CN115572147B - 一种磷酸盐胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸盐胶凝材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种磷酸盐胶凝材料及其制备方法，属于建筑材料技术领域，由以下原料按重量份制备而成：二次铝灰10‑50份；菱镁矿60‑100份；磷酸二氢钾20‑50份；缓凝剂1‑10份；消泡剂0.1‑0.3份、正硅酸烷基酯15‑20份、浓盐酸2.5‑5份、铜渣10‑30份、电解锰渣12‑25份。本发明磷酸盐胶凝材料实现了危险固废二次铝灰的高效资源化利用，为二次铝灰在建材资源化中的利用探索了新的途径，制备的磷酸盐胶凝材料综合性能优良，具有快硬早强、高强、体积稳定性好和耐久性强等特点，环境性能达标；该胶凝材料可用于道路桥梁抢修、市政工程等快速修补工程，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种磷酸盐胶凝材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种磷酸盐胶凝材料及其制备方法。
背景技术
磷酸盐胶凝材料是一种区别于传统胶凝材料的新型无机胶凝材料，它既不同于陶瓷材料，也不同于水泥，而是介于两者之间。其是金属氧化物(如MgO，CaO，ZnO)与磷酸/酸式磷酸盐，及添加剂、矿物掺合料等按照一定比例，以水为介质，通过酸碱反应，生成以磷酸盐为黏结相的无机胶凝材料。该材料是一种具有良好的生物相容性和环境相容性的绿色胶凝材料。目前研究较多的是镁系磷酸盐材料，且在重金属及危险废弃物固封方面得到广泛研究，但其在制备过程中由于酸碱反应为强放热反应，凝固速度过快，不利于施工操作。因此，为改善磷酸盐胶凝材料可施工操作性，探寻合适的反应原料是该类材料制备与应用研究的发展方向。
磷酸镁胶凝材料是一种基于磷酸盐陶瓷化学键合原理形成的新型胶凝材料，属于Mg 系磷酸盐化学键合陶瓷，此外还有Al系、Ca系、Fe系等磷酸盐化学键合陶瓷材料。磷酸镁胶凝材料主要由重烧氧化镁、磷酸盐和缓凝剂按适当的配比配制而成，具有早强高强、粘结强度高、重金属固化效率高和收缩性好等优点，适用于抢修、军事工程等。但磷酸镁胶凝材料在实际应用中目前也存在一些缺点，比如水化反应过快，凝结时间过短，不便实际工程操作；水化放热量太大，影响强度发展；耐水性较差，影响长期使用性能；重烧氧化镁需在1500℃及以上高温由菱镁矿煅烧而成，耗能高且用量大，导致磷酸镁胶凝材料制备成本过高，是传统硅酸盐胶凝材料的2-3倍。
铝灰是铝电解、加工和再生产过程中排放的有毒有害危险固体废弃物，主要分为一次铝灰和二次铝灰。一次铝灰的主要成分是金属铝和氧化铝，二次铝灰的主要成分是氧化铝、氮化铝和重金属盐类。一次铝灰中含有大于40％的单质铝，经炒灰处理后可以回收其中的单质铝，二次铝灰是一次铝灰回收铝后留下的副产物，因其成分单质铝含量低，无法再回收利用。由于二次铝灰成分复杂，有毒物质含量高，目前大多采用堆存或填埋的方式来处理，引发了严峻的生态安全风险。目前主流的二次铝灰资源化利用思路可分为湿法处理和火法处理。湿法处理主要是利用强酸或强碱溶出Al3+，并进一步处理获得含Al的产品，湿法处理需要消耗大量的强酸强碱溶液，处理成本高且工艺技术不成熟会产物大量废液和NH3等气体；火法煅烧是目前处理二次铝灰最常用的方法，高温煅烧可以有效脱除二次铝灰中的氮化物和氟氯盐，降低二次铝灰的毒性，但处理方式单一，生产运行成本高且熔剂消耗量大。
发明专利CN113998911A，CN114920506A公开了利用二次铝灰制备碱激发胶凝材料的制备方法。制备出的碱激发胶凝材料虽然具有较高的抗压强度，但其铝灰处理方式单一，碱激发剂成本高昂且并未考虑铝灰中氟氯盐的影响。
发明内容
