CN116715491A - 一种钢渣基固碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钢渣基固碳材料及其制备方法和应用，涉及建筑废弃物回收处理再利用技术领域。本发明利用钢渣制备固碳材料，通过合理的配方并调控不同制备原料的粒径大小，同时实现了钢渣的资源化利用和较高的固碳效果，并且制备的固碳材料抗折强度、抗压强度、体积安定性均能满足要求，可以制作成不同用途建材使用。
Description
技术领域
本发明涉及建筑废弃物回收处理再利用技术领域，尤其涉及一种钢渣基固碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
工业革命以来，全球CO2浓度已经由280ppm上升至412ppm，增长近一倍，由此导致的全球气候变暖已经日渐威胁到人类的生存发展，为此世界各国为节能减排都付出了不懈努力。
目前，一种被称为“碳的捕集、利用和封存”(Carbon Capture Utilization andStorage,CCUS)的CO2排放控制理念受到了广泛的关注和研究。它是指通过一定的技术手段将CO2从其含量较高的燃烧烟气中捕集，所获得的高纯CO2气体优先用于食品加工、化肥生产、消防灭火及植物生产等行业。多余部分再考虑经压缩、运输而最终转移至废弃油井、气田、煤矿层等地质构造或海洋进行长期封存。
钢铁产业和建筑行业作为我国重要的经济支柱和发展引擎，在我国工业发展以及国民经济收入中有着不可撼动的地位，然而这两大产业也是我国碳排放的“大户人家”。实现两大产业高效有机结合从而创造出具备一定特性的固碳新材料已然成为大势所趋。
钢渣作为在钢铁生产过程中的炼钢环节产生的一类碱性(pH＝11.3～12.4)大宗工业固废，每生产1吨粗钢约有150～250千克钢渣产生，其主要由钙、铁、硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物组成。近年来，随着我国钢铁行业的发展，钢渣产量迅速增大，据不完全统计，我国钢渣的存放量已超过18亿吨，但是，我国钢渣的利用率仅为20％左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钢渣基固碳材料及其制备方法和应用，本发明利用钢渣制备固碳材料，同时实现了钢渣的资源化利用和较高的固碳效果，并且制备的固碳材料抗折强度、抗压强度、体积安定性均能满足要求，可以制作成不同用途建材使用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钢渣基固碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将制备原料进行混合，得到砂浆；
将所述砂浆依次进行成型和碳化养护，得到钢渣基固碳材料；
以重量份数计，所述制备原料包括：
转炉钢渣微粉100份；硅酸盐水泥10～40份；粒化高炉矿渣微粉8～45份；赤泥微粉0～25份；脱硫石油焦渣微粉4～8份；电解锰渣微粉3～5份；煤矸石微粉3～5份；天然砂15～35份；外加剂3～15份；以及水；所述砂浆的水胶比为0.15～0.4；
所述转炉钢渣微粉包括粗粒径钢渣微粉和细粒径钢渣微粉；所述粗粒径钢渣微粉的粒径为80～100目，所述细粒径钢渣微粉的粒径为120～300目；
所述粒化高炉矿渣微粉、赤泥微粉、脱硫石油焦渣微粉、电解锰渣微粉和煤矸石微粉的粒径独立地为300～1300目。
优选的，所述碳化养护的条件包括：CO2体积浓度为10～30％，CO2分压为0.1～0.2MPa，氧护温度为18～30℃，相对湿度为40～80％。
优选的，所述碳化养护的时间为48～72h。
优选的，所述外加剂为水玻璃溶液；所述水玻璃溶液的模数为1.0～1.5，碱当量为6～8％。
