CN104876464B - 一种纤维增韧粉煤灰的接枝改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维增韧粉煤灰的接枝改性方法，本发明利用3‑氨基丙基三乙氧基硅烷，使由粉煤灰得到的混合料表面硅烷基化，然后将甲基丙烯酸丁酯接枝于混合料的硅烷基化表面，提高了体系的稳定性、抗水性和粘合性，本发明将乙基纤维素、磷酸纤维素与处理后的粉煤灰进行有效的结合，不仅进一步提高了粘结强度，还可以改善成品的热稳定性和韧性。

Description

一种纤维増韧粉煤灰的接枝改性方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种粉煤灰回收利用的方法，尤其涉及一种纤维增韧粉煤灰的接枝改 性方法。

背景技术

[0002] 粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要 固体废物。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为:3丨〇2^12〇3、？0〇/02〇3、〇3〇、1^〇2等。粉 煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放 量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气;若排入水系会造成河流淤 塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。另外粉煤灰可作为混凝土的掺合 料。

[0003] 我国是个产煤大国，以煤炭为电力生产基本燃料。我国的能源工业稳步发展，发电 能力年增长率为7.3%，电力工业的迅速发展，带来了粉煤灰排放量的急剧增加，燃煤热电厂 每年所排放的粉煤灰总量逐年增加，1995年粉煤灰排放量达1 • 25亿吨，2000年约为1.5亿 吨，到2010年将达到3亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。另一方面， 我国又是一个人均占有资源储量有限的国家，粉煤灰的综合利用，变废为宝、变害为利，己 成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策，是解决我国电力生产环境污染，资源缺乏 之间矛盾的重要手段，也是电力生产所面临解决的任务之一。经过开发，粉煤灰在建工、建 材、水利等各部门得到广泛的应用。

[0004] 20世纪70年代，世界性能源危机，环境污染以及矿物资源的枯竭等强烈地激发了 粉煤灰利用的研究和开发，多次召开国际性粉煤灰会议，研宄工作日趋深入，应用方面也有 了长足的进步。粉煤灰成为国际市场上引人注目的资源丰富、价格低廉，兴利除害的新兴建 材原料和化工产品的原料，受到人们的青睐。对粉煤灰的研宄工作大都由理论研究转向应 用研究，特别是着重要资源化研究和开发利用。利用粉煤灰生产的产品在不断增加，技术在 不断更新。国内外粉煤灰综合利用工作与过去相比较，发生了重大的变化，主要表现为:粉 煤灰治理的指导思想已从过去的单纯环境角度转变为综合治理、资源化利用;粉煤灰综合 利用的途径以从过去的路基、填方、混凝土掺和料、土壤改造等方面的应用外，发展到在水 泥原料、水泥混合材、大型水利枢纽工程、泵送混凝土、大体积混凝土制品、高级填料等高级 化利用途径。