本发明的目的在于提出一种磷酸盐胶凝材料及其制备方法，制备的磷酸盐胶凝材料综合性能优良，具有快硬早强、高强、体积稳定性好和耐久性强等特点，环境性能达标；该胶凝材料可用于道路桥梁抢修、市政工程等快速修补工程，具有良好的经济效益和环境效益。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种磷酸盐胶凝材料，由以下原料按重量份制备而成：二次铝灰10-50份；菱镁矿40-80份；磷酸二氢钾20-50份；缓凝剂1-10份；消泡剂0.1-0.3份、正硅酸烷基酯15-20份、浓盐酸2.5-5份、铜渣10-30份、电解锰渣12-25份。
作为本发明的进一步改进，所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述缓凝剂选自硼酸、硼砂和磷酸氢二钠中的至少一种；所述缓凝剂的比表面积为300m2/kg以上；所述消泡剂选自有机硅消泡剂、聚醚类消泡剂和聚醚改有机硅消泡剂中的至少一种；所述消泡剂的固含量为60％-90％，pH值5-8。
作为本发明的进一步改进，所述二次铝灰为粉体材料，经干燥磨细后使用，比表面积为400-500m2/kg以上，中径小于19μm，含水率低于1％，过100目筛；所述菱镁矿经干燥磨细后使用，其中MgO含量在45％以上，杂质总含量在5％以下；所述磷酸二氢钾为工业纯级别，比表面积为300m2/kg以上，质量纯度大于95％。
作为本发明的进一步改进，所述铜渣中Fe2O3和SiO2的合计含量占总质量的80％以上；所述电解锰渣中SiO2，CaO和SO3，三者合计含量占总质量的71％以上。
作为本发明的进一步改进，所述磷酸盐胶凝材料的力学性能如下：3h抗压强度为24-35MPa，1d抗压强度为45-55MPa，3d抗压强度为55-65MPa，凝结时间为9-21min，28d 浸水强度保持率为65-86％。
作为本发明的进一步改进，所述磷酸盐胶凝材料的重金属离子浸出含量如下：Hg未检出，Pb 0.0001-0.0015mg/L，Cd 0.0002-0.003mg/L，Cr 0.001-0.002mg/L。
本发明进一步保护一种上述磷酸盐胶凝材料，包括以下步骤：
(1)将经破碎粉磨后的菱镁矿和二次铝灰均匀混合后，煅烧，冷却后得到重烧氧化镁/铝灰混合熟料，将混合熟料破碎粉磨制成细粉；煅烧过程中所产生的废气经冷凝沉降后再进行脱硝处理后排放，以脱除其中的氟氯盐和氮氧化物；
(2)将铜渣和电解锰渣按比例称量后混合均匀，得到混合料；
(3)将正硅酸烷基酯加入乙醇水溶液中，滴加浓盐酸，搅拌反应，得到硅溶胶，加入步骤(2)中的混合料，得到铜渣/电解锰渣基硅溶胶料；
(4)将磷酸二氢钾混合溶于水中，在60-80r/min转速下低速搅拌40-70s，再加入步骤(1)中的重烧氧化镁/二次铝灰的混合熟料细粉，先在200-300r/min低速搅拌20-40s，再在300-900r/min高速搅拌90-120s，并加入缓凝剂和消泡剂，搅拌混合均匀后，加入步骤(3)中的铜渣/电解锰渣基硅溶胶料，使得各组分搅拌均匀获得胶凝浆体；
(5)将步骤(4)所得到的胶凝浆体注入模具成型，初步养护，脱模，然后再次养护，得到磷酸盐胶凝材料。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)中所述煅烧温度为1100-1400℃，时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤(4)中所述氧化镁/二次铝灰熟料细粉和磷酸镁二氢钾使用前在100-110℃下烘干5-7h。
作为本发明的进一步改进，步骤(5)中所述初步养护条件为温度为23±2℃、湿度为50±5％；所述再次养护的条件为空气室温环境中。
