30～65wt％。
利用基体固废制备碱激发胶凝材料的方法，包括：
根据上述的一种获取制备胶凝材料的基体固废配比的方法获取基体固废的配比；
按照基体固废的配比将多源固废混合制备成混合粉料；将复合碱激发助剂与水混合溶解得到混合碱激发助剂溶液；
控制总液胶比为0.25-0.55，将混合粉料与混合碱激发助剂溶液搅拌均匀即可。
所述混合粉料的比表面积≥300m2/kg，粒径小于50μm的占总质量的90％以上。
所述复合碱激发助剂包括氢氧化物、硅酸物、碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐和稀土化合物中的至少一种。
所述复合碱激发助剂包括氢氧化钙、氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钙、醋酸钠、硫酸钙、氯化铈和硝酸铈中的至少一种。
所述复合碱激发助剂的用量为基体固废含量的3-15wt％。
一种碱激发胶凝材料，采用上述的利用基体固废制备胶凝材料的方法制备得到。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的一种获取制备胶凝材料的基体固废配比的方法，其获取的基体固废配比可以实现100％全固体废物基新型的碱激发胶凝材料的制备；并且，该方法不仅仅只限于特定种类的固体废物，对于所有种类的固体废物均适用。因此，本发明方法能够解决多源固废制备碱激发胶凝材料的选料配料难题，破解多源固废就地利用或分级利用的困难，实现碱激发胶凝胶凝材料的高性能和大范围高效应用；从而实现多源固体废物的高附加值利用，进一步优化资源配置，促进可持续性发展。
2.本发明提供的基体固废配比与复合碱激发助剂配合即可制备得到碱激发胶凝材料，具体的，本发明利用硫酸盐-氢氧化物-硅酸盐等多重激发剂的耦合作用，能够激活低活性指数固体废物，能够激发多种固体废物，使其能够制备多源固废碱激发低碳低能耗胶凝材料，整个反应过程为放热反应，通过覆薄养护、自然养护、蒸汽养护等多种养护方式，可将试件在一定程度内封存，隔绝其与外界环境的接触，防止内外形成过高的OH-与自由碱浓度差，有效阻止内部OH-与自由碱的溶出，维持试件内的高碱度环境以及自由碱与活性物质的含量，促进聚合反应的进行与聚合产物的形成，显著提升试件的强度；反应过程中玻璃体、硅酸盐矿物、氢氧化物、硫酸盐在溶液存在条件下，发生复杂物理化学反应，生成钙矾石(AFt)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、硅胶((SiO2)m·(H2O)z)、水化硅酸钙/钠凝胶(C(N)-S-H)、水化硅铝酸钙/钠凝胶(C(N)-S-A-H)等，形成晶体包裹缠绕的凝胶体的这种堆积的凝胶结构单元，产生强度；并因为发生酸碱平衡反应，颗粒间隙凝胶化，并产生体积微膨胀，形成致密微孔结构，也产生强度。具体机理如下：
Si-Al玻璃体+OH-+SO4 2-+Ca2+→AFt+C-S-A-H
Si-Ca玻璃体+OH-+SO4 2-+Ca2+→AFt+C-S-H
Si-Ca-Al玻璃体+OH-+SO4 2-+Ca2+→AFt+C-S-A-H+C-S-H
(CaO)x·(SiO2)y+OH-→Ca(OH)2+C-S-H
(CaO)x·(SiO2)y+CO2+H2O→(SiO2)m·(H2O)z+CaCO3
(MgO)x·(SiO2)y+CO2+H2O→(SiO2)y·(H2O)z+MgCO3。
3.本发明制备得到的胶凝材料，3d抗折强度≥4.8MPa，3d抗压强度≥30MPa，28d抗折强度≥7.8MPa，28d抗压强度≥50MPa，重金属固化率≥99％，能用于耐火保温墙材、矿山回填、快速修补等领域，也为绿色建材和高性能建材提供一种新的控制思路和技术方法。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
(1)通过XRF、扫描电镜-能谱仪、XPS评价法确定余泥渣土、锰渣、铜渣中Ca、Mg、Si、Al、Fe、Na、K的氧化物的质量百分数，并采用XRD精修手段确定余泥渣土、锰渣和铜渣中硫酸盐含量、氢氧化物含量、玻璃体含量，采用红外、核磁共振、退玻璃化实验、透射电镜、碱溶出评价法等多重手段确定余泥渣土、锰渣和铜渣中硅的配位数、铝的配位数，检测结果如下表1所示。
表1
然后控制(SiO2+Al2O3+RO)/(CaO+MgO)比为2.8、OH-/SO4 2-摩尔比为0.8、玻璃体含量为76％、硅的配位数为3.8、铝的配位数为4；通过该上述控制指标的参数可以确定余泥渣土、锰渣、铜渣的配比分别为0.03％、7.58％、92.39％。
