CN109704711A - 沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖 - Google Patents

Abstract

一种利用沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖：包括实心砖、空心砖、路沿石、草屏砖和彩色路面砖；本发明加入沸石粉采用普通水泥、铁尾矿为原料，使用常规的制砖工艺，廉价易得的活性掺合料配制的高性能免蒸免烧砖，用于建筑领域，可根据用户的生产要求，选用不同种类和规格的模具，生产各种混凝土墙体砌块、多孔砖、停车场植草砖、路面砖及水利水工制品等，广泛应用农村、城市墙体砌筑，家院道路的辅设，砖的抗压强度：7.25Mpa—19.6 Mpa；耐腐蚀、耐高温各种技术指标优于粘土烧结砖，达到国家标准GBT 2542‑2012《砌墙砖试验方法》；节省水泥10%，并且单位成本降低40%，可以稳定生产普通和特种等级免蒸免烧砖，此项技术的推广，必将促进我国高强特种免蒸免烧砖技术的普及和发展。

Description

沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖

技术领域

本发明涉及一种建筑材料领域，具体是利用沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖：包括实心砖、空心砖、路沿石、草屏砖、彩色路面砖。

背景技术

我国矿产资源开发总规模居于世界前列。由于过去对矿产资源采用的“粗放型”的开发利用方式，使得在获取到有价值的矿产资源的同时，产生了比较严重的诸如固体废物堆积、矿山生态破坏等矿山环境问题。每年矿山产生６亿多吨尾矿，现在矿山尾矿累计已达到45亿吨，占全国工业固体废物80％以上。全国铁尾矿的地区分布可以分为以下三大类：第一类，是以河北、辽宁为首的最主要地区；第二类，是内蒙、四川、北京和山西四个地区；第三类，是余下的地区。我国铁矿资源的突出特点是品位低、共生伴生矿多，导致在选矿过程中会产生大量的铁尾矿，每生产2吨铁精矿要排出2.5～3.0吨尾矿，但由于矿石贫化的原因，有些矿山企业的选矿比达到了5～6，甚至到了10以上。据中国矿业联合会统计资料表明，到2007年我国铁尾矿排放总量就超过了全部尾矿排放总量。

在全国选取有代表的大中型矿山53个进行调查，全国范围内或多或少都存在尾矿堆积的现象，尤其河北省堆存量最多。大量的铁尾矿堆积，有些矿山为了节省生产成本及运营费用，乱排乱放，会存在安全隐患，铁尾矿的堆积储存不仅会造成周围环境污染，同时尾矿库征地和维护上也会消耗大量资金。目前，尾矿的综合利用率为14％，铁尾矿的利用率仅为７％左右，与发达国家相比，其铁尾矿综合利用率已达到了60％，还存在很大的差距。铁尾矿资源的开发利用有三个方向，一是回收有价组分，二是制作建筑材料，三是土地复垦。目前铁尾矿资源的开发利用情况不容乐观。除了回收有价金属元素（绝大部分是回收铁）或直接作为砂石代用品外，很多矿山企业并没有对铁尾矿资源进行真正意义上的整体开发利用。

尾矿综合利用工艺已经在国外推广，并取得了良好的效果。目前，我国高硅铁尾矿建筑材料利用主要集中在高标号水泥、建筑陶瓷、免烧砖和烧结砖、高档装饰材料、微晶玻璃、花岗岩等。

（一）高标号水泥

生产高标号水泥的主要原料是铁尾矿、石灰石、硫酸渣和粉煤灰，铁尾矿用量可达到15％左右，其中铁质较正原料——硫酸渣可根据铁尾矿中氧化铁的含量来调整，当氧化铁含量达到要求时基至可以不用。原材料经过破碎和磨细加工、配料、搅拌、烧制等工序制成，其性能完全符合要求。采取适当的措施，新型干法水泥生产线完全可用铁尾矿替代传统的硅质、铁质材料，生产的熟料质量较好，可以稳定生产普通52.5R高强度等级水泥，并且吨熟料成本降低近5元。但使用时因铁尾矿粉含水量大，应采取强制喂料保证下料顺畅；铁尾矿配料可能会有轻微结皮，窑尾预分解系统需加强防堵措施，多设空气泡，稳定煅烧制度；冬季生产用尾矿废石效果更佳。尾矿在新型干法熟料生产线的成功应用，为其大量利用找到了新的途径，解决了环境污染，改善了生态环境，具有巨大的经济、社会和环境效益。

（二）免烧砖

尾矿免烧砖是以其为主要原材料，用量最高可达70％，添加水泥、骨料、添加剂，坯体成型为振动成型，养护温度为20℃，养护10、28天。其中骨料配比合理时可用铁尾矿中粗粒砂代替，按照尾矿在材料中的作用，可将其分为3种利用形式：1)仅当作骨料使用，在制品结构中主要起支撑骨架作用，水化合成反应仅发生于其颗粒表面大约3μm的范围内；2)用作胶结料(通常称为磨细尾矿)，主要是通过化学反应，合成出新的凝胶或结晶矿物连生体，将骨料胶结成一个整体；3)采用自然粒级的尾矿砂，直接与碱性激发剂混合．依靠界面反应实现结合。免蒸免烧砖属于胶结型尾矿建材，是指在常温或不高于100℃的条件下，通过胶结材料将尾矿颗粒结合成整体。与蒸压砖区别在于不采用蒸压，而是采用常温养护。其优点是减少设备投资，降低生产成本，对加速这类建材的推广应用更具有现实意义 。