本发明的基本原理(以下原理仅仅是申请人根据实验结果的推测，并不作为本申请实验结果的唯一解释，也不作为本专利要保护的内容)：二次铝灰中的氮化物溶于水中极易释放出氨气，污染空气，危害人体健康，这是限制二次铝灰在胶凝材料中应用的主要难点。结合菱镁矿高温煅烧制备重烧氧化镁的煅烧特点，利用高温协同煅烧二次铝灰，在有效脱除二次铝灰中氮化物和氟氯盐的同时，制得由重烧氧化镁/氧化铝组成的复合煅烧熟料，该熟料成分由氧化镁、镁铝复合相(氧化铝和镁铝尖晶石)组成(如附图1所示)。基于 Mg系和Al系磷酸盐陶瓷化学键合原理，经高温焙烧后的二次铝灰，其中的Al2O3、单质 Al等活性组分可以在中性偏弱酸性环境中参与磷酸盐和重烧氧化镁的水化反应，生成额外的水化产物如磷酸铝(AlPO4，如附图2所示)，增加胶凝体系中胶结水化产物的生成量，从而改善基体的微观结构，增强制得的磷酸盐胶凝材料力学性能。
本发明将铜渣/电解锰渣混合料加入硅溶胶中，硅溶胶为正硅酸烷基酯在乙醇水溶液中，较低的pH条件下发生溶胶凝胶水解反应形成的溶胶，加入溶胶中进一步使得铜渣/电解锰渣，通过高速搅拌得到充分分散，同时，铜渣中的活性物质如氧化铁、电解锰渣中的活性物质如氧化钙等，能够与基质溶胶产生作用力，从而得到稳定的铜渣/电解锰渣基硅溶胶料，加入磷酸二氢钾、重烧氧化镁/二次铝灰的混合熟料细粉、缓凝剂和消泡剂后，水化产物间相互粘接形成密实整体，进一步提高材料的强度，硅溶胶的添加有助于其对重金属离子的吸附，对铝灰中的重金属离子有良好的固化效果。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过合理选择原料组分以及其用量，使得各组分协同配合，所得磷酸盐胶凝材料的强度性能明显提高，并且重金属的浸出率降低，凝结时间缩短。
本发明通过高温协同煅烧菱镁矿和二次铝灰，在高效脱除二次铝灰中氮化物和氟氯盐的同时，所制备的镁铝复合熟料同磷酸盐也具有良好的反应活性，实现了力学性能和环境性能的同时提高。
本发明在滴加浓盐酸制备得到的硅溶胶中直接加入铜渣、电解锰渣，铜渣中的Fe2O3 和电解锰渣中的CaO和SO3等能够与硅溶胶中成分有较强的作用力，或者发生反应，从而实现更好的融合，所得铜渣/电解锰渣基硅溶胶料与后续步骤中其他成分进一步混合以后，所得磷酸盐胶凝材料的强度性能明显提高，并且重金属的浸出率降低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为二次铝灰和菱镁矿1300℃煅烧所得熟料BSE图；
图2为二次铝灰和磷酸盐的反应产物组分XRD图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中采用的二次铝灰来自山西某电解铝企业；菱镁矿来自辽宁海城某镁矿企业，氧化镁含量98％以上，比表面积350m2/kg，含水率低于1％，过200目筛；磷酸二氢钾为市售工业纯磷酸二氢钾，纯度为99％；缓凝剂为市售工业纯硼砂(40-60目)；消泡剂使用聚醚类消泡剂。铜渣中Fe2O3和SiO2的合计含量占总质量的80％以上；电解锰渣中SiO2，CaO和SO3，三者合计含量占总质量的71％以上。
实施例1
本实施例提供一种磷酸盐胶凝材料。
原料组成(重量份)：二次铝灰10份；菱镁矿40份；磷酸二氢钾20份；缓凝剂1 份、消泡剂0.1份、正硅酸乙酯15份、浓盐酸2.5份、铜渣10份、电解锰渣12份。
制备方法包括以下步骤：
(1)将经破碎粉磨后的菱镁矿和二次铝灰均匀混合后，1300℃煅烧3h，得到重烧氧化镁/铝灰混合熟料，将混合熟料破碎粉磨制成细粉；煅烧过程中所产生的废气经冷凝沉降后再进行脱硝处理后排放，以脱除其中的氟氯盐和氮氧化物；
(2)将铜渣和电解锰渣按比例称量后混合均匀，得到混合料；
(3)将正硅酸乙酯加入乙醇水溶液中，滴加浓盐酸，搅拌反应，得到硅溶胶，加入步骤(2)中的混合料，得到铜渣/电解锰渣基硅溶胶料；
