CN111848083B - 一种环境友好型磷石膏复合稳定材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环境友好型磷石膏复合稳定材料及其制备方法，按重量百分比计包括碎石60～70％、磷石膏15～25％、复合固化剂4～10％，固化促进剂2～4％、废橡胶粉3‑5％和水2～5％；所述复合固化剂包括硅酸盐水泥、粉煤灰、高炉渣，三者质量比为3～4：2～3：7～8；所述固化促进剂包括铝渣。本发明制备得到的磷石膏复合稳定材料能够在保证使用环境安全无污染、路用性能满足要求的情况下，较大幅度提高工业固废及磷石膏在道路基层中的应用比例，同时减少基层收缩开裂、延长使用寿命。

Description

一种环境友好型磷石膏复合稳定材料及其制备方法
技术领域
本发明属于公路施工材料技术领域，特别涉及一种环境友好型磷石膏复合稳定材料及其制备方法。
背景技术
我国是磷化工大国，长期以来，工业副产物石膏特别是磷石膏一直是影响工业生产的老大难问题。工业副产物石膏大量堆存，既占用土地，又浪费硫、钙资源，并且所含酸性及其他有害物质容易对周边环境造成污染。
传统磷石膏的消耗主要是生产装饰石膏板、石膏砌块(砖)、石膏抹灰砂浆等，消纳量低，成本偏高。公路建设由于点多、线长、面广的特点对原材料的消耗量很大，近些年来许多工业固废，例如：钢渣、粉煤灰等在公路建设中都实现了规模化的应用，并且取得了良好的经济、社会、环境效益。因此，近年来国内许多省市都在探索将磷石膏应用于公路建设中，但是常用的处理方法中磷石膏的掺量普遍偏低，例如：采用水泥等无机结合料对磷石膏进行改性，然后与碎石进行拌和形成道路基层材料；或者直接将磷石膏作为填料取代部分碎石，采用这两种方式磷石膏用量通常为5％～10％，这两种方式磷石膏掺量偏低，而且磷石膏几乎不与水泥发生反应，不仅基层强度形成缓慢，磷石膏遇水变软并膨胀，更会导致基层开裂。另外，还有采用石灰、粉煤灰、粘土等对磷石膏进行掺配，经过压实后用于道路路基中；该方案的缺点是，①由于磷石膏与石灰、粉煤灰的化学反应特性，该方案中磷石膏的用量一般不能超过40％，同时需要消耗相同比例的石灰、粉煤灰，经济成本偏高，石灰生产使用过程中也容易产生污染；②石灰、粉煤灰、磷石膏三者反应活性低，路基材料的强度增长很慢，采用此方案的国内部分试验路路基先后出现了遇水浸泡后产生严重的路基膨胀开裂、起拱病害。
关于磷石膏作为公路的制备材料已有许多专利，中国专利号CN201210121568.X公开了一种道路路基填料及其制备方法，由包含有石灰、粉煤灰、磷石膏和稳定剂原料制备而成；石灰、粉煤灰和磷石膏中各原料所占重量百分数为：石灰4～15％，粉煤灰30～50％，磷石膏35～60％，各原料所占重量百分数之和为100％；稳定剂为水玻璃或NaAlO2，水玻璃的添加量为石灰、粉煤灰和磷石膏总质量的2～6％，NaAlO2的添加量为石灰、粉煤灰和磷石膏总质量的0.5～2％。其同样存在早期强度低的问题，而且形成的道路基质刚性过大，容易受温度和湿度影响而开裂，导致抗裂性差和水稳性能差，不能长期浸水，否则会导致严重的强度损失。
综合国内外资料发现，将磷石膏直接用于路基材料中存在以下问题：一是填料长期稳定性问题；二是磷石膏受水影响大，当含水量较高时，磷石膏会变软而强度降低，造成路基下沉而导致路面破坏，当含水量较低时，会出现收缩开裂，同样会导致路面的破坏；三是磷石膏的水污染问题。