（三）混凝土小型空心砌块

生产混凝土砌块的主要原料为铁尾矿、粉煤灰、粗骨料和水泥等，原料经计量配料、搅拌、成型和养护等工序制成。在混凝土砌块中，粉煤灰既是掺合料又是微细集料，铁尾矿用量达45％。建筑砌块除广泛用于居住建筑的承重结构和工业与民用建筑的围护结构外，还可用于装饰、市政建设和水利工程、城市园林建筑等。建筑砌块与其它产品一样，其质量好坏与其推广应用密切相关。当前砌块质量存在的问题主要表现在外观质量差、几何尺寸偏差大、砌块强度不稳定、密实度达不到抗渗要求。为加快建筑工业的发展．必须尽快提高砌块产品质量，深入研究砌块保温隔热性能，使之既能达到节能建筑的要求，又能减薄墙体的厚度。

利用高硅硅质岩型铁尾矿生产尾矿免烧、蒸压尾矿砖，质量合格，各项性能及放射性均符合国家建建筑材料的有关标准。根据试验结果，尾矿中加入部分骨料或单独尾矿加入校正材料水泥时，就可产出强度合格的试块。制作蒸压尾矿砖时，加入骨料与粉煤灰均能产出强度合格的试块。其中中砂在制作过程中没有积极效应，所以不考虑添加。通过查阅相关资料和书籍，该尾矿产品质量满足国家建筑材料有关标准，只是质量较重一些，因此在应用上受一些限制。可用作路肩、路沿、河道、护坡、广场砖、车道砖、人行道砖等。

对于尾矿建材的开发研究，国外起步较早。早在60年代初，前苏联就开始了尾矿建材的研究和生产，如克里沃罗格铁矿除将尾矿进行适当分级后用作混凝土的粗细骨料外，还用细粒级的尾矿生产硅酸盐建筑制品；库尔斯克则建起了以尾矿为主要原料的水泥厂和玻璃厂；科夫多尔和卡齐卡纳尔采选公司还用含大量硅酸镁的选矿尾矿，研制出镁质水泥和水泥制品。加拿大除以尾矿墙体材料研究为特色外，魁北克矿山还用磨细的尾矿烧制出耐火硅砖。美国除从废石中回收萤石、长石、石英等外，目前绝大多数尾矿被用作混凝土填料和铺路材料，也有人用铁燧石岩尾矿制成密度可调的轻质砖。日本有人将铁尾矿与10％的硅藻土混合，烧制成轻质骨料。乌克兰则将石英岩尾矿加以分级，>0.14mm的作为建筑用砂，<0.04mm的用来生产气孔玻璃和泡沫玻璃，0.14～0.04mm的用作混凝土填充料和制作泡沫混凝土材料。国外许多金属矿山都将二次资源进行了优化处理，并将剩余的尾矿用于制造尾矿砖和建筑材料等。

养护工序是蒸压尾矿砖生产的最后，也是最重要的环节，原始矿物的水化、新生矿物的合成、制品凝胶结构和晶体连生结构的形成，以及强度的产生，均发生于该阶段。它的基本原理是：将成型的尾矿建材坯体置于蒸压釜中，通入高压饱和蒸汽，在175～300℃的水热条件下，尾矿及其校正材料中的组分发生溶解、分解、水解、含水矿物的合成与结晶、凝胶结构和结晶连生结构的形成等一系列物理化学反应，最终形成坚硬的石状制品。根据水热条件的发展变化，整个蒸压养护过程大体分为五个阶段。有静停、蒸养阶段、升温阶段、恒温阶段、降温阶段。从加热到制品出釜，温度(或压力)与时间的关系，称为蒸压制度。一般包括最高蒸汽压力、升温速度、恒温时间、降温速度等几个指标。一般情况下，恒温时的蒸汽压力越高，蒸压周期越长，制品强度越高。当SiO₂较高时，为了避免生成强度较低的水化铝酸盐，同时也为了固定碱金属离子，使其尽可能生成耐入性较好的含碱铝硅酸盐，宜采用较高的蒸压温度，但当SiO₂较低时，宜掺入石膏，并采用较低的蒸压温度，使其结晶为低温稳定的水化硫铝酸盐。研究表明，对于体积较小的砖类制品，较长时间的升、降温，比较长时间的恒温更重要。对于具体的产品，在工艺设计之前，各种最佳的蒸压参数，应根据试验，并通过技术经济分析，加以综合选择、确定。

铁尾矿在建材制品中的应用品种很多，如果扩大它在建材工业中的应用，则有更广泛的用途，而且还有许多新的用途有待研究开发。通过铁尾矿的资源化利用。可节省原材料消耗、节约能源、保护生态环境、解决资源开发与环境保护之间的矛盾，达到环境与经济效益的双赢，真正实现矿山企业的可持续发展。

发明内容

要解决的技术问题。

基于目前 铁尾矿免蒸免烧砖中的不足之处，提出一种利用沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖的新方案；根据国家对建筑材料的规范要求，生产建筑制品对原料化学成分的要求为：SiO₂＞65％、Al₂O₃＞15％、Fe₂O₃＜15％、MgO＜5％、Na₂O＜2％、K₂O＜2.5％、SO₂＜4％。我国大部分地区铁尾矿中除了Al₂O₃偏低外．其它成分均符合要求。经过适当添加沸石调整其成分，完全可用于建筑材料，并且提高建筑材料质量。沸石的化学成分一般可认为是由Al₂O₃、SiO₂、H₂O和金属阳离子四部分构成，其中Al₂O₃、SiO₂两种成分约占沸石矿物总量的80%。沸石粉中含有一定数量的活性二氧化硅和氧化铝 (A1O )当其被掺入混凝土中后，这些活性组分能参与胶凝材料的水化、凝结过程，充分发挥其火山灰活性，与水泥水化时析出的 Ca(OH)₂反应生成C—S—H、C—AI—H凝胶，促进水泥水化反应的进行，增加水化产物的数量，改善粗集料与水泥石之间的过渡层及孔结构，使有害孔数量下降，缩小孔缝的尺度，有效地减少孔的数量，从而提高了混凝土的密实度，同时由于沸石粉具有特殊的格架状内部结构，内部充满孔径大小不一的空腔和孔道，具有较强的亲水性，可以增加拌合物的稠度，降低泌水性，减少硬化后水泥石的微裂缝，并能改善集料与胶凝材料的粘结界面．还由于各种沸石均是地壳的造岩矿物，它们具有极高的稳定性，因此，在水泥石中掺入沸石类胶凝物质，将极大地提高混凝土的强度、耐久性、离子交换性和耐酸性能。

