CN109127654B - 一种低污染的二次铝灰处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低污染的二次铝灰处理方法，属于铝灰处理技术领域，所述方法包括：二次铝灰水洗脱盐、液固分离滤液脱氟、滤液蒸发结晶回收复合盐、液固分离滤饼焙烧脱氮。脱氮后二次铝灰达到国家无害化要求，同时二次铝灰中氧化铝含量达75%‑95%，可作为中间产品，用于制备高铝耐火材料、铝酸盐材料、净水剂及Sialon材料等，也可返回电解槽。该发明具有工艺流程短、操作简单、能耗低的特点，处理后的二次铝灰可根据不同地区市场需求选择资源化路线，市场适应性强，应用前景广。
Description
技术领域
本发明属于铝灰处理技术领域，具体的说，涉及一种低污染的二次铝灰处理方法。
背景技术
我国是世界上最大铝生产国和消费国，二次铝灰是一次铝灰提取金属铝后的废弃物，主要成分为氧化铝(30％-70％)、氮化铝(5％-30％)、金属铝(1％-10％)、盐类(5％-25％)以及其它组分。二次铝灰中含氟、氮等有毒有害物质，这是铝灰被列入《国家危险废弃物名录》的原因所在。目前，铝电解和铝加工企业几乎全部采用填埋或堆存形式处理二次铝灰，这种做法不仅是对二次铝灰所蕴藏资源的一种浪费，而且还存在破坏周边生态环境的风险。
近年来，我国铝工业发展取得了长足的进步，与此同时铝灰产量逐年增长，据统计我国每年产生的二次铝灰量约100万吨。随着环保税的征收，企业迫切需要大规模消纳二次铝灰的新技术。当前，二次铝灰已成为制约铝工业绿色健康发展的瓶颈。
在环保形势严峻的今天，国内学者对铝灰的无害化处理技术进行大量研究，如:中国专利(CN201611266169.7)公开了一种无害化处理铝灰的方法，其主要针对金属铝含量高的一次铝灰，先提取金属铝，再对提取铝后的二次铝灰水洗脱氮，脱氮后铝灰二次水洗并球磨，将残留的金属铝转化成氢氧化铝，再利用磁选除铁，得到的铝灰经再次提纯后用于制备耐火砖或耐磨性材料。该专利存在水消耗量大、水洗时间长的缺点，不利于工业化；处理后氮化铝去除率仅为90％，且没有对含氟废水处理做进一步介绍。
中国专利(CN201710678051.3)公开了一种二次铝灰无害化综合利用的方法，采用湿法脱氮、固液分离、滤饼制备铝酸钙材料。该方法脱氮效率为92％，盐去除率为87％，但存在脱氮时间长、脱氮温度高、且脱氮不彻底的缺点。
中国专利(CN201710104633.0)公开了铝灰回收再利用方法，该方法也采用水洗或者碱洗脱氮，同样存在脱氮时间长、脱氮溶液温度高的问题，脱氮后的铝灰经过酸洗、碱洗及煅烧三道工序制备氧化铝粉末，工艺复杂，且酸碱消耗量大，致使生产成本高。
中国专利(CN201611099617.9)公开了一种铝灰资源化处理方法，该方法采用水洗脱氮、液固分离、造球后在1000℃-1500℃下焙烧0.5h-5h，脱氟、脱砷，焙烧后的熟料经过破碎、酸浸、磁选除铁等工序得到氧化铝产品。该方法脱氮和酸浸除杂过程液固比均为3-5，存在耗水耗酸量大缺点，焙烧温度为1000℃-1500℃，能耗高，处理后脱氮率为95％-96％。
中国专利(CN201410499871.2)公开了一种铝灰无害化处理并回收利用的方法，该方法采用水浸脱氮和氯、焙烧脱氟、碱熔融烧结、烧结料溶出等手段。该方法存在水耗大，脱氮时间长的问题；此外，焙烧脱氟过程焙烧温度高，导致能耗高，且产生具腐蚀性、刺激性的毒性气体四氟化硅。
当前对铝灰无害化处理工艺多采用直接水洗或碱洗脱氮，脱氮温度为50℃-110℃，存在脱氮温度高、时间长，且脱氮不彻底的问题。
发明内容