工业固废是指在工业生产活动中产生、排入环境的各种废渣、粉尘及其他固体废物，包括高炉渣、钢渣、赤泥、有色金属渣、粉煤灰、煤渣、硫酸渣、脱硫灰、电石渣、盐泥等。钢渣是炼钢过程中的一种副产品，由生铁中的硅、锰、磷、硫等杂质在熔炼过程中氧化而成的各种氧化物以及这些氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成，钢渣的矿物组成以硅酸三钙为主，其次是硅酸二钙、RO相、铁酸二钙和游离氧化钙。高炉渣主要含有钙、硅、铝、镁、铁的氧化物和少量硫化物。粉煤灰主要含二氧化硅、氧化铝、氧化铁等，其主要物相是玻璃体，占50％～80％；所含晶体矿物有莫来石、α-石英、方解石、钙长石、硅酸钙、赤铁矿和磁铁矿等。铝渣是一次和二次铝工业中所产生的一种废弃物，是熔化铝金属的副产品，它是铝金属、铝氧化物和含有少量其他成分的含盐化合物的混合物。高炉渣是在高炉炼铁过程中，由矿石中的脉石、燃料中的灰分和溶剂(一般是石灰石)中的非挥发组分形成的固体废物，主要有钙、硅、铝、镁的氧化物和少量硫化物。废橡胶制品主要来源于废弃的轮胎、胶管、胶带等工业杂品，其中以废旧轮胎量最多，占废橡胶制品的60％以上。镁渣中的主要矿物为C2S、游离的氧化钙以及游离的氧化镁。现有技术中还未发现将磷石膏与工业固废合用，解决磷石膏应用于路基材料中的各种问题的报道。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种环境友好型磷石膏复合稳定材料，能够在保证使用环境安全无污染、路用性能满足要求的情况下，较大幅度提高工业固废及磷石膏在道路基层中的应用比例，同时减少基层收缩开裂、延长使用寿命。
本发明的另一目的在于提供上述环境友好型磷石膏复合稳定材料的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种环境友好型磷石膏复合稳定材料，按重量百分比计包括碎石60～70％、磷石膏15～25％、复合固化剂4～10％，固化促进剂2～4％、废橡胶粉3-5％和水2～5％；
所述复合固化剂包括硅酸盐水泥、粉煤灰、高炉渣，三者质量比为3～4：2～3：7～8；
所述固化促进剂包括铝渣。
本发明的固化促进剂中的铝渣含有金属铝、三氧化二铝、二氧化硅、氧化钙、氧化铁等，其主要矿物为铝酸一钙、三铝酸五钙和二铝酸一钙，通过铝渣先与磷石膏混磨，使铝渣颗粒原结构发生畸变或破坏生成能量高的新表面，增加了结构的不规则和缺陷程度，使得铝渣的化学活性能增大，促进磷石膏与复合固化剂的后续反应；此外，复合固化剂提供的碱性环境也反过来激发了铝渣的活性，铝渣可以填充于骨料的空隙中，使孔隙细化，降低孔隙率，改善孔结构，使密实度增大，强度提高。本发明复合固化剂采用硅酸盐水泥、粉煤灰、高炉渣混配，其中的主要矿物成分硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝硅酸钙、铁铝酸钙等与磷石膏反应形成钙矾石(AFt)和C-S-H凝胶等溶解度更低的水化硫铝酸钙类水化产物；粉煤灰的主要物相是玻璃体，矿物相主要为含硅和钙的化合物及氯化钠、氯化钾等氯化物，而高炉渣主要含有钙、硅、铝、镁、铁的氧化物和少量硫化物，在上述过程中能够促进与磷石膏胶凝的形成，可以激发出粉煤灰、高炉渣内水硬胶凝性能。一方面，在水泥硬化过程中，AFt晶体对水化产物与碎石之间的交联起补充作用，提高硬化浆体的致密度；另一方面，未反应的磷石膏充填于级配碎石之间的剩余空隙，增加了路基材料的密实度；两方面共同作用，大幅度地提高了路基材料的力学强度和水稳性能。废橡胶粉使得基层骨料之间具有一定的弹性，磷石膏可与废橡胶粉的化学键相合，废橡胶粉的加入增强反应体系中各组分的粘结力，它们包裹在磷石膏的表面并生成高分子阻水隔膜，提高材料强度，使得稳定材料的阻水耐水性能也得到提升。
优选的，所述废橡胶粉为45-55目；活性显著增强。
优选地，所述磷石膏包括三种粒径，各粒径分布及占所述磷石膏总质量百分比为：
0～35μm，占比25％；
35～55μm，占比40％；