为解决上述问题，本发明采取技术方案是。

一种沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖的制备。

⑴配方(以重量比计量)：材料组份A，铁尾矿砂50～70%、沸石粉5～15%、粉煤灰5～15%、水泥10～30%、石膏1～3%、可再分散乳胶粉1～3%、纤维素醚0.2～0.4%、LBCB-1触变润滑剂0.3-0.5%；加水量为所有材料15%。

所述铁尾矿砂为10～60目的细尾砂一种。

所述沸石粉为300～400目的一种。

所述粉煤灰为其一种。

所述水泥为其一种。

所述石膏为其一种。

所述可再分散乳胶粉为其一种。

所述纤维素醚为其一种。

所述LBCB-1触变润滑剂为其一种。

一种沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖的制备步骤。

⑴材料组份A，铁尾矿砂50～70%、沸石粉5～15%、粉煤灰5～15%、水泥10～30%、石膏1～3%、可再分散乳胶粉1～3%、纤维素醚0.2～0.4%、LBCB-1触变润滑剂0.3-0.5%；加水量为所有材料15%。

⑵配料机。采用电脑控制，可根据选用不同原材料，输入配方的一列

菜单进行自动计量，然后将材料传送入搅拌机。

⑶搅拌机。适用于各种混凝土制品物料的强制拌和、搅拌，将搅拌好

的物料由输送机送入成型机。

⑷砌块成型机。由PLC电脑智能控制，采用液压传动、振动加压成型。

电脑控制可根据生产不同产品、不同材料的需求，随机调整参数。各动作互相呼应及互锁，安全稳定。 随机监测故障自动提示、人机对话。可根据用户的生产要求，选用不同种类和规格的模具，生产各种混凝土墙体砌块、多孔砖、停车场植草砖、路面砖及水利水工制品等，实现了一机多用。

⑸升板系统。采用机械同步传动，产品提升平稳，由PLC主电脑控制，

将成型后的产品升至10层。

⑹子、母车系统，有PLC主电脑控制，利用同一变频器同时控制子车、母车的运行，实现了低速启动、高速运行，到位后自动减速、刹车、停止，将制品进入养护窑养护，同时到另一养护窑道内，将已养护好的产品运送至降板机。

⑺降板及码垛系统。子、母车将产品从养护窑养护取出送至降板机，由降板机将其进行码垛，产品由叉车运至成品堆场，全线均可手动、半自动、全自动集中控制，实现了机、电、液一体化的全自动生产线。

⑻免蒸免烧砖放置成品堆场，在常温条件养护28天，检验即可出场。

一种沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖制备协同作用，其作用机理如下。

水化机理分析

铁尾矿砖原料拌合水后冰化的基本过程如下：首先是水泥熟料(主要为硅酸三钙，硅酸二钙，铝酸三钙以及铁铝酸钙)与水发生反应，生成水化硅酸钙、水化硫铝酸钙以及水化铁酸钙和氢氧化钙。化学反应方程式如下：

C₃S：C₃S+nH→C-S-H+(3-x)CH

C₂S：C₂S+mH→C-S-H+(2-x)CH

C₃A：2C₃A十27H→C₄AH₁₉+C₂AH₈

在Ca(OH)₂饱和溶液中：

C₃A+CH+12H→C₄AH₃

C₄AH₃+3CSH₂+14H→AF，+CH

当水泥浆体中石膏消耗完毕，尚有C，A时：同时，复合激发剂各组分溶于水，生成木质素磺酸钠、还原物以及硫酸钠的混合溶液，使纯水变成多种离子的碱性溶液，发生的化学反应如下：

Na₂SO₄+CH+2H₂O→CaSO₄+2H₂O十2NaOH

CaSO₄·2H₂O+C₃A+12H₂O→3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O

生成的CH、CaSO₄·2H₂O作为碱性和硫酸盐激发剂与粉煤灰中的活性组分发生反应：

活性SiO₂+m₁CH→m₁CaO·SiO₂

活性Al₂O₃+m₂CH→m₂CaO·Al₂O₃

活性Al₂O₃+3CH+3(CaSO₄·2H₂O)+23H₂O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O

水化初期，主要是C₃A首先水化并与石膏化台形成钙矾石AF，这一反应速度很快，同时逐渐形成水化硅酸钙、水化铝酸钙及CH等晶体，大量活性组分与CH发生反应，增加了水化硅酸钙、水化铝酸钙及水化硫铝酸钙的数量．减少了混合溶液中CH的含量，相应的加速了熟料矿物的水化；同时，活性SiO₂、Al₂O₃离子由于生成水化物而消耗，反过来又加速了粉煤灰和水泥熟料中矿渣的水化过程。这两种作用动态地互相促进。水混浆体混合溶液的碱性使得充分激发粉煤灰的活性的同时，使尾矿的潜在水硬性能较充分的发挥出来；同时，激发剂中由Na₂SO₄反应生成的细粒CaSO₄·2H₂O生成速度很快，形成硫铝酸钙，NaOH作为一种活性剂提高了C₃A和CaSO₄的溶解度，加速硫铝酸钙的形成和数量，使水泥石的早期强度得以较快提高；Na₂SO₄的水化物一方面保证了溶液的碱度，同时当生成的硅胶逐渐失水时，将成为固体性质的凝胶，这种凝胶化的过程实际上是由线性结构变成网状结构豹高分了物质的过程．将集料粘结在一起，最后发展为体型结构的高分于物质而使胶材的强度得以提高。尾矿砖集料中的铁尾矿主要是用来替代细集料砂的，其化学成分中的SiO₂和Fe₂O₃，主要以非晶体的形式出现，故可认为其不参加水化反应。