本发明针对先有技术存在的问题及不足，提出一种低污染的二次铝灰处理方法，实现二次铝灰中盐的回收，有害物质氮、氟的脱除，焙烧处理后的铝灰氧化铝含量为75％-95％，其它成分为二氧化硅、镁铝尖晶石等，易实现其资源化、效益化应用，达到铝灰“零排放”的目标。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种低污染的二次铝灰处理方法，将二次铝灰通过在含有氨抑制剂的水溶液中低温水洗，经固液分离后得到净化铝灰，然后添加粘结剂成型或直接烘干后以粉料形式焙烧，使氮化铝氧化成氧化铝；铝灰水洗后的滤液含有氯化钠、氯化钾、氟化钠等可溶性盐，添加脱氟剂后，使滤液中氟化钠等氟盐转化成不可浸出的氟化盐；经蒸发，得到复合结晶盐，其可用作一次铝灰提铝添加剂、水泥助磨剂等；焙烧后的孰料产品氧化铝含量高，杂质含量少，可用于生产高铝耐火材料、铝酸盐材料、净水剂及Sialon材料等，也可返回电解槽。
本发明的一种低污染的二次铝灰处理方法，水洗除盐过程中，二次铝灰和水溶液的质量比为：1:0.5-1:2.5。
本发明的一种低污染的二次铝灰处理方法，水洗除盐过程中添加的氨抑制剂为醋酸、六甲基磷酸三酰胺、柠檬酸、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中一种或几种混合物，添加量为0.1％-2.0％。
本发明的一种低污染的二次铝灰处理方法，水洗除盐过程中，控制料浆温度为0℃-80℃，搅拌时间为2min-30min。
本发明的一种低污染的二次铝灰处理方法，向分离的滤液中添加的脱氟剂为石灰、聚合硫酸铝、氯化钙、聚合氯化铝中的一种或多种混合物。
本发明的一种低污染的二次铝灰处理方法，其二次铝灰成型中粘结剂为预糊化淀粉、三聚甘油单硬脂酸酯、膨润土、聚乙烯醇、糊精中的一种或多种混合物，粘结剂添加量为0.2％-3.0％。
本发明的一种低污染的二次铝灰处理方法，焙烧脱氮过程中采用的焙烧设备为转底炉、微波加热炉、回转窑、抄板窑、推板窑、钢带窑等，焙烧温度为450℃-1000℃，焙烧时间为20min-90min。
与现有技术相比，本发明具有以下特点及优势：
1.二次铝灰中含有5％-25％盐分，通过低温水洗去除铝灰中可溶性盐，同时加入氨抑制剂避免或减缓了氨气的产生，可溶性盐去除率高达95％以上，有利于二次铝灰资源化综合利用。
2.采用焙烧脱氮，与湿法脱氮相比脱氮效率高，脱氮率达到98％以上，能够避免湿法工艺中氨吸收不彻底导致氨逃逸造成的环境危害问题。
3.焙烧处理后的产品可根据当地市场选择资源化路线，产品市场适应性强。
附图说明
图1本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的步骤包括如下：
一种低污染的二次铝灰处理方法，包括以下步骤：
a)将二次铝灰加入含有氨抑制剂的水溶液中，利用机械搅拌装置搅拌水洗，固液分离后得到滤液和净化铝灰；
b)向所述滤液中添加脱氟剂进行脱氟，脱氟后的滤液进行蒸发结晶，回收有效盐分；
c)向所述净化铝灰中添加粘结剂成型或直接烘干成粉状形式，然后焙烧；
d)焙烧后的熟料为可再利用的中间产品。
进一步的，所述净化铝灰通过两种途径焙烧：其一，净化铝灰直接添加适量粘结剂机械成型，然后烘干-焙烧脱氮，该工艺适用于焙烧过程中物料处于运动状态的加热设备，如回转窑、抄板窑等；其二，净化铝灰直接烘干后以粉料形式进行焙烧，该工艺适用于在焙烧过程中物料处于相对静止状态的加热设备，如推板窑、隧道窑、钢带窑、转底炉等；
焙烧后的产品经冷却处理，获得可用于资源化的中间产品；利用焙烧烟气余热蒸发结晶滤液，得到复合盐；焙烧熟料冷却过程产生的余热用于烘干净化铝灰；最终烟气通过净化处理达标排放。
实施例1
一种低污染的二次铝灰处理方法，所用二次铝灰荧光分析成分如表1.1所示。
表1.1二次铝灰成分(质量分数/％)
将0.5％的醋酸及0.1％二甲基亚砜组成的氨抑制剂水溶液与二次铝灰按照液固质量比为1:0.5混合，在洗盐池中进行充分搅拌，控制搅拌时间为10min、料浆温度为10℃，水洗后的浆液进行真空过滤，实现固液分离，得到的净化铝灰，然后添加3.0％的膨润土粘结剂充分混合均匀，进入造球机造球，球型铝灰经回转窑的熟料冷却余热烘干后进窑焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间为50min。向固液分离后的滤液添加脱氟剂氯化钙和聚合氯化铝进行脱氟，脱氟滤液再利用焙烧烟气余热蒸发结晶得到复合盐。