55～75μm，占比35％。
磷石膏分别与铝渣依次混磨至不同的粒径分布，能够使得铝渣的化学活性充分激发不同粒径的磷石膏，促进磷石膏与复合固化剂的后续反应。
优选地，所述磷石膏经水洗、酸洗、浮选工艺进行前处理，并控制含水率在10％以内。
可溶性F和P易溶于水，水洗、酸洗、浮选工艺等能够初步除去磷石膏中的可溶性F和可溶性P，同时，经上述处理，增加了磷石膏的比表面积和孔隙率，有利于后续固化促进剂反应。根据本申请室内试验结果，上述的前置处理工艺，能使原样磷石膏中氟离子浓度由2.8mg/L降低到1.8mg/L，降低幅度约30％。
优选地，所述碎石包括四种粒径，各粒径分布及占所述碎石总质量百分比为：
0～5mm，占比10～20％；
5～10mm，占比30～40％；
10～20mm，占比27～31％；
20～25mm，占比18～23％。
更优选地，所述碎石包括四种粒径，各粒径分布及占所述碎石总质量百分比为：
0～5mm，占比15％；
5～10mm，占比35％；
10～20mm，占比30％；
20～25mm，占比20％。
本发明将磷石膏先经试验小磨粉磨再采用气流磨，得到不同粒径分布的磷石膏超细粉体，与级配碎石以特定配比混合，能够发挥填充密实作用，两者配合在粉体微米到毫米区间形成“全级配”，使基层材料的最可几孔径和累积孔隙率大大减小，有利于获得更高密实度的路基材料。
优选地，所述复合固化剂中硅酸盐水泥、粉煤灰、高炉渣的质量比为3.5：3：7.5。
优选地，所述环境友好型磷石膏复合稳定材料，按重量百分比计包括碎石64％、磷石膏20％、复合固化剂6％，固化促进剂3％、废橡胶粉4％和水3％。
优选地，所述固化促进剂中还添加有镁渣，所述镁渣与铝渣的质量比为1：3。
优选地，所述铝渣、镁渣采用如下步骤处理：先分别研磨，使其粒径为400～500μm，2次煅烧后急冷；使铝渣、镁渣结构发生变化，进行活化。更优选地，两次煅烧的条件为600℃、900℃各50min。
镁渣中主要矿物为C2S、游离的氧化钙以及游离的氧化镁，加入的镁渣与铝渣配合具有激发剂作用，进一步促进胶凝作用，同时在保证力学强度和水稳定性的前提下，能够显著改善其干缩率。
本发明还提供所述的一种环境友好型磷石膏复合稳定材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将复合固化剂各组分混磨，将碎石分级粉磨，备用；
S2、将磷石膏与铝渣混磨，混合均匀，在100～120℃条件下均化1d，得超细改性磷石膏；
S3、将所述超细改性磷石膏与S1粉磨好的碎石、复合固化剂、水按质量配比混合均匀，压制成饼，高温蒸压，粉磨，400℃煅烧25-45min，800℃闪烧40-50s，粉磨至80μm粒径过筛；
S4、再加入50目的废橡胶粉继续粉磨混合物至80μm，制成材料成品。
优选地，步骤S2中先将铝渣、磷石膏都各自分成占其自身总质量百分比的25％、40％、35％三份并一一对应混合，混磨至粒径分别为0～35μm、35～55μm、55～75μm后，再将三堆混合物混合均匀；即将占铝渣总质量百分比的25％、40％、35％的三份铝渣分别与占磷石膏总质量百分比的25％、40％、35％的三份磷石膏一一对应混合，25％铝渣和25％磷石膏混磨至粒径为0～35μm，40％铝渣和40％磷石膏混磨至粒径为35～55μm，35％铝渣和35％磷石膏混磨至粒径为55～75μm。
作为一种具体的实施方式，本发明还提供所述的一种环境友好型磷石膏复合稳定材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将复合固化剂各组分混磨，将碎石分级粉磨，备用；
S2、将磷石膏与铝渣、镁渣混磨，混合均匀，在100～120℃条件下均化1d，得超细改性磷石膏；