(4)将磷酸二氢钾混合溶于水中，在60r/min转速下低速搅拌50s，再加入步骤(1)中的重烧氧化镁/二次铝灰的混合熟料细粉，先在200r/min低速搅拌20s，再在300r/min 高速搅拌90s，并加入缓凝剂和消泡剂，搅拌混合均匀后，加入步骤(3)中的铜渣/电解锰渣基硅溶胶料，使得各组分搅拌均匀获得胶凝浆体；
所述氧化镁/二次铝灰熟料细粉和磷酸镁二氢钾使用前在100℃下烘干6h；
(5)将步骤(4)所得到的胶凝浆体注入模具成型，在温度为23±2℃、湿度为50 ±5％条件下初步养护，脱模，然后在空气室温环境中再次养护，得到磷酸盐胶凝材料。
实施例2
本实施例提供一种磷酸盐胶凝材料。
原料组成(重量份)：二次铝灰50份；菱镁矿80份；磷酸二氢钾50份；缓凝剂6 份、消泡剂0.3份、正硅酸甲酯20份、浓盐酸4份、铜渣30份、电解锰渣25份。
制备方法包括以下步骤：
(1)将经破碎粉磨后的菱镁矿和二次铝灰均匀混合后，1250℃煅烧5h，熔得到重烧氧化镁/铝灰混合熟料，将混合熟料破碎粉磨制成细粉；煅烧过程中所产生的废气经冷凝沉降后再进行脱硝处理后排放，以脱除其中的氟氯盐和氮氧化物；
(2)将铜渣和电解锰渣按比例称量后混合均匀，得到混合料；
(3)将正硅酸甲酯加入乙醇水溶液中，滴加浓盐酸，搅拌反应，得到硅溶胶，加入步骤(2)中的混合料，得到铜渣/电解锰渣基硅溶胶料；
(4)将磷酸二氢钾混合溶于水中，在80r/min转速下低速搅拌60s，再加入步骤(1)中的重烧氧化镁/二次铝灰的混合熟料细粉，先在200r/min低速搅拌40s，再在800r/min 高速搅拌120s，并加入缓凝剂和消泡剂，搅拌混合均匀后，加入步骤(3)中的铜渣/电解锰渣基硅溶胶料，使得各组分搅拌均匀获得胶凝浆体；
所述氧化镁/二次铝灰熟料细粉和磷酸镁二氢钾使用前在110℃下烘干5h；
(5)将步骤(4)所得到的胶凝浆体注入模具成型，在温度为23±2℃、湿度为50 ±5％条件下初步养护，脱模，然后在空气室温环境中再次养护，得到磷酸盐胶凝材料。
实施例3
本实施例提供一种磷酸盐胶凝材料。
原料组成(重量份)：二次铝灰30份；菱镁矿60份；磷酸二氢钾35份；缓凝剂3 份、消泡剂0.2份、正硅酸乙酯17份、浓盐酸3份、铜渣20份、电解锰渣20份。
制备方法包括以下步骤：
(1)将经破碎粉磨后的菱镁矿和二次铝灰均匀混合后，1300℃煅烧4h，得到重烧氧化镁/铝灰混合熟料，将混合熟料破碎粉磨制成细粉；煅烧过程中所产生的废气经冷凝沉降后再进行脱硝处理后排放，以脱除其中的氟氯盐和氮氧化物；
(2)将铜渣和电解锰渣按比例称量后混合均匀，得到混合料；
(3)将正硅酸乙酯加入乙醇水溶液中，滴加浓盐酸，搅拌反应，得到硅溶胶，加入步骤(2)中的混合料，得到铜渣/电解锰渣基硅溶胶料；
(4)将磷酸二氢钾混合溶于水中，在80r/min转速下低速搅拌60s，再加入步骤(1)中的重烧氧化镁/二次铝灰的混合熟料细粉，先在250r/min低速搅拌40s，再在600r/min 高速搅拌110s，并加入缓凝剂和消泡剂，搅拌混合均匀后，加入步骤(3)中的铜渣/电解锰渣基硅溶胶料，使得各组分搅拌均匀获得胶凝浆体；
所述氧化镁/二次铝灰熟料细粉和磷酸镁二氢钾使用前在110℃下烘干6h；
(6)将步骤(4)所得到的胶凝浆体注入模具成型，在温度为23±2℃、湿度为50 ±5％条件下初步养护，脱模，然后在空气室温环境中再次养护，得到磷酸盐胶凝材料。
实施例4
本实施例提供一种磷酸盐胶凝材料。
原料组成(重量份)：二次铝灰15份；菱镁矿75份；磷酸二氢钾35份；缓凝剂3 份、消泡剂0.2份、正硅酸乙酯17份、浓盐酸3份、铜渣15份、电解锰渣20份。
制备方法包括以下步骤：
(1)将经破碎粉磨后的菱镁矿和二次铝灰均匀混合后，1350℃煅烧4h，得到重烧氧化镁/铝灰混合熟料，将混合熟料破碎粉磨制成细粉；煅烧过程中所产生的废气经冷凝沉降后再进行脱硝处理后排放，以脱除其中的氟氯盐和氮氧化物；