强度产生机理

第一是在混磨工艺条件及高压成型下，原料高度分散性和高度密实性：

第二是由于掺入复合外加剂。因为混凝土冷压制品是利用加入活性激发剂，促进水泥的水化和激发出粉煤灰的活性形成胶结料，并与骨料一起形成一种坚硬实体。为了充分发挥激发剂的作用，原料要求高度分散，一方面原料磨得细些，另一方面原料要混合均匀。制品要高度密实，首先要高压成型，由于坯料成型水份较低，必须对坯料施加足够的压制力，使颗粒之间紧密结合，并发生弹性和塑性变形，从而扩大坯料颗粒之间的接触面积，借助坯料颗粒分于间内聚力、颗粒问机械啮合力以及砖坯内毛细管网作用的液体张力，使坯料具有一定的强度。其次是原料中配入一定量的骨料，骨料不仅有利于制品的耐久性，更重要的是在于加入骨料后，调整了物料级配，利于均匀拌和。同时在加压成型中，较粗骨料起到了传递压力，克服较细混合料所造成的密度不匀、憋气分层等现象。从化学反应的角度来看，铁尾矿砖强度来源：

首先，是水泥矿物水化反应产生胶凝性：

其次，为水泥水化时产生的Ca(OH)₂、石膏及加入的复合外加刘等激发粉煤灰的活性产生胶凝性。实际上，铁尾矿冷压制品强度产生的过程，就是水泥水化产生的水化产物以及粉煤灰中活性的SiO₂、Al₂O₃与水泥水化时产生Ca(OH)₂、石膏等反应生成硅酸钙、水化硫铝酸钙等的过程。因此强化碱性激发硫铝酸盐激发条件，加速粉煤灰中活性玻璃体表面解体，对于提高制品的早期强度及节约水泥都有好处；再次，是掺入的复合外加剂对强度的贡献。木质素磺酸盐掺入水泥浆中，离解成大分子阴离子和金属阳离于(如Na⁺、Ca²⁺)。呈现较强的表面活性的大分子阴离子吸附在水泥粒子的表面，使水泥粒子带负电荷，由于相同电荷相互排斥使水泥粒子分散，加速了水泥的水化。在水泥硬化时，硫酸钠较快的与氢氧化钙作用生成石膏和碱。新生成的细粒二水石膏比在水泥粉磨时加入的石膏对水泥的反应快地多。掺硫酸钠对提高自然养护和蒸汽养护的混凝土后期强度有很大的帮助。

沸石粉是一种天然沸石磨细而成的火山灰质硅铝酸盐矿物掺合料，沸石在我国藏量很大，分布面广，开采加工也根方便，因而其磨细粉是一种经济有效的混凝土掺合料。沸石粉中含有一定数量的活性二氧化硅和氧化铝 (A1O )当其被掺入混凝土中后，这些活性组分能参与胶凝材料的水化、凝结过程，充分发挥其火山灰活性，与水泥水化时析出的 Ca(OH)₂反应生成C—S—H、C—Al—H凝胶，促进水泥水化反应的进行，增加水化产物的数量，改善粗集料与水泥石之间的过渡层及孔结构，使有害孔数量下降，缩小孔缝的尺度，有效地减少孔的数量，从而提高了混凝土的密实度，同时由于沸石粉具有特殊的格架状内部结构，内部充满孔径大小不一的空腔和孔道，具有较强的亲水性，可以增加拌合物的稠度，降低泌水性，减少硬化后水泥石的微裂缝，并能改善集料与胶凝材料的粘结界面．还由于各种沸石均是地壳的造岩矿物，它们具有极高的稳定性，因此，在水泥石中掺入沸石类胶凝物质，将极大地提高混凝土的强度和耐久性。粉煤灰经磨细后，其颗粒表面的粗糙程度明显增加，有明显的机械磨痕，表面的反应活化点增多，活性提高。磨细粉煤灰颗粒表面的硅、培、钙分布均匀．可溶性氧化硅增多，有利于化学反应能力的提高和颗粒界面的结合。在磨细过程中，粉煤灰的表面结构趋于无定形化，颗粒形貌和结构发生了重要的变化，使粉煤灰玻璃体颗粒表面的反应能力增强，在水泥水化早期．其火山灰活性明显增加，界面 Ca(OH)结晶尺寸较小，且趋于减弱。磨细的粉煤灰，不只是颗粒性能的优化，而更重要的是粉煤灰质量得到了整体的，全面的有序性的优化，使粉煤灰的需水量比和抗压强度比两个功能指标得到明显的改善，有效地增加拌合物的坍落度和混凝土的后期强度磨细粉煤获和沸石粉双掺时，两者的作用相互补充，可以充分地发挥掺台科的火山灰活性，形态效应和徽集料效应。使混凝土达到高性能的目的。

（一）铁尾矿的性质

唐山地区大部分铁矿属前震旦纪鞍山式沉积变质铁矿床，上部是贫赤铁矿，下部是贫磁铁矿。脉石矿物有石英、绿泥石、透闪石等。铁矿尾矿化学成分中SiO₂达65％～75％，Fe8％～14％，属高硅高铁型尾矿，一般不含有价伴生元素。主要成分为石英，少量角闪石、绿泥石、黑云母、方解石和白云石等。它们一般都经过破碎和分级处理．颗粒较细，级配良好，有些还因经过一定程度的煅烧或化学处理而具有一定的化学活性。根据有关资料，生产建筑制品对原料化学成分的要求为：SiO₂＞65％、Al₂O₃＞15％、Fe₂O₃＜15％、MgO＜5％、Na₂O＜2％、K₂O＜2.5％、SO₂＜4％。