S3、将所述超细改性磷石膏与S1粉磨好的碎石、复合固化剂、水按质量配比混合均匀，压制成饼，高温蒸压，粉磨，400℃煅烧25-45min，800℃闪烧40-50s，粉磨至80μm粒径过筛；
S4、再加入50目的废橡胶粉继续粉磨混合物至80μm，制成材料成品。
优选地，步骤S2中先将铝渣、镁渣、磷石膏都各自分成占其自身总质量百分比的25％、40％、35％三份，先将铝渣、磷石膏一一对应混合，混磨至粒径分别为0～35μm、35～55μm、55～75μm后，再一一对应分别加入镁渣继续混磨至粒径分别为0～35μm、35～55μm、55～75μm后，再将三堆混合物混合均匀。即先将占铝渣总质量百分比的25％、40％、35％的三份铝渣分别与占磷石膏总质量百分比的25％、40％、35％的三份磷石膏一一对应混合，25％铝渣和25％磷石膏混磨至粒径为0～35μm，然后再加入占镁渣总质量百分比的25％的镁渣继续混磨至粒径为0～35μm；40％铝渣和40％磷石膏混磨至粒径为35～55μm，然后再加入占镁渣总质量百分比的40％的镁渣继续混磨至粒径为35～55μm；35％铝渣和35％磷石膏混磨至粒径为55～75μm，然后再加入占镁渣总质量百分比的35％的镁渣继续混磨至粒径为55～75μm；最后将以上三堆混合物混合均匀。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明将磷石膏与铝渣混磨，并使得磷石膏粉磨至不同粒径，使得铝渣的活性激活促进磷石膏与复合固化剂的后续反应；随后废橡胶粉用于增强反应体系中各组分的粘结力，它们包裹在磷石膏的表面并生成高分子阻水隔膜，使得稳定材料的阻水耐水性能也得到提升。
(2)本发明复合固化剂采用钢渣、磷渣、高炉渣混配，与磷石膏反应生成钙矾石(AFt)和C-S-H凝胶等溶解度更低的水化硫铝酸钙类水化产物，在水泥硬化过程中，AFt晶体对水化产物与碎石之间的交联起补充作用，提高硬化浆体的致密度；另一方面，未反应的磷石膏充填于级配碎石之间的剩余空隙，增加了路基材料的密实度；两方面共同作用，大幅度地提高了路基材料的力学强度和水稳性能。
(3)本发明磷石膏掺量大，将该种材料应用于公路路面基层、基底层建设中能够减少石料开采，快速消纳工业固废。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
发明人经过大量实验创造性地发现一种环境友好型磷石膏复合稳定材料的优选地实施方式，所述复合稳定材料按重量百分比计包括碎石60～70％、磷石膏15～25％、复合固化剂4～10％，固化促进剂2～4％、废橡胶粉3-5％和水2～5％；
优选地，所述复合固化剂包括硅酸盐水泥、粉煤灰、高炉渣，三者质量比为3～4：2～3：7～8；所述固化促进剂为铝渣，或铝渣和镁渣的混合物。
如无特殊说明，以下实施例或对比例的环境友好型磷石膏复合稳定材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将复合固化剂各组分混磨，将碎石分级粉磨，备用；
S2、将磷石膏与铝渣(或铝渣和镁渣)混磨，混合均匀，在100～120℃条件下均化1d，得超细改性磷石膏；
S3、将所述超细改性磷石膏与S1粉磨好的碎石、复合固化剂、水按质量配比混合均匀，压制成饼，高温蒸压，粉磨，400℃煅烧25-45min，800℃闪烧40-50s，粉磨至80μm粒径过筛；
S4、再加入50目的废橡胶粉继续粉磨混合物至80μm，制成材料成品。
所述磷石膏经水洗、酸洗、浮选工艺进行前处理，并控制含水率在10％以内。所述铝渣、镁渣采用如下步骤处理：先分别研磨，使其粒径为400～500μm，2次煅烧后急冷；使铝渣、镁渣结构发生变化，进行活化。更优选地，两次煅烧的条件为600℃、900℃各50min。