优选的，所述细粒径钢渣和粗粒径钢渣的质量比为0.15～0.2：1。
优选的，所述天然砂的粒径为8～48目。
优选的，所述混合包括：将转炉钢渣微粉、硅酸盐水泥、粒化高炉矿渣微粉、赤泥微粉、脱硫石油焦渣微粉、电解锰渣微粉、煤矸石微粉和天然砂进行第一搅拌混合，得到混合干料；向所述混合干料中加入水和外加剂进行第二搅拌混合，得到砂浆。
优选的，所述成型包括：将所述砂浆置于模具中振捣，静置20～26h后取出砂浆试件。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的钢渣基固碳材料，表面为碳化层，所述碳化层的深度为3mm以上。
本发明提供了上述方案所述钢渣基固碳材料作为建材的应用。
本发明提供了一种钢渣基固碳材料的制备方法，包括以下步骤：将制备原料进行混合，得到砂浆；将所述砂浆依次进行成型和碳化养护，得到钢渣基固碳材料；以重量份数计，所述制备原料包括：转炉钢渣微粉100份；硅酸盐水泥10～40份；粒化高炉矿渣微粉8～45份；赤泥微粉0～25份；脱硫石油焦渣微粉4～8份；电解锰渣微粉3～5份；煤矸石微粉3～5份；天然砂15～35份；外加剂3～15份；以及水；所述砂浆的水胶比为0.15～0.4；所述转炉钢渣微粉包括粗粒径钢渣微粉和细粒径钢渣微粉；所述粗粒径钢渣微粉的粒径为80～100目，所述细粒径钢渣微粉的粒径为120～300目；所述粒化高炉矿渣微粉、赤泥微粉、脱硫石油焦渣微粉、电解锰渣微粉和煤矸石微粉的粒径独立地为300～1300目。
本发明通过合理的配方并调控不同制备原料粒径大小，采用近似紧密堆积原理，在保证材料具备一定强度的同时，最大程度保证了孔隙率，以便于CO2能够充分进入材料内部，钢渣内部存在大量有利的氧化钙、氧化镁，以及大量的硅酸钙类矿物，如硅酸二钙、硅酸三钙等，这些物质析出的金属阳离子可以在水作为介质下与CO2发生碳化反应，生成碳酸钙、碳酸镁，新生成的碳酸盐可以填充到内部空隙中，从而使材料内部更致密，提高整体力学性能；同时也使得材料能够固定更多的CO2，通过对材料进行热重测试，固碳率超过18wt％，远高于其他钢渣制品。
此外，钢渣直接作为建材使用，由于钢渣中含有大量的游离氧化钙和游离氧化镁，会存在体积安定性不良问题。本发明通过碳化将其转化成碳酸钙、碳酸镁填充到材料内部的空隙，能够有效避免材料体积安定性不良的问题。
附图说明
图1为实施例9制备的钢渣基固碳材料的碳化深度测试图；
图2为实施例12制备的钢渣基固碳材料的碳化深度测试图；
图3为实施例13制备的钢渣基固碳材料的碳化深度测试图；
图4为实施例15制备的钢渣基固碳材料的碳化深度测试图；
图5为对比例2制备的钢渣基固碳材料的碳化深度测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种钢渣基固碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将制备原料进行混合，得到砂浆；
将所述砂浆依次进行成型和碳化养护，得到钢渣基固碳材料；
以重量份数计，所述制备原料包括：
转炉钢渣微粉100份；硅酸盐水泥35～40份；粒化高炉矿渣微粉8～45份；赤泥微粉0～25份；脱硫石油焦渣微粉4～8份；电解锰渣微粉3～5份；煤矸石微粉3～5份；天然砂15～35份；外加剂3～15份；以及水；所述砂浆的水胶比为0.15～0.4；
所述转炉钢渣微粉包括粗粒径钢渣微粉和细粒径钢渣微粉；所述粗粒径钢渣微粉的粒径为80～100目，所述细粒径钢渣微粉的粒径为120～300目；
所述粒化高炉矿渣微粉、赤泥微粉、脱硫石油焦渣微粉、电解锰渣微粉和煤矸石微粉的粒径独立地为300～1300目。
下面先对制备原料进行说明。