[0005]粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种似火山灰质混合材料。它是燃烧煤的发电 厂将煤磨成100微米以下的煤粉，用预热空气喷入炉膛成悬浮状态燃烧，产生混杂有大量不 燃物的高温烟气，经集尘装置捕集就得到了粉煤灰。粉煤灰的化学组成与粘土质相似，主要 成分为二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙和未燃尽碳。粉煤灰主要用来生产粉煤 灰水泥、粉煤灰砖、粉煤灰硅酸盐砌块、粉煤灰加气混凝土及其他建筑材料，还可用作农业 肥料和土壤改良剂，回收工业原料和作环境材料。粉煤灰在水泥工业和混凝土工程中的应 用:粉煤灰代替粘土原料生产水泥，由硅酸盐水泥熟料和粉煤灰加入适量石膏磨细制成的 水硬胶凝材料，水泥工业采用粉煤灰配料可利用其中的未燃尽炭;粉煤灰作水泥混合材;粉 煤灰生产低温合成水泥，生产原理是将配合料先蒸汽养护生成水化物，然后经脱水和低温 固相反应形成水泥矿物;粉煤灰制作无熟料水泥，包括石灰粉煤灰水泥和纯粉煤灰水泥，石 灰粉煤灰水泥是将干燥的粉煤灰掺入10%-30%的生石灰或消石灰和少量石膏混合粉磨，或 分别磨细后再混合均匀制成的水硬性胶凝材料;粉煤灰作砂浆或混凝土的掺和料，在混凝 土中掺加粉煤灰代替部分水泥或细骨料，不仅能降低成本，而且能提高混凝土的和易性、提 高不透水、气性、抗硫酸盐性能和耐化学侵蚀性能、降低水化热、改善混凝土的耐高温性能、 减轻颗粒分离和析水现象、减少混凝土的收缩和开裂以及抑制杂散电流对混凝土中钢筋的 腐蚀。粉煤灰在建筑制品中的应用:蒸制粉煤灰砖，以电厂粉煤灰和生石灰或其他碱性激发 剂为主要原料，也可掺入适量的石膏，并加入一定量的煤渣或水淬矿渣等骨料，经过加工、 搅拌、消化、轮碾、压制成型、常压或高压蒸汽养护后而形成的一种墙体材料;烧结粉煤灰 砖，以粉煤灰、粘土及其他工业废料为原料，经原料加工、搅拌、成型、干燥、培烧制成砖;蒸 压生产泡沫粉煤灰保温砖，以粉煤灰为主要原料，加入一定量的石灰和泡沬剂，经过配料、 搅拌、烧注成型和蒸压而成的一种新型保温砖;粉煤灰硅酸盐砌块，以粉煤灰、石灰、石膏为 胶凝材料，煤渣、高炉矿渣等为骨料，加水搅拌、振动成型、蒸汽养护而成的墙体材料;粉煤 灰加气混凝土，以粉煤灰为原料，适量加入生石灰、水泥、石膏及铝粉，加水搅拌呈浆，注入 模具蒸养而成的一种多孔轻质建筑材料;粉煤灰陶粒，以粉煤灰为主要原料，掺入少量粘结 剂和固体燃料，经混合、成球、高温培烧而制的一种人造轻质骨料;粉煤灰轻质耐热保温砖， 是用粉煤灰、烧石、软质土及木屑进行配料而成，具有保温效率高，耐火度搞，热导率小，能 减轻炉墙厚度、缩短烧成时间、降低燃料消耗、提高热效率、降低成本。粉煤灰作农业肥料和 土壤改良剂:粉煤灰具有良好的物理化学性质，能广泛应用于改造重粘土、生土、酸性土和 盐碱土，弥补其酸瘦板粘的缺陷，粉煤灰中含有大量枸溶性娃妈镁憐等农作物所必需的营 养元素，故可作农业肥料用。回收工业原料：回收煤炭资源，利用浮选法在含煤炭粉煤灰的 灰衆水中加入浮选药剂，然后采用气浮技术，使煤粒粘附于气泡上浮与灰渣分离；回收金属 物质粉煤灰中含有Fe2〇3、Al2〇3、和大量稀有金属;分选空心微珠，空心微珠具有质量小、高 强度、耐高温和绝缘性好，可以用于塑料的理想填料，用于轻质耐火材料和高效保温材料， 用于石油化学工业，用于军工领域，坦克刹车。作环保材料:利用粉煤灰可制造分子筛、絮凝 剂和吸附材料等环保材料;粉煤灰还可用于处理含氟废水、电镀废水与含重金属例子^水 和含油废水，粉煤灰中含有的Al2〇3、CaO等活性组分，能与氟生产配合物或生产对氟有絮凝 作用的胶体离子，还含有沸石、莫来石、炭粒和桂胶等，具有无机离子交换特性和吸附脱色 作用。

发明内容

[0006]本发明目的就是提供了一种纤维增韧粉煤灰的接枝改性方法。

[0007]本发明是通过以下技术方案实现的：

[0008] 一种纤维增韧粉煤灰的接枝改性方法，其特征在于包括以下步骤：

[0009] (1)将粉煤灰粉碎，过2〇〇_3〇〇目筛，与其重量3—5%的活化剂的水溶液混合，在70_ 80 C下保温搅拌2_3小时，烘干除水，8〇〇-900°C下锻烧1-2小时，冷却至常温，加入浓度为 30-35%的硫酸，搅拌反应4〇_5〇分钟，过滤，将滤渣水洗，烘干，得粉煤灰干粉； 又

