CN113233797B

CN113233797B - 一种煤矸石基胶凝材料及其制备方法

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Publication number: CN113233797B
Application number: CN202010997931.9A
Authority: CN
Inventors: 张晴; 彭书传; 周春财; 刘桂建
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC; Hefei University of Technology
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC; Hefei University of Technology
Priority date: 2020-09-21
Filing date: 2020-09-21
Publication date: 2023-01-06
Anticipated expiration: 2040-09-21
Also published as: CN113233797A

Abstract

本发明属于工业固体废弃物无害化处理技术领域，具体涉及一种煤矸石基胶凝材料及其制备方法，所述煤矸石基胶凝材料，由煤矸石粉与氢氧化镁粉末煅烧制备得到，其中所述煤矸石粉中SiO₂含量占30wt%以上、A1₂O₃含量占10wt%以上；所述煤矸石粉与氢氧化镁粉末按照镁硅摩尔比为0.5‑1.7的比例混合。本发明的胶凝材料所利用的主要原材料煤矸石来源广泛，成本低廉，且合成工艺成熟简单、绿色环保、适用于工业大规模生产。

Description

一种煤矸石基胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明属于工业固体废弃物无害化处理技术领域，具体涉及一种煤矸石基胶凝材料及其制备方法。

背景技术

我国是煤炭资源大国，能源结构主要以燃煤为主，常年占我国能源结构的70%左右。煤矸石是煤炭生产的伴生矿物，占原煤产量的10%~15%，是我国目前排放量最大的工业固体废物之一。煤矸石是由多种岩石和矿物组成的低碳混合物，主要由铝、硅元素组成，含有铁、钙、镁、钾、汞、铬、铜、锰、铅等微量元素。煤矸石的化学成分主要有SiO₂、C、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O，主要矿物组成包括石英、粘土矿物和碳质材料。2019年煤矸石的产量达到45亿吨，大量煤矸石的堆积不仅占用了大量的土地资源，而且造成了严重的环境问题，如土壤污染、大气污染、地质灾害等。

近年来我国煤矸石的利用率有了很大的提高，在建材工业、能源工业、农业等新兴产业中有着广泛的应用。

专利CN111484280A公开了“一种建筑砂浆及其制备工艺”，包括以下组分和重量配比：水泥：40份；煤矸石：30份；膨润土细粉：18份；砂浆活化剂：4份；玻璃纤维粉：8份；煤矸石采用自然或人工燃烧过的煤矸石；膨润土细粉采用钠质膨润土细粉。

专利CN111386955A公开了“一种北方旱区土地保水抑盐增产方法”，在种植果树的北方旱区土地上，铺设厚度为2～5cm的秸秆，然后在秸秆上铺设厚度为12～18cm的煤矸石。煤矸石和秸秆的重量比为(8～12):1。秸秆包括小麦秸秆和/或玉米秸秆和/或水稻秸秆。果树的种类包括苹果树、桃树、梨树或杏树。

专利CN111285385A公开了“一种煤矸石灰渣中提取三氧化二铝和二氧化硅的方法”，将煤矸石灰渣加热至930～1100℃，添加冰晶石，混合均匀后渣水分离，分别得到熔融状态的三氧化二铝和固态二氧化硅。

但是煤矸石的综合利用程度与煤矸石的产量相比还存在一定的差距。此外，技术不够完善，煤矸石的利用不可避免地会产生燃烧、煅烧、酸浸等二次环境污染。研究煤矸石在其他领域的适用性，探索节约资源和保护环境的最佳途径势在必行。

胶凝材料是目前世界上使用量最大的材料之一，广泛用于各种基础设施建设，传统胶凝材料的制备工艺主要是以水泥或水泥熟料为原材料。

专利CN111470823A公开了“一种超高性能混凝土的复合胶凝材料体系及其应用方法”，复合胶凝材料体系包括水泥、活性矿物外加剂、化学激发剂。其中，活性矿物外加剂包括粉煤灰、矿粉、硅灰和纳米氧化铝，化学激发剂为硫酸钠，复合胶凝材料体系内的氧化钙和氧化硅的摩尔比为0.8-0.91:1。