以重量份数计，本发明所述制备原料包括转炉钢渣微粉100份。在本发明中，所述转炉钢渣微粉优选为经过水淬法处理的转炉钢渣微粉。本发明对所述转炉钢渣微粉的组成没有特殊要求，本领域熟知的经过水淬法处理的转炉钢渣微粉均可。在本发明中，所述转炉钢渣微粉中含有大量有利的氧化钙、氧化镁，以及大量的硅酸钙类矿物，如硅酸二钙、硅酸三钙等，这些物质析出的金属阳离子可以在水作为介质下与CO2发生碳化反应，生成碳酸钙、碳酸镁，新生成的碳酸盐可以填充到固碳材料内部空隙中，提高固碳材料的力学性能。在本发明的实施例中，以质量百分含量计，所述转炉钢渣微粉包括CaO 34.25％、SiO222.27％、Al2O312.33％、Fe2O315.09％、MgO 9.11％、MnO2.05％、SO31.01％、Na2O0.38％。在本发明中，所述转炉钢渣微粉包括粗粒径钢渣微粉和细粒径钢渣微粉；所述粗粒径钢渣微粉的粒径为80～100目，所述细粒径钢渣微粉的粒径为120～300目，所述细粒径钢渣和粗粒径钢渣的质量比优选为0.15～0.2：1，更优选为0.16:1。本发明通过采用不同粒径的钢渣微粉，并控制二者的质量比，目的是基于最紧密堆积原理，合理搭配，从而使本发明所制备的材料具有较高强度，同时可以实现孔隙的合理分布，从而使CO2能够最大限度进入材料内部，实现高固碳性能。
以所述转炉钢渣微粉的重量份数为基准，所述制备原料包括硅酸盐水泥10～40份，优选为36～39份，更优选为37～38份。在本发明中，所述硅酸盐水泥优选为普通硅酸盐水泥。在本发明中，所述硅酸盐水泥的作用一是为新材料碳化反应提供一定的Ca2+，二是钢渣水化活性较差，加入一定硅酸盐水泥，前期水泥水化可以为钢渣基固碳材料提供一定的前期强度，从而便于脱模和养护。
以所述转炉钢渣微粉的重量份数为基准，所述制备原料包括粒化高炉矿渣微粉8～45份，优选为30～45份，更优选为35～40份。在本发明中，所述粒化高炉矿渣微粉的粒径优选为300～1300目，更优选为400～1200目，进一步优选为500～1000目。本发明对所述粒化高炉矿渣微粉的组成没有特殊要求，本领域熟知的粒化高炉矿渣微粉均可。在本发明的实施例中，以质量百分含量计，所述粒化高炉矿渣微粉包括CaO 35.57％、SiO230.83％、Al2O317.47％、Fe2O30.31％、MgO 10.24％、MnO 0.45％、SO32.47％、Na2O 0.79％。在本发明中，粒化高炉矿渣微粉中钙含量较高可以为碳化反应提供大量Ca2+进行反应，同时粒化高炉矿渣微粉中还有一定量的硅酸钙类矿物，可以为钢渣基固碳材料提供一定强度，而且在碱激发剂的作用下，这一效果会更加明显。
以所述转炉钢渣微粉的重量份数为基准，所述制备原料包括赤泥微粉0～25份，优选为5～20份，更优选为10～15份。在本发明中，所述赤泥微粉优选为拜耳法赤泥微粉。在本发明中，所述赤泥微粉的粒径优选为300～1300目，更优选为500～1000目，进一步优选为600～800目。在本发明中，一方面赤泥本身含有一定的硅酸钙类矿物，可以为碳化反应的进行提供Ca2+；另一方面赤泥具有较高碱性，可以变相起到激发钢渣等组分的效果，从而使其可以析出更多Ca2+参与到碳化反应中来，从而实现高固碳率的效果。而且，赤泥是电解铝产业产生的大宗固废，且含有放射性元素和重金属，将赤泥用作制备固碳新材料可以实现赤泥的资源化利用。
以所述转炉钢渣微粉的重量份数为基准，所述制备原料包括脱硫石油焦渣微粉4～8份，优选为5～7份，更优选为5.5～6.5份。本发明对所述脱硫石油焦渣微粉的组成没有特殊要求，本领域熟知的组成均可。在本发明的实施例中，所述脱硫石油焦渣微粉包括CaO62.78％、SiO21.06％、Al2O30.42％、Fe2O30.25％、MgO 1.34％、MnO 0.03％、SO333.65％、Na2O 0.10％。在本发明中，所述脱硫石油焦渣微粉的粒径优选为100～300目，更优选为150～250目。在本发明中，所述脱硫石油焦渣微粉的作用是为碳化反应提供一定量的反应物，实现高固碳性能。