(2)将铜渣和电解锰渣按比例称量后混合均匀，得到混合料；
(3)将正硅酸乙酯加入乙醇水溶液中，滴加浓盐酸，搅拌反应，得到硅溶胶，加入步骤(2)中的混合料，得到铜渣/电解锰渣基硅溶胶料；
(4)将磷酸二氢钾混合溶于水中，在80r/min转速下低速搅拌60s，再加入步骤(1)中的重烧氧化镁/二次铝灰的混合熟料细粉，先在250r/min低速搅拌40s，再在600r/min 高速搅拌110s，并加入缓凝剂和消泡剂，搅拌混合均匀后，加入步骤(3)中的铜渣/电解锰渣基硅溶胶料，使得各组分搅拌均匀获得胶凝浆体；
所述氧化镁/二次铝灰熟料细粉和磷酸镁二氢钾使用前在110℃下烘干6h；
(7)将步骤(4)所得到的胶凝浆体注入模具成型，在温度为23±2℃、湿度为50 ±5％条件下初步养护，脱模，然后在空气室温环境中再次养护，得到磷酸盐胶凝材料。
实施例5
其他条件与实施例3相同，不同之处在于：
步骤(3)为：将正硅酸乙酯加入乙醇水溶液中，滴加浓盐酸，搅拌反应，得到硅溶胶；
步骤(4)为：将磷酸二氢钾混合溶于水中，在80r/min转速下低速搅拌60s，再加入步骤(1)中的重烧氧化镁/二次铝灰的混合熟料细粉、步骤(2)中得到的混合料，先在250r/min低速搅拌40s，再在600r/min高速搅拌110s，并加入缓凝剂和消泡剂，搅拌混合均匀后，加入步骤(3)中的硅溶胶，使得各组分搅拌均匀获得胶凝浆体；
所述氧化镁/二次铝灰熟料细粉和磷酸镁二氢钾使用前在110℃下烘干6h。
实施例6
与实施例3相比，不同之处在于，煅烧温度为900℃。样品900℃下煅烧得到的镁铝熟料中氧化镁的活性过高，导致胶凝材料水化反应有点过快，凝结时间短。
实施例7
与实施例3相比，不同之处在于，煅烧温度为1500℃。1500℃下煅烧得到的镁铝熟料早期反应活性则较低，早期抗压强度不理想。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，正硅酸乙酯10份。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，正硅酸乙酯30份。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，铜渣5份、电解锰渣35份。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，铜渣35份、电解锰渣5份。
测试例1
测试实施例1-3和对比例1-8制得的磷酸盐胶凝材料的抗压强度、凝结时间和耐水性等参数。
样品的抗压强度测试参照标准GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》；凝结时间和耐水性测试参照标准JC/T 2537-2019《磷酸镁修补砂浆》。按照试验方法获得以下表1所示性能数据：
表1
由上表可知，本发明实施例1-7，优选实施例1-4制得的磷酸盐胶凝材料抗压强度高，凝结时间短，耐水性好。
测试例2
参照GB/T 5749-2006《生活饮用水卫生标准》的要求，对实施例1-7和对比例1-2制得的磷酸盐胶凝材料(养护3d后)进行重金属离子浸出测试。按照试验方法获得以下表2所示性能数据：
表2
含量(mg/L) Hg Pb Cd Cr
二次铝灰 0.1241 0.3209 0.1072 0.0398
GB/T 5749-2006 0.0010 0.0100 0.0500 0.0050
实施例1 未检出 0.0002 0.0005 0.0012
实施例2 未检出 0.0001 0.0003 0.0010
实施例3 未检出 0.0001 0.0002 0.0010
实施例4 未检出 0.0003 0.0004 0.0014
实施例5 0.0001 0.0003 0.0006 0.0015
实施例6 0.0002 0.0005 0.0008 0.0015