唐山地区铁尾矿中除了Al₂O₃偏低外．其它成分均符合要求。经过适当调整其成分，完全可用于建筑材料。

（二）铁尾矿利用的可行性

国内外的研究和应用证明，尾矿中存在着一些矿物胶体，它们具有一定的电性、吸收性和巨大的表面能，在碱性激发下，这种胶体物质可与水泥浆的水化产物产生离子交换，形成新的凝聚体。这些凝聚体都是依靠比较强的化学键结合而成的网状结构。同时，由于建筑制品是在一定的压力下成型，水泥颗粒与矿物之间接触面的紧密度都增大，加上水化反应，使之能强有力地胶凝石英颗粒和其它物质。研究表明，水泥在水化过程中与石英颗粒能较紧密地结合，仅次于石灰石和白云石。

同时硅质岩型铁尾矿的主要化学成分为SiO₂，以无定型形式存在的蛋白石、燧石岩、硅藻土、硅质页岩等，在中性水中的溶解度约1.6×10^－6，但在碱性水环境中，可自发地与碱性金属离子发生化合，生成沸石或水化硅酸钙等不溶性矿物。而以结晶形式存在的石英，须在高压水热环境中，方具有这一性质。当此类尾矿受到高温时，其主要的物理化学性状表现为石英的同质多晶转变。在高压下，石英的各种高温变体，虽说在尾矿建材结构中性能差别并不明显，但其相变时的体积效应，却对生产过程起着制约作用。对于较纯净的石英砂或石英岩型尾矿。由于其较高的熔点，可用作酸性耐火材料，也可熔制成耐高温的石英玻璃。

无水或贫水的尾矿矿物，在含水(包括蒸汽)的环境中发生水化反应，并生成在使用条件下化学性质稳定、具有一定机械强度的含水矿物结合体的过程称为水化合成。由此所制得的建材产品称为水化合成尾矿建材。

天然沸石是沸石族矿物的总称，所有沸石都可用一个通用的化学式来表示：

(Na，K) _x(Mg，Ca，Sr，Ba) _y[Al_x+2ySi_{n-(x +2y)}O_2n]. mH₂O

X：碱金属离子个数；

Y：碱土金属离子个数；

n：铝硅离子个数之和；

m：水分子的个数：

从电价配位情况看：一价、二价阳离子的电价数之和等于铝离子的个数。沸石水不参与电价平衡。 SiO₂和Al₂O₃两种成份占沸石矿物总量的80％。但不同的铝硅比值却构成不同的沸石矿物种类。H₂O也是沸石的主要成份之一，含量在10％左右，但水不参与沸石的骨架构成，仅吸附在沸石晶体的微孔中。各种沸石之间的主要差别在于它们之间的骨架结构不同；所谓“骨架”，是指由氧、硅、铝三种原子构成的三维空间结构，不包括碱、碱土金属和水；沸石骨架结构中的基本单元是由四个氧原子和一个硅(铝)原子堆砌而成的硅(铝)氧四面体：硅氧四面体和铝氧四面体再逐级组成单元环、双元环、笼(结晶多面体)构成三维空间的架状构造沸石晶体。作为次级单位的各种环联合起来即形成各种沸石的空洞和孔道(或称孔穴和通道)。各种沸石都有自己特定的形状和大小的空洞和孔道能吸附和截留不同形状和大小的分子。因此，沸石又叫做分子筛。在沸石晶体中，硅为四价，铝为三价，所以铝氧四面体的电荷不平衡，所缺电荷由碱金属或碱土金属来补偿。

天然沸石具有独特的内部结构和晶体化学性质，使其具有吸水、吸附、选择性吸附、离子交换、催化反应、耐酸和耐辐射等性能；

（1）吸水特性：水是极性很强的分子，沸石对水有很大的亲合力，与其他干燥剂相比有其吸水率高的突出特点，可在较广的范围内使用。其吸水量是硅胶或氧化铝的5-6倍。并且高温下仍有高的吸水量，如在100℃吸水量为13％，200℃时仍有4％。沸石在高速气流中仍有较高的吸水量，通常如气体线速度为30m/min时，沸石的绝热吸水量为16.7％；

(2) 吸附性和选择吸附性：沸石晶体的大量孔穴和通道使沸石具有很大的比表面积，每克沸石可达400～1000m ，其中丝光沸石一般为440m 。孔穴体积可占沸石全部体积的50％，加上特殊的分子结构而形成的较大的静电引力使沸石具有相当大的应力场。当赶走沸石内部的水以后，沸石内部空腔就具有应力场，而对周围的物质具有吸附作用；

(3) 离子交换性和选择交换性：沸石中的钾、钠、钙等阳离子与结晶格架结合的不很紧密，具有在水溶液中与其他阳离子进行可逆交换的性质。沸石与某些金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可进入沸石中，沸石中的阳离子则可被交换下来进入溶液中。

添加粉煤灰粉煤灰的物理性质包括密度、堆积密度、细度、比表面积、需水量等，这些性质是化学成分及矿物组成的宏观反映。由于粉煤灰的组成波动范围很大，这就决定了其物理性质的差异也很大。在混凝土中掺加粉煤灰节约了大量的水泥和细骨料；减少了用水量；改善了混凝土拌和物的和易性；增强混凝土的可泵性；减少了混凝土的徐变；减少水化热、热能膨胀性；提高混凝土抗渗能力；增加混凝土的修饰性。粉煤灰的物理性质中，细度和粒度是比较重要的项目。它直接影响着粉煤灰的其他性质，粉煤灰越细，细粉占的比重越大，其活性也越大。粉煤灰的细度影响早期水化反应，而化学成分影响后期的反应。