[0010] (2)取6-10重量份的乙基纤维素，加入到其重量1-1.2倍的四氢糠醇中，搅拌均匀， 得纤维素溶液；

[0011] (3)取2-3重量份的sp-80，加入到10-20倍去离子水中，搅拌均匀后加入1-2重量份 的甘油、3-4重量份的磷酸纤维素，5〇〇-600转/分撹拌分散8-10分钟，得纤维素乳液；

[0012] (4)将上述纤维素溶液、纤维素乳液混合，搅拌均匀，加入粉煤灰干粉、硬脂酸钙， 1000-1200转/分搅拌4-6分钟，升高温度为95-100 °C，加热至水干，冷却，球磨均匀，加入球 磨料重量50-60%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，20_3〇°C下保温搅拌10-20小时，得烷基化混 料；

[0013] (5)取聚乙烯醇，加入到其重量20-30倍水中，搅拌均勾，加入上述烷基化混料，调 节温度为6〇-70°C，在氮气的保护下，依次加入甲基丙烯酸丁酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈， 搅拌反应6-7小时，反应结束后用乙醇、去离子水依次洗涤，压滤，真空干燥，即得。

[0014] 一种纤维增軔粉煤灰的接枝改性方法，步骤(4)中所述的粉煤灰干粉、硬脂酸钙、 纤维素溶液、纤维素乳的重量比为1〇〇: 1-2:13-20:3-4。

[0015] 一种纤维增韧粉煤灰的接枝改性方法，步骤(5)中所述的聚乙烯醇、甲基丙烯酸丁 酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与烷基化混料的重量比为3-4:17-20:1-2:0.1-0.14:16-30。 [0016] 一种纤维增韧粉煤灰的接枝改性方法，步骤（1)中所述的活化剂的水溶液是由下 述重量份的原料混合组成的:氟硅酸钠7-10重量份、氯化钠2-3重量份、肌醇六磷酸〇. 2-〇. 4 重量份、去离子水1〇〇重量份。

[0017] 本发明的优点是：

[0018]本发明利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷，使由粉煤灰得到的混合料表面硅烷基化， 然后将甲基丙烯酸丁酯接枝于混合料的硅烷基化表面，提高了体系的稳定性、抗水性和粘 合性；

[0019]本发明将乙基纤维素、磷酸纤维素与处理后的粉煤灰进行有效的结合，不仅进一 步提高了粘结强度，还可以改善成品的热稳定性和韧性。

具体实施方式

[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：

[0021] 实施例1:

[0022] —种纤维增軔粉煤灰的接枝改性方法，其特征在于包括以下步骤：

[0023] (1)将粉煤灰粉碎，过200目筛，与其重量4%的活化剂的水溶液混合，在77 °c下保温 搅拌3小时，烘干除水，900°C下煅烧2小时，冷却至常温，加入浓度为35%的硫酸，搅拌反应4〇 分钟，过滤，将滤渣水洗，烘干，得粉煤灰干粉；

[0024]⑵取8重量份的乙基纤维素，加入到其重量1 • 2倍的四氢糠醇中，搅拌均匀，得纤 维素溶液； ’ ' /

[0025] (3)取2重量份的sp-SO,加入到15倍去离子水中，搅拌均匀后加入丨重量份的甘油 3重量份的磷酸纤维素，58〇转/分搅拌分散8分钟，得纤维素乳液； 、

[0026] (4)将上述纤维素溶液、纤维素乳液混合，搅拌均匀，加入粉煤灰干粉、硬脂酸钙， 12〇0转/分搅拌4分钟，升高温度为l〇(TC，加热至水干，冷却，球磨均匀，加入球磨料重量6(m 的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，26 °C下保温搅拌16小时，得烷基化混料；