未经特殊说明，本发明的上述物质均可通过市售或现有技术获得，且其获得方法不作为本发明的限定；未经特殊说明的方法步骤均可参照现有方法处理。
实施例1
一种环境友好型磷石膏复合稳定材料，按重量百分比计包括碎石64％、磷石膏20％、复合固化剂6％，固化促进剂3％、废橡胶粉4％和水3％；
所述复合固化剂中硅酸盐水泥、粉煤灰、高炉渣的质量比为3.5：3：7.5；
所述固化促进剂全部为铝渣。
上述环境友好型磷石膏复合稳定材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将复合固化剂各组分混磨，将碎石分级粉磨，备用；
S2、将磷石膏与铝渣混磨，混合均匀，在100～120℃条件下均化1d，得超细改性磷石膏；
S3、将所述超细改性磷石膏与S1粉磨好的碎石、复合固化剂、水按质量配比混合均匀，压制成饼，高温蒸压，粉磨，400℃煅烧35min，800℃闪烧45s，粉磨至80μm粒径过筛；
S4、再加入50目的废橡胶粉继续粉磨混合物至80μm，制成材料成品。
步骤S2中所述磷石膏在于铝渣混磨前先经水洗、酸洗、浮选工艺进行前处理，并控制含水率在10％以内；然后，步骤S2中将磷石膏与铝渣混磨至粒径为35～55μm。
步骤S1中将碎石分级粉磨，所述碎石包括四种粒径，各粒径分布及占所述碎石总质量百分比为：
0～5mm，占比15％；
5～10mm，占比35％；
10～20mm，占比30％；
20～25mm，占比20％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别点在于：步骤S2中所述磷石膏包括三种粒径，各粒径分布及占所述磷石膏总质量百分比为：
15～35μm，占比25％；
35～55μm，占比40％；
55～75μm，占比35％。
步骤S2中，步骤S2中先将铝渣、磷石膏都各自分成占其自身总质量百分比的25％、40％、35％三份并一一对应混合，混磨至粒径分别为0～35μm、35～55μm、55～75μm后，再将三堆混合物混合均匀。即步骤S2中，将占铝渣总质量百分比的25％、40％、35％的三份铝渣分别与占磷石膏总质量百分比的25％、40％、35％的三份磷石膏一一对应混合，25％铝渣和25％磷石膏混磨至粒径为0～35μm，40％铝渣和40％磷石膏混磨至粒径为35～55μm，35％铝渣和35％磷石膏混磨至粒径为55～75μm，再将三堆混合物混合均匀。
实施例3
本实施例与实施例1的区别点在于：所述碎石的各粒径分布及占所述碎石总质量百分比为：
0～5mm，占比20％；
5～10mm，占比35％；
10～20mm，占比27％；
20～25mm，占比18％。
步骤S1将碎石按上述占比分级粉磨后，再在步骤S3中加入粉磨好的碎石。
实施例4
本实施例与实施例2的区别点仅在于：复合固化剂中硅酸盐水泥、粉煤灰、高炉渣的质量比为4：2：8。
实施例5
本实施例与实施例2的区别点仅在于：复合固化剂中硅酸盐水泥、粉煤灰、高炉渣的质量比为3：3：7。
实施例6
本实施例与实施例2的区别点仅在于：所述环境友好型磷石膏复合稳定材料，按重量百分比计包括碎石64％、磷石膏20％、复合固化剂4％，固化促进剂4％、废橡胶粉5％和水3％。
实施例7
本实施例与实施例2的区别点仅在于：所述环境友好型磷石膏复合稳定材料，按重量百分比计包括碎石60％、磷石膏20％、复合固化剂10％，固化促进剂2％、废橡胶粉3％和水5％。
实施例8
本实施例与实施例2的区别点仅在于：所述固化促进剂中还添加有镁渣，所述镁渣与铝渣的质量比为1：3；即复合稳定材料中按重量百分比计包括镁渣0.75％，铝渣2.25％。