化学性质：粉煤灰是一种人工火山灰质混合材料，它本身略有或没有水硬胶凝性能，但当以粉状及水存在时，能在常温，特别是在水热处理(蒸汽养护)条件下，与氢氧化钙或其他碱土金属氢氧化物发生化学反应，生成具有水硬胶凝性能的化合物，成为一种增加强度和耐久性的材料。

粉煤灰作砂浆或混凝土的掺和料，在混凝土中掺加粉煤灰代替部分水泥或细骨料，不仅能降低成本，而且能提高混凝土的和易性、提高不透水、气性、抗硫酸盐性能和耐化学侵蚀性能、降低水化热、改善混凝土的耐高温性能、减轻颗粒分离和析水现象、减少混凝土的收缩和开裂以及抑制杂散电流对混凝土中钢筋的腐蚀。

加入水泥：在干粉砂浆中铝酸钙水泥可作为复合粘结剂的一个组分，在不同的复合粘结剂中发挥不同的作用。它对砂浆的和易性、硬化性质、强度、收缩率等都有影响。普通硅酸盐水泥、铝酸钙水泥系统，这一系列复合粘结剂主要用于需快速硬化的免蒸免烧砖中，硬化和凝结时间的调节主要是复合粘结剂中铝酸钙水泥的含量和普通硅酸盐水泥的品种。它主要作为装饰板块的粘结砂浆、修复砂浆、防水砂浆等。修复砂浆用于已有的砌体和混凝土建筑物，不论是施工缺陷，还是风化引起的结构裂缝及各种破损，利用现有的多种技术和相应的材料可以恢复原建筑物表面，并可以提高建筑物的整体强度。防水砂浆不仅能防止液体渗漏，还有一定的耐蒸汽渗透性和防止分层剥离的良好的附着力。所以这种干粉砂浆可以用于各种蓄水池、建筑物屋面和外墙面等。铝酸钙水泥、石膏系统在这类复合粘结剂系统中，大多数采用1#铝酸钙水泥，并加入相当多的石膏。该复合粘结剂系统水化生成的主要产物是钙矾石，且具有自动均衡的结构，能快速干燥，强度增长速度快，其收缩可以抵消，这类干粉砂浆可以作为精密几何尺寸的装饰板块的粘结砂浆。

加入加入石膏是为了调节凝结时间。石膏:主要成分为硫酸钙。天然石膏是CaSO₄・2H₂O是通过控制脱水生成α或β半水石膏(CaSO₄・1/2H₂O)和无水硬石膏。在干粉砂浆中一般用α、β半水石膏或天然石膏。干粉砂浆中石膏的作用与其在水中的溶解度比较重要。而石膏在水中的溶解度与它的生产方法、磨细方法和磨细程度、存放时间、使用温度和pH值有关，溶解度的大小对干粉砂浆的粘结性产生根本性的影响。

添加可再分散乳胶粉作用：

1953年德国人WCAKER CHEMIE发明了可再分散粉末，这使得生产聚合物改性干粉砂浆成为可能，现称为单组分系统。可再分散粉末是通过喷雾干燥的特殊水性乳液，主要是基于乙酸乙烯脂-乙烯共聚物而制出的聚合物粘接剂。这种粉状的有机胶粘剂在与水混合或者分散后，可以恢复到它们的原始水性乳液状态，并保持机胶粘剂所具有的典型特性和功能，所以被称为可再分散粉末。水分部分蒸发后，聚合物粒子通过聚结，形成一层聚合物薄膜，起到胶粘剂作用。根据配比的不同，采用可再分散聚合物粉末进行干粉砂浆的改性，可以提高与各种基材的胶接强度，并提高砂浆的柔性和可变形性、搞弯强度、耐磨损性、韧性、粘结力和密度以及保水能力和施工性。

免蒸免烧砖中采用的细分散有机聚合物是水溶性的，它在水中形成乳胶液，对各类物质具有很好的粘结性，但它的粘结机理与矿物水化物(水泥)粘结机理有根本区别。在免蒸免烧砖加水搅拌时，聚合物颗粒自行分散，并不会同水泥粘聚，一方面由于细分散有机聚合物颗粒之间润滑效应，使砂浆的组分能够单独流动;另一方面细分散有机聚合物对空气有诱导效应，赋予砂浆可压缩性，因此，可以改善砂浆的施工和易性。实践证明，加入细分散有机聚合物的砂浆具有下列优点：1)砂浆的强度发展很好，与基体粘结性好，尤其是早期粘结强度高；2)具有良好的抗裂性和抗冻性；3)工作性能好，易于快速抹灰。

在装饰板块用的粘结砂浆中，对细分散有机聚合物的量要求比较多，它的加入使砂浆的抗弯强度、抗裂性、附着强度、弹性、韧性都有改善，最终可以避免砂浆收缩开裂，还可以减少粘结层的厚度。细分散有机聚合物能改善砂浆的上述性能是因为其可以在砂浆颗粒表面形成聚合物膜，膜上部分表面有气孔，而气孔表面被砂浆填充，使应力集中降低，并在外力的作用下会产生松弛而不破坏。另外，砂浆在水泥水化后形成刚性骨架，而在骨架内的聚合物具有活动接头的功能，类似于人体的组织，聚合物形成的膜可以比喻关节、韧带，从而可以保证刚性骨架的弹性和韧性。聚合物膜抗拉强度比普通砂浆的抗拉强度要大10倍以上，所以，细分散有机聚合物还可以改善砂浆的抗拉强度。