实施例7 未检出 0.0003 0.0005 0.0010
对比例1 0.0003 0.0007 0.0012 0.0017
对比例2 未检出 0.0001 0.0002 0.0008
由上表可知，本发明实施例1-7制得的磷酸盐胶凝材料对重金属离子浸出测试结果均符合国家标准，且显著优于国家标准的要求，表明磷酸盐胶凝材料对铝灰中的重金属离子有良好的固化效果，环境性能达标。
对比例1中对重金属离子的吸附效果下降。正硅酸乙酯的含量对于胶凝材料性能的强度和对重金属离子的吸附具有显著影响。本发明将铜渣/电解锰渣混合料加入硅溶胶中，硅溶胶为正硅酸烷基酯在乙醇水溶液中，较低的pH条件下发生水解反应形成的溶胶，加入溶胶中进一步使得铜渣/电解锰渣得到充分分散，同时，铜渣中的活性物质如氧化铁、电解锰渣中的活性物质如氧化钙等，能够与基质溶胶产生作用力，从而得到稳定的铜渣/ 电解锰渣基硅溶胶料，加入磷酸二氢钾、重烧氧化镁/二次铝灰的混合熟料细粉、缓凝剂和消泡剂后，硅溶胶的添加有助于其对重金属离子的吸附，对铝灰中的重金属离子有良好的固化效果。但是，对比例2中正硅酸乙酯的含量过高，反倒会导致强度性能下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸盐胶凝材料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：二次铝灰10-50份；菱镁矿40-80份；磷酸二氢钾20-50份；缓凝剂1-10份；消泡剂0.1-0.3份、正硅酸烷基酯15-20份、浓盐酸2.5-5份、铜渣10-30份、电解锰渣12-25份；
其中，在制备过程中，首先将经破碎粉磨后的菱镁矿和二次铝灰均匀混合，煅烧，得到重烧氧化镁/铝灰混合熟料，并将混合熟料破碎粉磨制成细粉。
2.根据权利要求1所述磷酸盐胶凝材料，其特征在于，所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述缓凝剂选自硼酸、硼砂和磷酸氢二钠中的至少一种；所述缓凝剂的比表面积为300m2/kg以上；所述消泡剂选自有机硅消泡剂、聚醚类消泡剂和聚醚改性有机硅消泡剂中的至少一种；所述消泡剂的固含量为60％-90％，pH值5-8。
3.根据权利要求1所述磷酸盐胶凝材料，其特征在于，所述二次铝灰为粉体材料，经干燥磨细后使用，比表面积为400-500m2/kg以上，中径小于19μm，含水率低于1％；所述菱镁矿经干燥磨细后使用，其中MgO含量在45％以上，杂质总含量在5％以下；所述磷酸二氢钾为工业纯级别，比表面积为300m2/kg以上，质量纯度大于95％。
4.根据权利要求1所述磷酸盐胶凝材料，其特征在于，所述铜渣中Fe2O3和SiO2的合计含量占总质量的80％以上；所述电解锰渣中SiO2，CaO和SO3，三者合计含量占总质量的71％以上。
5.根据权利要求1所述磷酸盐胶凝材料，其特征在于，所述磷酸盐胶凝材料的力学性能如下：3h抗压强度为24-35MPa，1d抗压强度为45-55MPa，3d抗压强度为55-65MPa，凝结时间为9-21min，28d浸水强度保持率为65-86％。
6.根据权利要求1所述磷酸盐胶凝材料，其特征在于，所述磷酸盐胶凝材料的重金属离子浸出含量如下：Hg未检出，Pb 0.0001-0.0015mg/L，Cd 0.0002-0.003mg/L，Cr0.001-0.002mg/L。
7.一种如权利要求1-6任一项所述磷酸盐胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将经破碎粉磨后的菱镁矿和二次铝灰均匀混合后，煅烧，得到重烧氧化镁/铝灰混合熟料，将混合熟料破碎粉磨制成细粉；煅烧过程中所产生的废气经冷凝沉降后再进行脱硝处理，以脱除其中的氟氯盐和氮氧化物，然后排放；
(2)将铜渣和电解锰渣按比例称量后混合均匀，得到混合料；