在制备过程，步骤S2中先将铝渣、镁渣、磷石膏都各自分成占其自身总质量百分比的25％、40％、35％三份，先将铝渣、磷石膏一一对应混合，混磨至粒径分别为0～35μm、35～55μm、55～75μm后，再一一对应分别加入镁渣继续混磨至粒径分别为0～35μm、35～55μm、55～75μm后，再将三堆混合物混合均匀。即先将占铝渣总质量百分比的25％、40％、35％的三份铝渣分别与占磷石膏总质量百分比的25％、40％、35％的三份磷石膏一一对应混合，25％铝渣和25％磷石膏混磨至粒径为0～35μm，然后再加入占镁渣总质量百分比的25％的镁渣继续混磨至粒径为0～35μm；40％铝渣和40％磷石膏混磨至粒径为35～55μm，然后再加入占镁渣总质量百分比的40％的镁渣继续混磨至粒径为35～55μm；35％铝渣和35％磷石膏混磨至粒径为55～75μm，然后再加入占镁渣总质量百分比的35％的镁渣继续混磨至粒径为55～75μm；最后将以上三堆混合物混合均匀。所述铝渣、镁渣采用如下前处理步骤：先分别研磨，使其粒径400～500μm，然后依次在600℃、900℃分别煅烧1h后急冷。
实施例9
本实施例与实施例8的区别点仅在于：所述镁渣与铝渣的质量比为1：1；即复合稳定材料中按重量百分比计包括镁渣1.5％，铝渣1.5％。
实施例10
本实施例与实施例1的区别点在于所述环境友好型磷石膏复合稳定材料的制备方法有所不同：步骤S2中均化条件为90℃条件下均化1.5d，步骤S3中400℃煅烧45min，800℃闪烧30s。
对比例1
本对比例与实施例2的区别点仅在于：所述复合固化剂中硅酸盐水泥、粉煤灰、高炉渣的质量比为7.5：3：3.5。
对比例2
本对比例与实施例2的区别点仅在于：按重量百分比计包括碎石64％、磷石膏20％、复合固化剂2.5％，固化促进剂5％、废橡胶粉5.5％和水3％。
对比例3
本对比例与实施例2的区别点仅在于：将所述复合固化剂中的高炉渣替换成钢渣，将所述粉煤灰替换成生石灰，所述复合固化剂中硅酸盐水泥、生石灰、钢渣，三者质量比为3.5：3：7.5。
对比例4
本对比例与实施例2的区别点仅在于：将所述固化促进剂中铝渣替换成磷渣。
对比例5
本对比例与实施例2的区别点在于：所述环境友好型磷石膏复合稳定材料的制备方法不同，包括如下步骤：
S1、将复合固化剂各组分混磨，将碎石分级粉磨，备用；
S2、将磷石膏先与铝渣混磨至粒径为35～55μm，然后与S1粉磨好的碎石、复合固化剂、水按质量配比混合均匀，压制成饼，高温蒸压，粉磨，600℃煅烧1h，粉磨至80μm粒径过筛；
S3、再加入50目的废橡胶粉继续粉磨混合物至80μm，制成材料成品。
应用例路面材料力学性能试验
将实施例1～10和对比例1～5制得的复合稳定材料分别进行可溶性F/可溶性P含量测定、无侧限抗压强度测定、室内抗压回弹模量试验(顶面法)和渗水试验，具体检测方法如下，测试结果见表1：
可溶性F和可溶性P含量测定：采用“JCT 2073-2011磷石膏中磷、氟的测定方法”中方法进行测试。
无侧限抗压强度：参照JTG E51-2009中T080-1994的相关规定进行测试。
室内抗压回弹模量试验(顶面法)：参照JTG E51-2009中T0808-1994的相关规定进行测试。
渗水试验：参照JTG E51-2009中T0859-2009的相关规定进行测试。
表1实施例与对比例产品的路面材料力学性能试验
Figure BDA0002594321410000101