添加纤维素醚用作增稠剂和保水剂。虽然添加比例非常低（0.02%-0.7%），但作用非常重要。干粉砂浆中使用的纤维素醚主要是甲基羟乙基纤维素醚（MHEC）和甲基羟丙基纤维素醚，简称MC。MC特性：粘着性和施工性这是两个互相影响的因素；保水性，避免水分的快速蒸发，使得砂浆层的厚度能显著降低。采用稳定剂能赋予干粉砂浆合宜的稠度和和易性，它能够避免砂浆在硬化前产生沉淀和水分蒸发，也能改善砂浆最终硬化浆体的性能。稳定剂可以是无机矿物(如层状硅酸盐)，也可以是有机合成物(如各种纤维素醚)。木质素磺酸盐是干粉砂浆中常用的一种增塑剂，是造纸厂的废料，其一般掺量为0.12%～0.13%，还可以提高砂浆的粘结强度。聚乙烯醇在干粉砂浆中作为阻凝剂，同时也是一种粘结剂，也可以提高免蒸免烧砖的粘结强度。碳酸锂作为干粉砂浆凝固和硬化的加速剂。醋酸作为石膏组分缓溶剂，可以调节干粉砂浆中石膏的硬化凝固速度。还可以采用酒石酸钾、聚烷基酰胺、某些磷酸盐和硼酸盐作为石膏硬化的缓凝剂。

添加LBCB-1触变润滑剂，改善砂浆触变性和润滑性，延长施工开放时间以及抗流挂性。

与现有产品相比，有益效果

本发明在干粉砂浆中掺入磨细的粉煤灰和拂石粉，不仅可节省水泥，而且可以极大地改善干粉砂浆的性能，两者复合使用，是配制高性能免蒸免烧砖的有效途径，用它们取代硅灰配制高性能免蒸免烧砖是完全可行的。粉煤灰掺入免蒸免烧砖中后，具有减水、缓凝作用，强度的增长要在七天以至后期才能逐渐体现；沸石粉具有较强的增强作用，特别是早期强度。但由于沸石粉是格架状结构，吸水性较强，单独掺入后会大大增加干粉砂浆的粘聚性，降低干粉砂浆拌合物的坍落度，增加坍落度损失。因此，将粉煤灰和沸石粉复合用免蒸免烧砖中，使两者的作用相互补充，从而获得性能优良、成本较低的高性能免蒸免烧砖。

本发明中的试验是采用普通的水泥、砂石为原料，使用常规的免蒸免烧砖工艺，廉价易得的活性掺合料配制的高性能免蒸免烧砖，非常符合我国的实际情况，此项技术的推广，必将促进我国高强特种免蒸免烧砖技术的普及和发展。

本发明用磨细的粉煤灰和沸石粉配制高性能免蒸免烧砖还只是个尝试，为高性能免蒸免烧砖的发展提供了一个新韵思路。但粉煤灰和沸石粉产地不同时，化学成分、细度将波动较大，还没有形成稳定的规格产品与水泥同样供应，在实际应用中，还有许多问题有待于进一步的研究和探讨。

本发明铁尾矿中存在着一些矿物胶体，它们具有一定的电性、吸收性和巨大的表面能，在碱性激发下，这种胶体物质可与水泥浆的水化产物产生离子交换，形成新的凝聚体。这些凝聚体都是依靠比较强的化学键结合而成的网状结构。同时，由于建筑制品是在一定的压力下成型，水泥颗粒与矿物之间接触面的紧密度都增大，加上水化反应，使之能强有力地胶凝石英颗粒和其它物质。研究表明，水泥在水化过程中与石英颗粒能较紧密地结合，仅次于石灰石和白云石。

本发明采取适当的添加沸石，完全可用铁尾矿替代传统的硅质、传统材料，节省水泥10%，生产免蒸免烧砖质量较好，可以稳定生产普通和特种等级免蒸免烧砖，并且单位成本降低40%。

实施案例

(案例一)

一种沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖的制备步骤。

⑴材料组份A，铁尾矿砂66.5%、沸石粉10%、粉煤灰10%、水泥10%、石膏2%、可再分散乳胶粉1%、纤维素醚0.2%、LBCB-1触变润滑剂0.3%；加水量为所有材料15%。

⑵配料机。采用电脑控制，可根据选用不同原材料，输入配方的一列

菜单进行自动计量，然后将材料传送入搅拌机。

⑶搅拌机。适用于各种混凝土制品物料的强制拌和、搅拌，将搅拌好

的物料由输送机送入成型机。

⑷砌块成型机。由PLC电脑智能控制，采用液压传动、振动加压成型。

电脑控制可根据生产不同产品、不同材料的需求，随机调整参数。各动作互相呼应及互锁，安全稳定。 随机监测故障自动提示、人机对话。可根据用户的生产要求，选用不同种类和规格的模具，生产各种混凝土墙体砌块、多孔砖、停车场植草砖、路面砖及水利水工制品等，实现了一机多用。

⑸升板系统。采用机械同步传动，产品提升平稳，由PLC主电脑控制，

将成型后的产品升至10层。

⑹子、母车系统。有PLC主电脑控制，利用同一变频器同时控制子车、母车的运行，实现了低速启动、高速运行，到位后自动减速、刹车、停止，将制品进入养护窑养护，同时到另一养护窑道内，将已养护好的产品运送至降板机。

⑺降板及码垛系统。子、母车将产品从养护窑养护取出送至降板机，由降板机将其进行码垛，产品由叉车运至成品堆场，全线均可手动、半自动、全自动集中控制，实现了机、电、液一体化的全自动生产线。

⑻免蒸免烧砖放置成品堆场，在常温条件养护28天，检验即可出场。

(案例二)