(2)将所选基体固废按照上述配比在混料装置中进行混合10min获得混合粉料，然后将氢氧化钙和硅酸钙复合碱激发助剂(占基体固废的3.5wt％)与部分水混合溶解12h得到混合碱激发助剂溶液；将所得混合粉料和混合碱激发助剂溶液搅拌均匀即可得到多源固废碱激发低碳低能耗胶凝材料，控制总液胶比为0.35。
将所得胶凝材料倒入设计模具中进行样品制造。后续养护方式采用覆薄养护，控制温度为60℃、湿度为55％。制得的样品进行检测后得到：其3d抗折强度为5.2MPa，3d抗压强度为30.8MPa，28d抗折强度为7.9MPa，28d抗压强度为50.5MPa，重金属固化率≥99％。
实施例2
(1)通过XRF、XRD精修、红外、核磁共振、退玻璃化实验、透射电镜、扫描电镜-能谱仪、XPS评价法、碱溶出评价法等多重手段，确定矿渣、钢渣和铜渣中的Ca、Mg、Si、Al、Fe、Na、K的氧化物的质量百分数，并确定矿渣、钢渣和铜渣中硫酸盐含量、氢氧化钠(钾)含量、玻璃体含量、硅的配位数、铝的配位数，检测结果如下表2所示。
表2
然后控制(SiO2+Al2O3+RO)/(CaO+MgO)比为1.4、OH-/SO4 2-摩尔比为0.6、玻璃体含量为89％、硅的配位数为2.4、铝的配位数为4.8，然后并确定矿渣、钢渣和铜渣的配比分别为37.30％、4.39％、58.31％。
(2)将所选基体固废按照上述配比在混料装置中进行混合30min获得混合粉料，然后将氢氧化钠和硫酸钙复合碱激发助剂(占基体固废的15wt％)与部分水混合溶解12h得到混合碱激发助剂溶液；将所得混合粉料和混合碱激发助剂溶液搅拌均匀即可得到多源固废碱激发低碳低能耗胶凝材料，控制总液胶比为0.28。
将所得胶凝材料倒入设计模具中进行样品制造。后续养护方式采用覆薄养护，控制温度为60℃、湿度为55％。制得的样品进行检测后得到：其3d抗折强度为5.5MPa，3d抗压强度为31.2MPa，28d抗折强度为8.6MPa，28d抗压强度为53.6MPa，重金属固化率≥99％。
实施例3
(1)通过XRF、XRD精修、红外、核磁共振、退玻璃化实验、透射电镜、扫描电镜-能谱仪、XPS评价法、碱溶出评价法等多重手段，确定粉煤灰、磷渣和镍铁渣中Ca、Mg、Si、Al、Fe、Na、K的氧化物的质量百分数，并确定粉煤灰、磷渣和镍铁渣中硫酸盐含量、氢氧化钠(钾)含量、玻璃体含量、硅的配位数、铝的配位数，检测结果如下表3所示。
表3
| 项目 | 粉煤灰 | 磷渣 | 镍铁渣 |
| Ca％ | 2.7 | 47.49 | 30.22 |
| Mg％ | 0.43 | 1.99 | 9.48 |
| Si％ | 52.32 | 38.71 | 33.91 |
| Al％ | 37.18 | 3.95 | 21.35 |
| Fe％ | 3.73 | 1.48 | 1.45 |
| Na％ | 0.13 | 1.10 | / |
| K％ | 0.84 | 1.80 | / |
| 硫酸盐含量％ | 0.32 | 5.3 | 1.3 |
| 氢氧化物含量％ | 1.22 | 1.4 | 0.6 |
| 玻璃体含量％ | 56 | 34 | 85 |
| 硅的配位数 | 2 | 2 | 2 |
| 铝的配位数 | 6 | 6 | 4 |
然后控制(SiO2+Al2O3+RO)/(CaO+MgO)比为2.43、OH-/SO4 2-摩尔比为1.5、玻璃体含量为72％、硅的配位数为2、铝的配位数为4.8，然后并确定粉煤灰、磷渣和镍铁渣的配比分别为34.99％、5.90％、59.11％。
(2)将所选基体固废按照上述配比在混料装置中进行混合60min获得混合粉料，然后将硅酸钠、硫酸钙和硝酸铈复合碱激发助剂(占基体固废的9.5wt％)与部分水混合溶解12h得到混合碱激发助剂溶液；将所得混合粉料和混合碱激发助剂溶液搅拌均匀即可得到多源固废碱激发低碳低能耗胶凝材料，控制总液胶比为0.55。
将所得胶凝材料倒入设计模具中进行样品制造。后续养护方式采用覆薄养护，控制温度为60℃、湿度为55％。制得的样品进行检测后得到：其3d抗折强度为4.9MPa，3d抗压强度为36.9MPa，28d抗折强度为8.8MPa，28d抗压强度为57.5MPa，重金属固化率≥99％。
实施例4
(1)通过XRF、XRD精修、红外、核磁共振、退玻璃化实验、透射电镜、扫描电镜-能谱仪、XPS评价法、碱溶出评价法等多重手段，确定粉煤灰、电石渣中Ca、Mg、Si、Al、Fe、Na、K的氧化物的质量百分数，并确定粉煤灰、电石渣中硫酸盐含量、氢氧化钠(钾)含量、玻璃体含量、硅的配位数、铝的配位数，检测结果如下表4所示。
表4