由表1可知，采用铝渣对磷石膏改性，可溶性P和可溶性F的固化效率高，浸出试验检测路面材料中可溶性P(以P计)和可溶性F(以F计)分别小于0.022mg/L、0.069mg/L，最低可分别达到0.006mg/L、0.045mg/L。分析实施例1～10和对比例1、3、4的数据可知，本发明相比于现有技术中的复合矿物质材料作为复合固化剂或固化促进剂，通过引入铝渣(优选配合镁渣)混磨，极大提高磷石膏粉体内部可溶性P和可溶性F的释放，并进一步配合本发明特定的复合固化剂使磷石膏内部的可溶性P和F得到良好的固化，因此可溶性P和可溶性F的去除效率显著提高，消除了对路面材料的缓凝效应。
实施例8～9相比于实施例2，添加了镁渣，可溶性P和F的固化效率进一步提高，这是因为镁渣粉磨后能进一步促进磷石膏的改性活性，并且最后配合废橡胶粉形成的高分子阻水隔膜包裹磷石膏表面，减少了后期磷石膏与水泥遇水反应时未固化的可溶性P和可溶性F的释放。废橡胶粉可增强路面材料各原料间的粘结作用，且在原料表面成膜，有利于阻碍磷石膏遇水溶解，提升了磷石膏路基材料的水稳性性。
进一步分析实施例2、6-7及对比例2的数据可知，随着铝渣含量的提高，路面材料中可溶性P和可溶性F的固化效果先增强后减弱，铝渣含量过大将不利于后期水化反应的进行，导致无侧限抗压强度降低，因此，所述固化促进剂中铝渣、磷石膏、复合固化剂优选比例为3:20:6，更优选所述固化促进剂中镁渣与铝渣的质量比为1：3。
分析实施例1～2的数据可知，多级配的磷石膏掺入，起到了填充级配碎石颗粒之间空隙的作用，使材料更加密实，而且磷石膏参与水化发生生成的AFt晶体对水化产物与级配碎石之间的交联起补充作用，从而使强度提高。同时，磷石膏的参量需与碎石、固化剂与固化促进剂的掺入量相配合，如硅酸盐水泥的添加量低而磷石膏的添加量高使得未参与反应的磷石膏含量大，或者硅酸盐水泥的添加量高而磷石膏的添加量低使得AFt晶体的生成量过高，都会材料的水稳性能急剧下降。因此，磷石膏和硅酸盐水泥的掺入量必须与材料的致密化和水稳定性协调。优选所述路面材料的原料及其配比为：碎石64％、磷石膏20％、复合固化剂6％，固化促进剂3％、废橡胶粉4％和水3％。
分析实施例1、3的数据可知，实施例3的级配碎石中0～5mm占比高，10～20mm、20～25mm占比略低，相比实施例1而言实施例3的材料再浸泡过程中，容易造成级配碎石颗粒的脱落与损失，一定程度上破坏了颗粒的全级配，无法达成良好的相互填充效应，使得强度和水稳定性降低，不利于路面材料力学性能的提高。
分析实施例1、10和对比例5发现，本发明制备方法中的均化条件的限定及先煅烧后闪烧步骤能够很好的提高路基材料的密实度。
此外，实施例1制得的环境友好型磷石膏复合稳定材料还进行了干缩试验、温缩试验、冻融试验、抗冲刷试验、间接抗拉强度(劈裂)试验和弯拉强度试验，具体检测方法和结果如下：
干缩试验：参照JTG E51-2009中T0854-2009的相关规定进行测试；测得干缩系数80με/％。
温缩试验：参照JTG E51-2009中T0855-2009的相关规定进行测试；测得温缩系数4με/℃。
冻融试验：参照JTG E51-2009中T0858-2009的相关规定进行测试；测得冻融循环残留强度比85％。
抗冲刷试验：参照JTG E51-2009中T0860-2009的相关规定进行测试；测得冲刷质量损失率0.2％。
间接抗拉强度(劈裂)试验：参照JTG E51-2009中T0806-1994的相关规定进行测试；测得劈裂强度0.7MPa。
弯拉强度试验：参照JTG E51-2009中T0851-2009的相关规定进行测试；测得弯拉强度1.5MPa。
本申请还发现，相较于实施例1，实施例2、8作为本发明更为优选的实施方式，能够更加显著的提高稳定材料用于路基时的力学性能，较大幅度提高工业固废及磷石膏在道路基层中的应用比例，同时减少基层收缩开裂，延长使用寿命。本申请通过大量实验，确定了本发明的颗粒级配、原料配比及制备方法，只有在上述配合比下才能得到力学性能较优的综合路用性能。