专利CN111377626A公开了“一种石膏体系激发复合胶凝材料及其制备方法”，石膏体系复合粉体包括25%-65%的工业副产石膏、30%-70%的矿渣粉和3%-20%的硅酸盐水泥熟料，激发剂粉体包括35％-50％的硫酸铝、28％-60％的铝酸钠、5％一25％的氧化钙。

常用的硅酸盐水泥存在耐热性差、耐腐蚀性差、长期性能不稳定等问题。并且，每生产1吨水泥熟料，约产生1吨的二氧化碳，消耗大量优质燃料、电能以及不可再生的矿产资源的同时，带来了严重的环境问题。

目前，以煤矸石为主要原材料代替水泥制备胶凝材料，开发低廉、高效且环境友好型的绿色生态胶凝材料始终是环保领域的研究热点。煤矸石可代替水泥，采用高温煅烧、机械研磨、碱处理等活化方法可以提高煤矸石的活性。以煤矸石为主要原材料制备绿色生态胶凝材料，具有原材料极易获取、制备工艺简单、环境友好和固化稳定化效果好等优点，胶凝材料能够应用于土壤重金属污染物的固定和化学污染物钝化，起到土壤修复的作用，在解决煤矸石堆放问题的同时，带来良好环保效益和社会经济效益。

专利CN106007632A公开了“一种利用煤矸石制备高强度胶凝材料的方法”，包括以下步骤：（1）取干燥的固体废弃物煤矸石，研磨成细粉，过100-170目筛，与其重量1-2%的硫酸铝铵混合，在200-300℃下煅烧40-50分钟，冷却至常温，加入混合料重量10-14%的活化乳液，80-100转/分搅拌16-20分钟，送入150-200℃的油浴中，保温搅拌7-10分钟，出料冷却，过滤除去滤液；（2）将得到的滤渣水洗3-4次，送入到马弗炉中，800-900℃下焙烧30-40分钟，冷却至常温，加入到其重量20-30%的、浓度为3-5mol/l的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌1-2分钟，过滤，得二次滤液、二次滤渣；（3）在上述二次滤液中加入其重量0 .6-1%的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为60-70℃，滴加浓度为97-98%的硫酸，调节pH为1-3，在上述温度下保温反应1-2小时，得多硅溶胶；（4）将上述二次滤渣加入到其重量70-80%的、浓度为10-15mol/L的盐酸溶液中，搅拌混合40-50分钟，过滤除去滤渣，在滤液中滴加氢氧化钠，调节pH为7-8，静置20-30分钟，加入滤液重量10-13倍的去离子水，磁力搅拌2 .6-3分钟，与上述多硅溶胶混合，加入混合料重量2-3%的稳定剂、0 .7-1%的乳化剂，600-1000转/分搅拌10-14分钟，即得。

专利CN111187033A公开了“一种碱激发煤矸石粉地质聚合物胶凝材料及其制备方法”，由固废料、保温材料、碱激发剂、减水剂和水混合组成；其中，保温材料与固废料的质量比为0.3～0 .6:1，碱激发剂与固废料的质量比为0.06～0 .08:1，减水剂与固废料的质量比为0.007～0 .01:1，水与固废料的质量比为0.3～0 .6:1；固废料由煤矸石粉、粉煤灰、锅炉渣组成，煤矸石粉、粉煤灰、锅炉渣的质量比为1～5:0～