一种沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖的制备步骤。

⑴材料组份A，铁尾矿砂62%、沸石粉10%、粉煤灰10%、水泥15%、石膏1.5%、可再分散乳胶粉1%、纤维素醚0.2%、LBCB-1触变润滑剂0.3%；加水量为所有材料15%。

⑵配料机。采用电脑控制，可根据选用不同原材料，输入配方的一列

菜单进行自动计量，然后将材料传送入搅拌机。

⑶搅拌机。适用于各种混凝土制品物料的强制拌和、搅拌，将搅拌好

的物料由输送机送入成型机。

⑷砌块成型机。由PLC电脑智能控制，采用液压传动、振动加压成型。

电脑控制可根据生产不同产品、不同材料的需求，随机调整参数。各动作互相呼应及互锁，安全稳定。 随机监测故障自动提示、人机对话。可根据用户的生产要求，选用不同种类和规格的模具，生产各种混凝土墙体砌块、多孔砖、停车场植草砖、路面砖及水利水工制品等，实现了一机多用。

⑸升板系统。采用机械同步传动，产品提升平稳，由PLC主电脑控制，

将成型后的产品升至10层。

⑹子、母车系统。有PLC主电脑控制，利用同一变频器同时控制子车、母车的运行，实现了低速启动、高速运行，到位后自动减速、刹车、停止，将制品进入养护窑养护，同时到另一养护窑道内，将已养护好的产品运送至降板机。

⑺降板及码垛系统。子、母车将产品从养护窑养护取出送至降板机，由降板机将其进行码垛，产品由叉车运至成品堆场，全线均可手动、半自动、全自动集中控制，实现了机、电、液一体化的全自动生产线。

⑻免蒸免烧砖放置成品堆场，在常温条件养护28天，检验即可出场。

技术参数：

免烧砖的技术参数如下：

1．国家规格：240×115×53（其它异型规格可按用户要求尺寸定作）；

2．重量：2.5— 3kg /块，由于原料不同，重量稍有差别；

3．抗压强度：7.25Mpa—19.6 Mpa；

耐腐蚀、耐高温各种技术指标优于粘土烧结砖。

执行标准：

国家标准GBT 2542-2012《砌墙砖试验方法》

参考资料：

《利用梅山铁尾矿制备免烧免蒸砖》(河北理工学院硕士学位论文)；

《铁尾矿资源开发利用现状分析》李玉凤，包景岭，张锦瑞（河北工业大学）；

《沸石粉和粉煤灰双掺配制高性能混凝土》 (沈阳建筑工程学院建材系)

Claims (9)

1.一种利用沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖的系列产品：包括实心砖、空心砖、路沿石、彩色路面砖；制备方法，以重量百分比计：其特征在于，包括以下步骤：

一种沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖的方法步骤：

⑴材料组份A，铁尾矿砂50～70%、沸石粉5～15%、粉煤灰5～15%、水泥10～30%、石膏1～3%、可再分散乳胶粉1～3%、纤维素醚0.2～0.4%、LBCB-1触变润滑剂0.3-0.5%，加水量为所有材料15%；

⑵配料机：采用电脑控制，可根据选用不同原材料，输入配方的一列菜单进行自动计量：然后将材料传送入搅拌机；

⑶搅拌机：适用于各种混凝土制品物料的强制拌和、搅拌，将搅拌好

的物料由输送机送入成型机；

⑷砌块成型机：由PLC电脑智能控制，采用液压传动、振动加压成型；随机监测故障自动提示、人机对话；可根据用户的生产要求，选用不同种类和规格的模具，生产各种混凝土墙体砌块、多孔砖、停车场植草砖、路面砖及水利水工制品等，实现了一机多用；电脑控制可根据生产不同产品、不同材料的需求，随机调整参数；各动作互相呼应及互锁，安全稳定；

⑸升板系统：采用机械同步传动，产品提升平稳，由PLC主电脑控制，将成型后的产品升至10层；

⑹子、母车系统：有PLC主电脑控制，利用同一变频器同时控制子车、母车的运行，实现了低速启动、高速运行，到位后自动减速、刹车、停止，将制品进入养护窑养护，同时到另一养护窑道内，将已养护好的产品运送至降板机；

⑺降板及码垛系统：子、母车将产品从养护窑养护取出送至降板机，由降板机将其进行码垛，产品由叉车运至成品堆场，全线均可手动、半自动、全自动集中控制，实现了机、电、液一体化的全自动生产线；

⑻免蒸免烧砖放置成品堆场，在常温条件养护28天，检验即可出场。

2.根据权力要求1所述沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖的材料：其特征在于，所述铁尾矿砂为10～60目的细尾砂一种。

3.根据权力要求1所述沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖的材料：其特征在于，所述沸石粉为300～400目的一种。

4.根据权力要求1所述沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖的材料：其特征在于，所述粉煤灰为其一种。

5.根据权力要求1所述沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖的材料：其特征在于，所述水泥为普通硅酸盐水泥、白水泥或高铝水泥其中的至少一种。

6.根据权力要求1所述沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖的材料：其特征在于，所述石膏为天然石膏、无水石膏或半水石膏其中的至少一种。

7.根据权力要求1所述沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖的材料：其特征在于，所述可再分散乳胶粉为苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯均聚物、聚丙烯酸酯均聚物、醋酸苯乙烯共聚物或醋酸乙烯酯-乙烯共聚物其中的至少一种。

8.根据权力要求1所述沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖的材料：其特征在于，所述纤维素醚为Na-羧甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羟基纤维素乙醚、羟丙基甲基纤维素或淀粉酯其中的至少一种。

9.根据权力要求1所述沸石制备铁尾矿免蒸免烧砖的材料：其特征在于，所述LBCB-1触变润滑剂为其一种。