然后控制(SiO2+Al2O3+RO)/(CaO+MgO)比为3.5、OH-/SO4 2-摩尔比为1.5、玻璃体含量为45％、硅的配位数为1.6、铝的配位数为5.5，然后并确定粉煤灰、电石渣的配比分别为77.48％、22.52％。
(2)将所选基体固废按照上述配比在混料装置中进行混合45min获得混合粉料，然后将氢氧化钠、硅酸钠和硫酸钙复合碱激发助剂(占基体固废的10.7wt％)与部分水混合溶解12h得到混合碱激发助剂溶液；将所得混合粉料和混合碱激发助剂溶液搅拌均匀即可得到多源固废碱激发低碳低能耗胶凝材料，控制总液胶比为0.42。
将所得胶凝材料倒入设计模具中进行样品制造。后续养护方式采用蒸汽养护，控制温度为60℃、湿度为55％。制得的样品进行检测后得到：其3d抗折强度为4.9MPa，3d抗压强度为34.2MPa，28d抗折强度为8.6MPa，28d抗压强度为54.5MPa，重金属固化率≥99％。
对比例1
采用锰渣、镍铁渣、粉煤灰这三种固废按照(SiO2+Al2O3+RO)/(CaO+MgO)比为4.3、OH-/SO4 2-摩尔比为0.5、玻璃体含量为36.9％、硅的配位数为4、铝的配位数为6.2进行配料，钢渣、粉煤灰、镍铁渣的配比为0.03％、60.21％、39.79％，混合60min获得混合粉料，和溶剂水(水胶比为0.55)搅拌均匀即可得到对比胶凝材料。其3d抗折强度为2.5MPa，3d抗压强度为14.5MPa，28d抗折强度为5.3MPa，28d抗压强度为29.5MPa，重金属固化率≥65％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种获取制备碱激发胶凝材料的基体固废配比的方法，其特征在于，包括如下步骤:
获取多源固废各自的参数；参数包括元素氧化物的质量百分比、硫酸盐含量、氢氧化物含量、玻璃体含量、硅的配位数、铝的配位数，所述元素包括Ca、Mg、Si、Al、Fe以及碱金属R；
基于控制指标的要求，根据获取的参数得到多源固废的配比，该配比即为用于制备胶凝材料的基体固废的配比；
所述控制指标的要求包括：(SiO2+Al2O3+RO)/(CaO+MgO)比值为1.2-3.5、OH-/SO4 2-摩尔比为0.6-1.5、玻璃体含量为40-95%、硅的配位数≤3.9、铝的配位数≤6；
所述多源固废是指至少包括两种固体废物，所述固体废物中含有Ca、Mg、Si、Al、Fe以及碱金属R中至少三种的成分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多源固废包括但不限于余泥渣土、锰渣、钢渣、磷渣、铜渣、铅锌尾矿、硫酸渣和电石渣中的至少两种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述基体固废组成包括：CaO为5～50wt%、Al2O3为5～40wt%、SiO2为30～65wt%。
4.利用基体固废制备碱激发胶凝材料的方法，其特征在于，包括：
根据权利要求1-3任一所述的一种获取制备碱激发胶凝材料的基体固废配比的方法获取基体固废的配比；
按照基体固废的配比将多源固废混合制备成混合粉料；将复合碱激发助剂与水混合溶解得到混合碱激发助剂溶液；
控制总液胶比为0.25-0.55，将混合粉料与混合碱激发助剂溶液搅拌均匀即可。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合粉料的比表面积≥300m2/kg，粒径小于50μm的占总质量的90%以上。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述复合碱激发助剂包括氢氧化物、硅酸物、碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐和稀土化合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述复合碱激发助剂包括氢氧化钙、氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钙、醋酸钠、硫酸钙、氯化铈和硝酸铈中的至少一种。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述复合碱激发助剂的用量为基体固废含量的3-15wt%。
9.一种碱激发胶凝材料，其特征在于，采用权利要求4-8任一项所述的利用基体固废制备碱激发胶凝材料的方法制备得到。
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