7:0～5，保温材料由玻化微珠、膨胀珍珠岩、珍珠岩粉组成，玻化微珠、膨胀珍珠岩、珍珠岩粉的质量比为5～10:0～5:0～3。

专利CN111003974A公开了“一种煤矿废弃物基地质聚合物胶凝材料及其制备方法”，由碱性干粉激发剂、煤矸石、粉煤灰、标准砂、水组成，煤矸石取自辽宁省阜新市的自然煤矸石，粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕的细灰，水泥与砂的质量比为1:3，碱性激发剂为碱性干粉激发剂，其制备的主要原材料是氢氧化钠、碳酸钙，均为工业级。水为普通自来水，用于拌和及搅拌。

综上，目前以煤矸石为原材料制备胶凝材料的方法中，涉及的原材料过多，成本较高，制备过程复杂，不适合大规模的工业生产，并且存在可能的二次污染的环境问题。因此，开发一种价格低廉、高效且环境友好型的煤矸石基胶凝材料显得尤为重要。

发明内容

本发明针对以上问题，提供一种煤矸石基胶凝材料及其制备方法，利用煤矸石为主要原材料，加入一定比例的氢氧化镁，通过对煤矸石硅铝结构的改性制备高性能、成本低廉且环境友好型的胶凝材料。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种煤矸石基胶凝材料，由煤矸石粉与氢氧化镁粉末煅烧制备得到，其中所述煤矸石粉中SiO2含量占30wt%以上、A12O3含量占10wt%以上；所述煤矸石粉与氢氧化镁粉末按照镁硅摩尔比为0.5-1.7的比例混合。

同时，本发明还提供了一种煤矸石基胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将煤矸石进行破碎，破碎后干燥；

（2）将干燥后的煤矸石进行球磨；

（3）球磨后，将煤矸石筛分，得到煤矸石粉，其中，所述煤矸石粉中SiO2含量占30wt%以上、A12O3含量占10wt%以上；

（4）将煤矸石粉与氢氧化镁粉末按照镁硅摩尔比为0.5-1.7搅拌混合后煅烧；

（5）煅烧后保温，然后再将混合样品冷却；

（6）冷却完成后进行养护；

（7）养护完成后，研磨至粉末状，即可装袋，得到所述胶凝材料。

本发明的技术原理是：研磨过筛后的煤矸石粒径减少，在高煅烧温度下，煤矸石矿物组成中的高岭石的OH^-基团可以逐渐去除，铝氧八面体转化为铝氧四面体，高岭石转化为偏高岭石。随着煤矸石内部断裂键和比表面积的增加，煤矸石内部孔隙逐渐减小，骨架逐渐压缩，矿物结构被破坏，被完全分解为活性的SiO₂和A1₂O₃，煤矸石的胶凝活性增强。胶凝材料的形成包括以下阶段：1、溶解过程。煤矸石与氢氧化镁发生水热反应，原料中的Si-O、Al-O键断裂，铝硅酸盐玻璃体解离。2、单体重构过程。已解离的玻璃体又重新形成聚合度较低的硅氧四面体和铝氧四面体。3、缩聚过程。硅氧四面体和铝氧四面体共用氧原子，缩聚成三维网络状无机聚合物。整个过程中，氢氧化镁不仅参与玻璃体的溶解，镁离子还参与地聚物空间骨架的构造。

本发明具有以下优点：

（1）本发明所利用的主要原材料煤矸石来源广泛，成本低廉，在解决当前煤矸石堆砌荒置问题的同时，能够产生良好的环保效益和经济效益；

（2）利用本发明来制备胶凝材料具有制备条件温和、合成工艺成熟简单、绿色环保、适用于工业大规模生产等特点；

（3）胶凝材料具有极高比表面积和离子交换能力，通过沉淀、吸附、离子交换、络合和氧化—还原等一系列反应，相互之间形成致密网状结构，可以降低重金属在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，达到长期固定稳定化效果，更好地满足重金属污染土壤的治理要求。

附图说明

图1为本发明的制备方法流程图；

图2为本发明实施例1制备的胶凝材料扫描电镜形貌分析图；

图3为本发明实施例2制备的胶凝材料扫描电镜形貌分析图；

图4为本发明实施例3制备的胶凝材料扫描电镜形貌分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。本实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