本实施例二次铝灰经处理后得到的中间产品(熟料)氮化铝含量为0.52％，其主要成分Al2O3:75.12％，NaCl:0.46％，SiO2:4.71％，MgO:3.56％，TiO2:1.66％，Fe2O3:0.76％。中间产品的可浸出氟为6.21mg/L，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中规定的100mg/L，符合国家一般工业固体废物排放标准。
实施例2
一种低污染的二次铝灰处理方法，所用二次铝灰荧光分析成分如表1.2所示。
表1.2二次铝灰成分(质量分数/％)
将0.8％的N-甲基吡咯烷酮组成的氨抑制剂水溶液与二次铝灰按照液固质量比为1.8:1混合，在洗盐池中进行充分搅拌，控制搅拌时间为15min、料浆温度为60℃，水洗后的浆液进行真空过滤，实现固液分离，得到的净化铝灰添加0.3％的糊精和1％的预糊化淀粉粘结剂充分混合均匀，然后进入造球机造球，球型铝灰经过干燥后(利用熟料冷却产生的热量)，在回转窑中烧结，焙烧温度为900℃，焙烧时间为35min。向固液分离后的滤液添加脱氟剂氯化钙进行脱氟，脱氟滤液再利用焙烧烟气余热蒸发结晶得到复合盐。
本实施例二次铝灰经处理后得到的中间产品(熟料)氮化铝含量为0.26％，其主要成分为Al2O3:82.91％，NaCl:0.25％，SiO2:5.45％，MgO:7.36％，TiO2:1.10％，Fe2O3:0.67％。中间产品的可浸出氟含量为8.91mg/L，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中规定的100mg/L，符合国家一般工业固体废物排放标准。
实施例3
一种低污染的二次铝灰处理方法，所用二次铝灰荧光分析成分如表1.3所示。
表1.3二次铝灰成分(质量分数/％)
将1％的六甲基磷酸三酰胺及0.05％柠檬酸组成的氨抑制剂水溶液与二次铝灰按照液固质量比为1.3:1混合，在洗盐池中进行充分搅拌，控制搅拌时间为15min、料浆温度为20℃，水洗后的浆液进行真空过滤，实现固液分离，得到的净化铝灰利用熟料冷却余热干燥，干燥后铝灰平铺在推板窑中的匣钵中，料层铺设厚度为2.5cm，控制推板窑的焙烧温度为500℃，焙烧时间为90min。向固液分离后的滤液添加脱氟剂石灰和聚合硫酸铝进行脱氟，脱氟滤液再利用焙烧烟气余热蒸发结晶得到复合盐。
本实施例二次铝灰经处理后得到的中间产品(熟料)氮化铝含量为0.65％，其主要成分为Al2O3:87.80％，NaCl:0.31％，SiO2:4.81％，MgO:4.59％，TiO2:0.91％，Fe2O3:0.72％。中间产品的可浸出氟含量为9.74mg/L，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中规定的100mg/L，符合国家一般工业固体废物排放标准。
实施例4
一种低污染的二次铝灰处理方法，所用二次铝灰荧光分析成分如表1.4所示
表1.4二次铝灰成分(质量分数/％)
将0.1％的六甲基磷酸三酰胺组成的氨抑制剂水溶液与二次铝灰按照液固质量比为2:1混合，在洗盐池中进行充分搅拌，控制搅拌时间为10min、料浆温度为80℃，水洗后的浆液利用带式过滤机压滤，实现固液分离，得到的净化铝灰添加0.20％的聚乙烯醇粘结剂充分混合均匀，然后进入造球机造球，球型铝灰经过干燥后(利用熟料冷却产生的热量)，在转底炉中焙烧，焙烧温度控制为720℃，焙烧时间为30min。向固液分离后的滤液添加脱氟剂石灰进行脱氟，脱氟滤液再利用焙烧烟气余热蒸发结晶得到复合盐。