(3)将正硅酸烷基酯加入乙醇水溶液中，滴加浓盐酸，搅拌反应，得到硅溶胶，加入步骤(2)中的混合料，得到铜渣/电解锰渣基硅溶胶料；
(4)将磷酸二氢钾混合溶于水中，在60-80r/min转速下低速搅拌40-70s，再加入步骤(1)中的重烧氧化镁/二次铝灰的混合熟料细粉，先在200-300r/min低速搅拌20-40s，再在300-900r/min高速搅拌90-120s，并加入缓凝剂和消泡剂，搅拌混合均匀后，加入步骤(3)中的铜渣/电解锰渣基硅溶胶料，使得各组分搅拌均匀获得胶凝浆体；
(5)将步骤(4)所得到的胶凝浆体注入模具成型，初步养护，脱模，然后再次养护，得到磷酸盐胶凝材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述煅烧温度为1100-1400℃，时间为3-5h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述氧化镁/二次铝灰熟料细粉和磷酸二氢钾使用前在100-110℃下烘干5-7h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述初步养护条件为温度为23±2℃、湿度为50±5％；所述再次养护的条件为空气室温环境中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116693307B (zh) * 2023-08-07 2023-10-27 北京建工环境修复股份有限公司 一种利用铝灰制备轻质耐火材料的方法及制品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111925204A (zh) * 2020-08-22 2020-11-13 郑州经纬科技实业有限公司 镁铝尖晶石耐火材料的制备方法
CN113880475A (zh) * 2021-10-25 2022-01-04 福州大学 一种赤泥基磷酸镁水泥及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108439809A (zh) * 2018-01-30 2018-08-24 上海荣丰科技发展有限公司 基于冶炼炉渣的发泡微晶材料及其生产工艺
CN108585826B (zh) * 2018-05-17 2021-03-02 东北大学 利用二次铝灰制备镁铝尖晶石的方法
CN108609874A (zh) * 2018-06-05 2018-10-02 戴琪 一种铜渣基无机胶凝材料的制备方法
CN109127654B (zh) * 2018-08-01 2020-09-08 中国铝业股份有限公司 一种低污染的二次铝灰处理方法
CN114229978B (zh) * 2022-01-05 2023-08-22 常熟理工学院 一种利用二次铝灰制备磷、镁掺聚合氯化铝絮凝剂的方法
CN114276161A (zh) * 2022-01-14 2022-04-05 山东理工大学 一种轻质高强保温耐火砖及其制备方法
CN115140719B (zh) * 2022-06-27 2024-03-01 中铝郑州有色金属研究院有限公司 一种二次铝灰全量资源化利用的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111925204A (zh) * 2020-08-22 2020-11-13 郑州经纬科技实业有限公司 镁铝尖晶石耐火材料的制备方法
CN113880475A (zh) * 2021-10-25 2022-01-04 福州大学 一种赤泥基磷酸镁水泥及其制备方法

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