图1为本发明实施例1-3的制备方法流程图流程图，具体地：

实施例1

使用安徽淮南矿区顾桥煤矿的煤矸石为主要原材料，制备胶凝材料，按照以下步骤进行：

（1）将煤矸石用岩石破碎机仪进行破碎，破碎后干燥6小时；

（2）将干燥后的煤矸石在球磨机中进行机械球磨，球磨时间为4小时；

（3）球磨后，将煤矸石筛分，得到100目的煤矸石粉，其中，煤矸石粉中SiO₂含量占35.83%、A1₂O₃含量占16.87%；

（4）将煤矸石粉与氢氧化镁粉末（含量≥99.0%）按照镁硅摩尔比为0.6，搅拌混合后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2小时；

（5）煅烧后炉内保温30分钟，然后将混合样品冷却，冷却温度为20℃；

（6）冷却完成后进行养护，养护时间为7天，养护温度为25℃；

（7）养护完成后，研磨至粉末状，即可装袋。

本实施例制备的胶凝材料扫描电镜形貌分析图如图1所示。凝胶填充了颗粒之间的空间，并紧密连接了细颗粒材料。胶凝材料28天抗压强度为23MPa。

煤矸石粉的化学组成如表1所示。

表1 （单位：wt%）

组成	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	SO<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	MgO	CaO
										含量	16.87	35.83	1.10	0.85	0.76	0.56	0.27	0.16	0.12

实施例2

使用安徽淮南矿区新庄孜煤矿的煤矸石为主要原材料，制备胶凝材料，按照以下步骤进行：

（1）将煤矸石用煤矸石破碎机进行破碎，破碎后干燥8小时；

（2）将干燥后的煤矸石在球磨机中进行机械球磨，球磨时间为6小时；

（3）球磨后，将煤矸石筛分，得到120目的煤矸石粉，其中，煤矸石粉中SiO₂含量占33.77%、A1₂O₃含量占12.90%；

（4）将煤矸石粉与氢氧化镁粉末（含量≥99.0%）按照镁硅摩尔比为0.8搅拌混合后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为1小时；

（5）煅烧后炉内保温40分钟，然后将混合样品冷却，冷却温度为24℃；

（6）冷却完成后进行养护，养护时间为14天，养护温度为30℃；

（7）养护完成后，研磨成品至粉末状，即可装袋。

本实例制备的胶凝材料扫描电镜形貌分析图如图2所示。凝胶起到焊接桥的作用，使整个胶体微观结构更加紧凑。胶凝材料28天抗压强度为25MPa。

煤矸石粉的化学组成如表2所示。

表2 （单位：wt%）

组成	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	SO<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	MgO	CaO
										含量	12.90	33.77	2.99	0.88	1.13	1.48	0.18	0.38	2.56

实施例3

使用安徽淮南矿区张集煤矿的煤矸石为主要原材料，制备胶凝材料，按照以下步骤进行：

（1）将煤矸石用岩石破碎机仪进行破碎，破碎后干燥10小时；

（2）将干燥后的煤矸石在球磨机中进行机械球磨，球磨时间为8小时；

（3）球磨后，将煤矸石筛分，得到140目的煤矸石粉，其中，煤矸石粉中SiO₂含量占51.6%、A1₂O₃含量占18.10%；

（4）将煤矸石粉与氢氧化镁粉末（含量≥99.0%）按照镁硅摩尔比为0.6搅拌混合后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为1小时；

（5）煅烧后炉内保温1小时后，然后再将混合样品冷却，冷却温度为25℃；

（6）冷却完成后进行养护，养护时间为28天，养护温度为35℃；

（7）养护完成后，研磨成品至粉末状，即可装袋。

本实例制备的胶凝材料扫描电镜形貌分析图如图3所示，凝胶的颗粒较大，均匀且粘聚。胶凝材料28天抗压强度为27MPa。

煤矸石粉的化学组成如表3所示。

表3 （单位：wt%）

组成	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	SO<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	MgO	CaO
										含量	18.10	51.60	2.57	0.91	0.66	1.81	0.33	0.54	0.55