[0027] (5)取聚乙烯醇，加入到其重量28倍水中，搅拌均匀，加入上述烷基化混料，调节温 度为70°C，在氮气的保护下，依次加入甲基丙烯酸丁酯、二己烯苯、偶氮二异丁腈，搅拌反应 6小时，反应结束后用乙醇、去离子水依次洗涤，压滤，真空干燥，即得。

[0028] 一种纤维增軔粉煤灰的接枝改性方法，步骤(4)中所述的粉煤灰干粉、硬脂酸钙、 纤维素溶液、纤维素乳的重量比为100:2:19:3。

[0029] 一种纤维增韧粉煤灰的接枝改性方法，步骤(4)中所述的聚乙烯醇、甲基丙烯酸丁 酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与烷基化混料的重量比为3:20:1:0.14:30。

[0030] 一种纤维增靭粉煤灰的接枝改性方法，步骤（1)中所述的活化剂的水溶液是由下 述重量份的原料混合组成的：氟硅酸钠9重量份、氯化钠2重量份、肌醇六磷酸0.26重量份、 去尚子水100重量份。。

[0031] 实施例2

[0032] 一种纤维增韧粉煤灰的接枝改性方法，其特征在于包括以下步骤：

[0033] (1)将粉煤灰粉碎，过200目筛，与其重量5%的活化剂的水溶液混合，在80 °C下保温 搅拌2小时，烘干除水，84(TC下煅烧2小时，冷却至常温，加入浓度为31%的硫酸，搅拌反应43 分钟，过滤，将滤渣水洗，烘干，得粉煤灰干粉；

[0034] (2)取7重量份的乙基纤维素，加入到其重量1 • 2倍的四氢糠醇中，搅拌均匀，得纤 维素溶液；

[0035] (3)取2重量份的sp-80,加入到I3倍去离子水中，搅拌均匀后加入1重量份的甘油、 3重量份的磷酸纤维素，600转/分搅拌分散1〇分钟，得纤维素乳液；

[0036] ⑷将上述纤维素溶液、纤维素乳液混合，搅拌均勾，加入粉煤灰干粉、硬脂酸钙， 1200转/分搅拌4-6分钟，升高温度为10(TC，加热至水干，冷却，球磨均匀，加入球磨料重量 50%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，21°C下保温搅拌16小时，得烷基化混料；

[0037] (5)取聚乙烯醇，加入到其重量23倍水中，搅拌均匀，加入上述烷基化混料，调节温 度为61°C，在氮气的保护下，依次加入甲基丙烯酸丁酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈，搅拌反应 6小时，反应结束后用乙醇、去离子水依次洗涤，压滤，真空干燥，即得。

[0038] —种纤维增韧粉煤灰的接枝改性方法，步骤(4)中所述的粉煤灰干粉、硬脂酸钙、 纤维素溶液、纤维素乳的重量比为100:1:17:3。

[0039] 一种纤维增軔粉煤灰的接枝改性方法，步骤(5)中所述的聚乙烯醇、甲基丙烯酸丁 酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与烷基化混料的重量比为3:19:1:0.12:21。 、[QQ4(^ —种纤维增韧粉煤灰的接枝改性方法，步骤⑴中所述的活化剂的水溶液是由下 述重里份的原料混合组成的:氟桂酸钠9重量份、氯化钠3重量份、肌醇六磷酸0.4重量份、去 离子水100重量份。

[0041] 实施例3

[0042] 一种纤维增軔粉煤灰的接枝改性方法，包括以下步骤：

[、_3] ⑴将粉煤灰粉碎，过300目筛，与其重量3%的活化剂的水溶液混合，在80下保温 搅拌2小时，烘千除水，9〇〇°C下煅烧1小时，冷却至常温，加入浓度为35%的硫酸，搅拌反应4〇 分钟，过滤，将滤渣水洗，烘千，得粉煤灰干粉；