本实施例二次铝灰经处理后得到的中间产品(熟料)氮化铝含量为0.52％，其主要成分为Al2O3:83.93％，NaCl:0.54％，SiO2:5.32％，MgO:4.01％，TiO2:1.56％，Fe2O3:0.81％。中间产品的可浸出氟含量为17.28mg/L，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中规定的100mg/L，符合国家一般工业固体废物排放标准。
实施例5
一种低污染的二次铝灰处理方法，所用二次铝灰荧光分析成分如表1.5所示
表1.5二次铝灰成分(质量分数/％)
将1.5％的N-甲基吡咯烷酮及0.5％六甲基磷酸三酰胺组成的氨抑制剂水溶液与二次铝灰按照液固质量比为2.5:1混合，在洗盐池中进行充分搅拌，控制搅拌时间为30min、料浆温度为25℃，水洗后的浆液通过板框式过滤机，实现固液分离，得到的净化铝灰添加0.8％的预糊化淀粉和0.5％三聚甘油单硬脂酸酯粘结剂充分混合均匀，直接进入棒状挤压成型机，棒材状铝灰经过干燥后(利用熟料冷却产生的热量)，在钢带窑中烧结，烧结温度控制为950℃，烧结时间为45min。向固液分离后的滤液添加脱氟剂石灰和氧化钙进行脱氟，脱氟滤液再利用焙烧烟气余热蒸发结晶得到复合盐。
本实施例二次铝灰经处理后得到的中间产品(熟料)氮化铝含量为0.41％，其主要化学成分为Al2O3:76.91％，NaCl:0.61％，SiO2:8.1％，MgO:6.23％，TiO2:0.88％，Fe2O3:0.62％。中间产品的可浸出氟含量为9.60mg/L，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中规定的100mg/L，符合国家一般工业固体废物排放标准。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种低污染的二次铝灰处理方法，其特征在于包括以下步骤：
a)将二次铝灰加入含有氨抑制剂的水溶液中，充分搅拌，固液分离后得到滤液和净化铝灰；
b)向所述滤液中添加含钙、铝成分的脱氟剂进行联合脱氟，脱氟剂为聚合硫酸铝、氯化钙、石灰中一种或多种，脱氟后的滤液进行蒸发结晶，回收有效盐分；
c)向所述净化铝灰中添加粘结剂成型或直接烘干成粉状形式，然后焙烧；
d)焙烧后的熟料为可再利用的中间产品。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤a的二次铝灰和水溶液的质量比为：1:0.5-1:2.5。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述氨抑制剂为醋酸(CH3COOH)、六甲基磷酸三酰胺(C6H18N3OP)、柠檬酸(C6H8O7)、二甲基亚砜(C2H6OS)、N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO)中一种或几种混合物，其含量为二次铝灰质量的0.1％-2.0％。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述步骤a的搅拌温度为0℃-80℃，搅拌时间为2min-30min。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述粘结剂为预糊化淀粉、三聚甘油单硬脂酸酯、膨润土、聚乙烯醇、糊精中的一种或多种混合物，粘结剂添加量为净化后铝灰质量的0.2％-3.0％。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤c的焙烧，采用转底炉、微波加热炉、回转窑、抄板窑、推板窑、钢带窑中的一种，焙烧温度为450℃-1000℃，焙烧时间为20min-90min。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述中间产品能用于制备高铝耐火材料、铝酸盐材料、净水剂及Sialon材料，也能返回电解槽。
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