本发明方案表明：煤矸石的胶凝活性随着活化温度、煅烧时间、化学成分和Al配位的变化而变化，连续相变化与活性Si⁴⁺、Al³⁺的含量有关。煤矸石被完全分解为活性的Al₂O₃和SiO₂。在一定范围内，随着活化温度的升高，热处理后煤矸石的孔隙逐渐减小，骨架逐渐压缩。以煤矸石和氢氧化镁为原料制备的胶凝材料可以在室温下养护7天后合成。胶凝材料中的颗粒均匀且有粘性，颗粒之间紧密连接，具有较高的力学性能。

本发明方案与现有技术方案相比，具有多重优点：1、过程简化。胶凝材料主要以煤矸石为原料制备，原料单一，制备过程仅通过煅烧和碱激发即可，操作简单，适应于工业上大规模生产；2、低耗能。水泥行业是高耗能、高CO₂排放行业，而胶凝材料以工业固体废弃物代替水泥为原料，近乎零CO₂排放，生产成本也极低。3、力学性能好，硬化快，早期强度高。在氢氧化镁激发下, 煤矸石内部的铝硅酸盐玻璃体迅速解离成硅氧四面体和铝氧四面体，再缩聚成三维网络状结构，因此胶凝材料具有优异的早强性能。4、耐高温。胶凝材料是由是由Si、O、Al等原子通过共价键聚合而成，Si-O键和Al-O键的键能较高，需要很高的温度才能使其断裂, 所以胶凝材料的耐热性能好。5、耐酸、耐碱性能好。除氢氟酸外，胶凝材料在室温下与其他酸碱很难发生化学反应，主要得益于Si-O、Al-O键稳定的化学键能。综上优点，胶凝材料既可替代水泥作为胶凝材料，又可消纳工业固体废弃物，符合“资源节约型”和“环境友好型”社会的建设要求。

Claims

1.一种煤矸石基胶凝材料，其特征在于，由煤矸石粉与氢氧化镁粉末煅烧制备得到，其中所述煤矸石粉中SiO₂含量占30wt%以上、A1₂O₃含量占10wt%以上；所述煤矸石粉与氢氧化镁粉末按照镁硅摩尔比为0.5-1.7的比例混合；

所述胶凝材料的28天抗压强度不小于20MPa；

其制备方法，包括以下步骤：

（1）将煤矸石进行破碎，破碎后干燥；

（2）将干燥后的煤矸石进行球磨；

（3）球磨后，将煤矸石筛分，得到煤矸石粉；

（4）将煤矸石粉与氢氧化镁粉末搅拌混合后煅烧；

（5）煅烧后保温，然后再将混合样品冷却；

（6）冷却完成后进行养护；

（7）养护完成后，研磨至粉末状，即得到所述胶凝材料；

所述步骤（5）中，煅烧温度为600℃-1000℃，煅烧时间为1-8小时；煅烧后炉内保温时间为30分钟至1小时；然后冷却至温度为18 ℃-25℃。

2.根据权利要求1所述的煤矸石基胶凝材料，其特征在于，所述氢氧化镁粉末中氢氧化镁的含量≥99 .0wt%。

3.根据权利要求1所述的煤矸石基胶凝材料，其特征在于，所述步骤（1）中，煤矸石破碎后干燥6-12小时。

4.根据权利要求1所述的煤矸石基胶凝材料，其特征在于，所述步骤（2）-（3）中，煤矸石在球磨机中进行研磨，研磨时间为2-10小时；筛分后的煤矸石粉粒度为80目-140目。

5.根据权利要求1所述的煤矸石基胶凝材料，其特征在于，所述步骤（6）中，养护时间为7-28天，养护温度为25℃-35℃。