以所述转炉钢渣微粉的重量份数为基准，所述制备原料包括电解锰渣微粉3～5份，优选为3.5～4.5份。在本发明中，所述电解锰渣微粉的粒径优选为300～1300目，更优选为500～1000目，进一步优选为600～800目。在本发明中，所述电解锰渣微粉的作用是为碳化反应提供一定量的反应物，实现高固碳性能。
以所述转炉钢渣微粉的重量份数为基准，所述制备原料包括煤矸石微粉3～5份，优选为3.5～4.5份。在本发明中，所述煤矸石微粉的粒径优选为300～1300目，更优选为500～1000目，进一步优选为600～800目。在本发明中，所述煤矸石微粉的作用是为碳化反应提供一定量的反应物，实现高固碳性能。
以所述转炉钢渣微粉的重量份数为基准，所述制备原料包括天然砂15～35份，优选为18～30份，更优选为20～25份。在本发明中，所述天然砂的粒径优选为8～48目，具体可以为8目、10目、20目、30目或45目。在本发明中，所述天然砂虽然不会为碳化反应提供反应物，但是材料内部如果过于致密反而会影响CO2进入，从而影响固碳效果。
以所述转炉钢渣微粉的重量份数为基准，所述制备原料包括水。在本发明中，所述水的用量以满足水胶比为0.15～0.4为准，优选为0.2～0.35，更优选为0.25～0.3。在本发明中，所述水优选为自来水。在本发明中，水胶比指的是水的重量与胶凝材料的重量之比，所述胶凝材料包括转炉钢渣微粉、硅酸盐水泥、粒化高炉矿渣微粉、赤泥微粉、脱硫石油焦渣微粉、电解锰渣微粉和煤矸石微粉。
以所述转炉钢渣微粉的重量份数为基准，所述制备原料包括外加剂3～7份，优选为4～6份。在本发明中，所述外加剂优选为水玻璃溶液；所述水玻璃溶液的模数优选为1.0～1.5，更优选为1.1～1.4，进一步优选为1.2～1.3；碱当量优选为6～8％，更优选为6.5～7.5％。在本发明中，所述外加剂的作用是激发原材料活性使其最大限度析出钙离子从而参与碳化反应，还可以与矿粉等生成低钙的硅酸盐矿物，可以为钢渣基固碳材料材料提供一定初始强度，而且这些新生成的低钙硅酸盐矿物也会析出钙离子参与到碳化反应中。
本发明将制备原料进行混合，得到砂浆。在本发明中，所述混合优选包括：将转炉钢渣微粉、硅酸盐水泥、粒化高炉矿渣微粉、赤泥微粉、脱硫石油焦渣微粉、电解锰渣微粉、煤矸石微粉和天然砂进行第一搅拌混合，得到混合干料；向所述混合干料中加入水和外加剂进行第二搅拌混合，得到砂浆。
在本发明中，所述混合优选在水泥胶砂搅拌锅中进行。本发明所述第一搅拌混合的速率和时间没有特殊要求，能够将混合干料搅拌均匀即可。本发明对所述第二搅拌混合的时间没有特殊要求，搅拌至呈现浆体状即可。
得到砂浆后，本发明将所述砂浆依次进行成型和碳化养护，得到钢渣基固碳材料。
在本发明中，所述成型优选包括：将所述砂浆置于模具中振捣，静置20～26h后取出砂浆试件。本发明对所述模具的形状和规格没有特殊要求，根据钢渣基固碳材料后续的用途确定。例如，当钢渣基固碳材料用作免烧结砖时，则采用免烧结砖的模具即可。本发明在所述成型过程中，制备原料之间发生水化反应，使砂浆试件具备初始强度。
在本发明中，所述碳化养护优选在碳化釜中进行。所述碳化养护的条件包括：CO2体积浓度优选为10～30％，更优选为15～25％，进一步优选为18～22％；CO2分压优选为0.1～0.2MPa，更优选为0.13～0.17MPa；氧护温度优选为18～30℃，更优选为20～28℃，进一步优选为22～25℃；相对湿度优选为40～80％，更优选为50～70％，更优选为55～65％。在本发明中，所述碳化养护的时间优选为48～72h。
本发明在所述碳化养护过程中，除天然砂以外的其他原料内部析出的金属阳离子(主要为Ca离子和Mg离子)可以在水作为介质下与CO2发生碳化反应，形成碳化层(成分为碳酸钙、碳酸镁)，起到固定CO2的作用；新生成的碳酸盐可以填充到内部空隙中，从而使材料内部更致密，提高整体力学性能。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的钢渣基固碳材料，表面为碳化层，所述碳化层的深度为3mm以上，最高达到20mm。本发明制备的钢渣基固碳材料具有良好的力学性能。