Claims (9)

1.一种环境友好型磷石膏复合稳定材料，其特征在于，按重量百分比计包括碎石60～70％、磷石膏15～25％、复合固化剂4～10％，固化促进剂2～4％、废橡胶粉3-5％和水2～5％；
所述复合固化剂包括硅酸盐水泥、粉煤灰、高炉渣，三者质量比为3～4：2～3：7～8；
所述固化促进剂包括铝渣；
所述环境友好型磷石膏复合稳定材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将复合固化剂各组分混磨，将碎石分级粉磨，备用；
S2、将磷石膏与铝渣混磨，混合均匀，在100～120℃条件下均化1d，得超细改性磷石膏；
S3、将所述超细改性磷石膏与S1粉磨好的碎石、复合固化剂、水按质量配比混合均匀，压制成饼，高温蒸压，粉磨，400℃煅烧25-45min，800℃闪烧40-50s，粉磨至80μm粒径过筛；
S4、再加入50目的废橡胶粉继续粉磨混合物至80μm，制成材料成品。
2.根据权利要求1所述的一种环境友好型磷石膏复合稳定材料，其特征在于，所述磷石膏包括三种粒径，各粒径分布及占所述磷石膏总质量百分比为：
0～35μm，占比25％；
35～55μm，占比40％；
55～75μm，占比35％。
3.根据权利要求2所述的一种环境友好型磷石膏复合稳定材料，其特征在于，所述碎石包括四种粒径，各粒径分布及占所述碎石总质量百分比为：
0～5mm，占比10～20％；
5～10mm，占比30～40％；
10～20mm，占比27～31％；
20～25mm，占比18～23％。
4.根据权利要求1所述的一种环境友好型磷石膏复合稳定材料，其特征在于，所述复合固化剂中硅酸盐水泥、粉煤灰、高炉渣的质量比为3.5：3：7.5。
5.根据权利要求1所述的一种环境友好型磷石膏复合稳定材料，其特征在于，按重量百分比计包括碎石64％、磷石膏20％、复合固化剂6％，固化促进剂3％、废橡胶粉4％和水3％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种环境友好型磷石膏复合稳定材料，其特征在于，所述固化促进剂中还添加有镁渣，所述镁渣与铝渣的质量比为1：3。
7.根据权利要求1所述的一种环境友好型磷石膏复合稳定材料，其特征在于，步骤S2中先将铝渣、磷石膏都各自分成占其自身总质量百分比的25％、40％、35％三份并一一对应混合，混磨至粒径分别为0～35μm、35～55μm、55～75μm后，再将三堆混合物混合均匀。
8.权利要求6所述的一种环境友好型磷石膏复合稳定材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将复合固化剂各组分混磨，将碎石分级粉磨，备用；
S2、将磷石膏与铝渣、镁渣混磨，混合均匀，在100～120℃条件下均化1d，得超细改性磷石膏；
S3、将所述超细改性磷石膏与S1粉磨好的碎石、复合固化剂、水按质量配比混合均匀，压制成饼，高温蒸压，粉磨，400℃煅烧25-45min，800℃闪烧40-50s，粉磨至80μm粒径过筛；
S4、再加入50目的废橡胶粉继续粉磨混合物至80μm，制成材料成品。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中先将铝渣、镁渣、磷石膏都各自分成占其自身总质量百分比的25％、40％、35％三份，先将铝渣、磷石膏一一对应混合，混磨至粒径分别为0～35μm、35～55μm、55～75μm后，再一一对应分别加入镁渣继续混磨至粒径分别为0～35μm、35～55μm、55～75μm后，再将三堆混合物混合均匀。
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