[0044]⑵取6重量份的乙基纤维素，加入到其重量1.2倍的四氢糠醇中，搅拌均匀，得纤 维素溶液； ^ _5]⑶取2«_sp-8〇,加人_倍去离子神，__后加人丨 、 3重量份的磷酸纤维素，6〇0转/分搅拌分散10分钟，得纤维素乳液； 忉们甘油、 _6]⑷将上述纤维素溶液、纤维素乳液混合，讎均勾，加入粉煤灰干粉、硬脂酸妈， 12〇0转/分搅拌4分钟，升高温度为l〇(TC，加热至水干，冷却，球磨均匀，加入球磨料重量6⑽ 的3-氨基丙基二乙氧基娃烧，30°C下保温搅拌1〇小时，得烷基化混料；

[0047] (5)取聚乙烯醇，加入到其重量30倍水中，搅拌均匀，加入上述烷基化混料，调节温 度为70°C，在氮气的保护下，依次加入甲基丙烯酸丁酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈，搅拌反应 6小时，反应结束后用乙醇、去离子水依次洗涤，压滤，真空干燥，即得。

[0048] 一种纤维增軔粉煤灰的接枝改性方法，步骤(4)中所述的粉煤灰干粉、硬脂酸钙、 纤维素溶液、纤维素乳的重量比为1 〇〇: 1:16:3。

[0049] 一种纤维增韧粉煤灰的接枝改性方法，步骤(5)中所述的聚乙烯醇、甲基丙烯酸丁 酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与烷基化混料的重量比为3:20:1 :〇•1:17。

[0050] —种纤维增韧粉煤灰的接枝改性方法，步骤（1)中所述的彳舌化剂巧水溶液是由了 述重量份的原料混合组成的:讎酸钠9重量份、氯化钠2重量份、麵六磷酸0.2重量份、去 离子水100重量份。

Claims (3)

1.一种纤维增韧粉煤灰的接枝改性方法，其特征在于包括以下步骤： (1)，粉煤灰粉碎，过200-300目筛，与其重量3-5%的活化剂的水溶液混合，在7〇—8(rc 下保温搅拌2-3小时，烘干除水，800-90(rC下煅烧卜2小时，冷却至常温，加入浓度为3〇一 35 %的硫酸，搅拌反应40-50分钟，过滤，将滤渣水洗，烘干，得粉煤灰干粉； 又 ⑵取6-10重量份的乙基纤维素，加入到其重量卜丨.2倍的四氢糠醇中，搅拌均匀 维素溶液； T ⑶取2-3重量份的sp-80，加入到10-20倍去离子水中，搅拌均匀后加入卜2重量份的甘 油、3-4重量份的磷酸纤维素，500-600转/分搅拌分散8-10分钟，得纤维素乳液； (；4)将上述纤维素溶液、纤维素乳液混合，搅拌均匀，加入粉煤灰干粉、硬脂酸钙，1〇〇〇_ 1200转/分搅拌4-6分钟，升高温度为95-100°C，加热至水干，冷却，球磨均勾，加入球磨料重 量50-60%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，2〇_3〇°C下保温搅拌10-20小时，得烷基化混料； (5)取聚乙烯醇，加入到其重量2〇_3〇倍水中，搅拌均匀，加入上述烷基化混料，调卞温 度为60-70°C，在氮气的保护下，依次加入甲基丙烯酸丁酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈，挽^ 反应6-7小时，反应结束后用乙醇、去离子水依次洗涤，压滤，真空干燥，即得； 步骤（1)中所述的活化剂的水溶液是由下述重量份的原料混合组成的：氟硅酸钠7〜1() 重量份、氯化钠2-3重量份、肌醇六磷酸0.2-0.4重量份、去离子水1〇〇重量份。

2. 根据权利要求1所述的一种纤维增韧粉煤灰的接枝改性方法，其特征在于步骤(4)中 所述的粉煤灰干粉、硬脂酸钙、纤维素溶液、纤维素乳液的重量比为100:1-2:13-20:3-4。

3. 根据权利要求1所述的一种纤维增韧粉煤灰的接枝改性方法，其特征在于步骤(5)中 所述的聚乙烯醇、甲基丙烯酸丁酯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈与烷基化混料的重量比为3-4: 17-20:1-2:0.1-0.14:16—30。