本发明提供了上述方案所述钢渣基固碳材料作为建材的应用。所述建材优选包括板材、免烧结砖和混凝土骨料中的一种或多种。
本发明将以钢渣为主要基材的建筑废弃物通过碳化等工艺手段，制备新型的固碳材料，并建立钢渣基材实现高固碳率的配方和工艺，最终实现钢铁行业和建材行业节能减排的高效有机结合。
下面结合实施例对本发明提供的钢渣基固碳材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用部分原料的物相组成见表1，粒径规格见表2。
表1部分原料的组成(wt％)
| 原料 | CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | MnO | SO3 | Na2O |
| 转炉钢渣微粉 | 34.25 | 22.27 | 12.33 | 15.09 | 9.11 | 2.05 | 1.01 | 0.38 |
| 水泥 | 43.28 | 28.08 | 13.60 | 4.02 | 4.43 | 0.26 | 3.89 | 0.62 |
| 脱硫石油焦渣微粉 | 62.78 | 1.06 | 0.42 | 0.25 | 1.34 | 0.03 | 33.65 | 0.10 |
| 粒化高炉矿渣微粉 | 35.57 | 30.83 | 17.47 | 0.31 | 10.24 | 0.45 | 2.47 | 0.79 |
表2原料的粒径
| 原料 | 平均粒径(目数) |
| 粗粒径转炉钢渣微粉 | 80 |
| 细粒径转炉钢渣微粉 | 180 |
| 粒化高炉矿渣微粉 | 1200 |
| 赤泥微粉 | 600 |
| 硅酸盐水泥 | 1000 |
| 脱硫石油焦渣微粉 | 1100 |
| 电解锰渣微粉 | 450 |
| 煤矸石微粉 | 800 |
| 天然砂 | 8 |
实施例1～15
按照表3原料配方制备固碳材料，具体步骤如下：
S1：将烘干处理后的转炉钢渣进行破碎粉磨处理并通过网筛筛选出上述粒径范围内的钢渣微粉，按照细钢渣与粗钢渣质量比0.16:1称量出原料备用。
S2:配制模数为1.0，碱当量为6％的水玻璃溶液作为外加剂，按照加水量的10％添加外加剂。
S3:按重量组分称取不同粒径钢渣微粉、天然砂、普通硅酸盐水泥、矿渣粉备用，将称量好的材料倒入到水泥胶砂搅拌锅之中进行搅拌，等到材料混合均匀后倒入水和外加剂继续搅拌，待材料充分搅拌均匀呈现浆体状后停止搅拌，得到砂浆。
S4；将砂浆倒入模具中进行充分振捣，静置24h后取出砂浆试件并立刻放入碳化釜中进行碳化养护72h，碳化养护条件为：CO2浓度为20％、温度控制在25℃、养护湿度控制在40～80％、碳化釜内CO2分压控制在0.2MPa。
表3原料配方(kg)及不同配方获得的固碳材料的抗压强度和碳化深度
由表3的结果可知，本发明利用钢渣制备固碳材料，同时实现了钢渣的资源化利用和较高的固碳效果(表现为较高的碳化深度)，并且制备的固碳材料抗压强度高，可以制作成不同用途建材使用。
对比例1的结果表明由于高炉矿渣微粉活性较差，赤泥的流动性较差，在水胶比较低且两者掺量较高时，材料体系内部缺少可以提供初始成型强度的物质来源，因此导致内部出现大量裂纹，这些裂纹可以有助于CO2进入，但对力学性能来说确实致命缺陷，因此对比例1强度较差，无法用于实际工程；对比例2的结果表明由于石油焦渣中含有大量的CaSO4，其中SO4 2-可以对赤泥起到激发的作用，从而使赤泥的胶凝活性得到很大提升，因此材料的致密性较好，这也就阻碍了CO2的进入，从而导致碳化程度较差。对比例3的结果表明合适的掺水量是碳化反应发生的必要条件，虽然对比例3的级配较为合理，但是由于用水量较少导致体系内部缺少碳化反应发生的必要用水量，虽然力学性能较好，但是碳化程度较低，不能很好的实现高固碳的效果。
将实施例1～15的固碳材料经蒸压法实验，碳化后的样品表面出现轻微剥落，未出现断裂情况，经沸煮法实验，碳化程度最轻的实施例膨胀率为1.3wt％，而碳化程度越深体积膨胀率越小，因此各实例均满足《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》(GB/T 20491-2017)相关标准要求，体积安定性合格。
图1～图5为部分实施例和对比例碳化深度测试图，对固碳材料进行酚酞喷涂实验，紫色部分为未碳化区。图1、图2中的固碳材料未完全碳化，可用于制作固碳板材、骨料；图4中的固碳材料为完全碳化材料，可用于制作免烧结砖等。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钢渣基固碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备原料进行混合，得到砂浆；
将所述砂浆依次进行成型和碳化养护，得到钢渣基固碳材料；
以重量份数计，所述制备原料包括：
转炉钢渣微粉100份；硅酸盐水泥10～40份；粒化高炉矿渣微粉8～45份；赤泥微粉0～25份；脱硫石油焦渣微粉4～8份；电解锰渣微粉3～5份；煤矸石微粉3～5份；天然砂15～35份；外加剂3～15份；以及水；所述砂浆的水胶比为0.15～0.4；
所述转炉钢渣微粉包括粗粒径钢渣微粉和细粒径钢渣微粉；所述粗粒径钢渣微粉的粒径为80～100目，所述细粒径钢渣微粉的粒径为120～300目；
所述粒化高炉矿渣微粉、赤泥微粉、脱硫石油焦渣微粉、电解锰渣微粉和煤矸石微粉的粒径独立地为300～1300目。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化养护的条件包括：CO2体积浓度为10～30％，CO2分压为0.1～0.2MPa，氧护温度为18～30℃，相对湿度为40～80％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳化养护的时间为48～72h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外加剂为水玻璃溶液；所述水玻璃溶液的模数为1.0～1.5，碱当量为6～8％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述细粒径钢渣和粗粒径钢渣的质量比为0.15～0.2：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然砂的粒径为8～48目。
7.根据权利要求1、2、4、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括：将转炉钢渣微粉、硅酸盐水泥、粒化高炉矿渣微粉、赤泥微粉、脱硫石油焦渣微粉、电解锰渣微粉、煤矸石微粉和天然砂进行第一搅拌混合，得到混合干料；向所述混合干料中加入水和外加剂进行第二搅拌混合，得到砂浆。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成型包括：将所述砂浆置于模具中振捣，静置20～26h后取出砂浆试件。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的钢渣基固碳材料，表面为碳化层，所述碳化层的深度为3mm以上。
10.权利要求9所述钢渣基固碳材料作为建材的应用。
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