CN100562505C - 超细碳酸盐岩粉混凝土复合掺合料及其制备方法 - Google Patents

超细碳酸盐岩粉混凝土复合掺合料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种超细碳酸盐岩粉混凝土复合掺合料及其制备方法，由超细碳酸盐岩粉与矿物粉料按20%-90%∶10%-80%重量百分比组成；上述超细碳酸盐岩粉所用的碳酸盐岩是以方解石、白云石或上述两者矿石为主要矿物成分。超细碳酸盐岩粉具有特定细度，采用激光衍射法粒度分布仪测试，其粒度分布参数应满足以下要求：超细碳酸盐岩粉粒度分布参数D(50)应≤4.5微米、D(90)应≤25微米。其制备工艺是：将碳酸盐岩粉磨成超细粉，再与其它矿物粉料按比例混合均匀。制成的复合掺合料可以替代20%-80%水泥，降低混凝土的用水量，大幅度降低水泥用量，配制高性能的混凝土，具有节约能源、资源，保护环境的特点。

Description

超细碳酸盐岩粉混凝土复合掺合料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能混凝土复合掺合料及其制备方法。
背景技术
混凝土是近现代最广泛使用的建筑材料，它以水泥为主，掺用矿物粉料，加水和外加剂配制成胶结材浆体，再与砂、石拌合均匀，浇筑在梁、柱、墙、板等各种模型中，凝结硬化形成一个整体的工程材料。混凝土是由多种原材料与水混合并硬化后，形成的一种含固、液、气三相的多元多相水泥基复合材料。由于在混凝土内部存在有大量的微型孔隙，正是这些微型孔隙的存在，影响了混凝土的密实度、力学性能和抗渗性能。混凝土的水胶比为混凝土中水与胶结材重量之比，水胶比的大小决定混凝土硬化后的强度，并影响硬化混凝土的耐久性。水胶比越小，混凝土强度越高。混凝土用水量主要取决于混凝土施工所需的工作性能，混凝土工作性能通常用坍落度表示，以往配制高工作性能的混凝土时即便掺用高效减水剂，混凝土仍需较多的拌合用水，在用水量一定的情况下为配制高强度的混凝土，就需要提高胶结材的用量以获得更低的水胶比，随着混凝土配制强度的提高，水泥用量也随之提高，这样便带来一系列副作用，如使混凝土温升提高、混凝土体积稳定性变差，收缩加大且易于开裂，耐久性能下降等。为了配制高性能混凝土，现代混凝土的研究方向是低水胶比、掺用高效减水剂和各种矿物粉料。这些矿物粉料虽然具有胶凝性和(或)火山灰效应，加入矿物粉料可以替换部分水泥，对混凝土耐久性有一定改进作用。通常采用的矿物粉料是粉煤灰、磨细矿渣、硅灰、偏高岭土、钢渣粉、磷渣粉、沸石粉等以硅、铝、钙等一种或多种氧化物为主要成份的粉体材料。这些矿物粉料中有些具有胶凝性，遇水后能产生水化反应生成胶凝物质；有些具有火山灰性，能与水泥水化生成的Ca(OH)2在常温下发生化学反应，生成具有胶凝性的组分，或者有些同时具有胶凝性和火山灰性。在配制高性能混凝土时，这些矿物粉料因特质的不同，各有其优点和不足。如偏高岭土、硅灰增强效果最好，但价格高，不经济，偏高岭土需要经过煅烧和磨细，能耗大，硅灰会增大混凝土收缩；掺磨细矿渣的混凝土，磨细矿渣掺量不足70％时混凝土水化温升较高，但过高掺量会增加混凝土泌水；掺粉煤灰的混凝土能降低温升，但早期强度低；钢渣粉粉磨能耗高，活性低；沸石粉内部多孔，会增大混凝土用水量。
水泥是混凝土中的主要材料，水泥行业大量消耗资源和能源，是重要的环境污染源之一。水泥生产工艺通常是通过“两磨一烧”，即生料配制与粉磨、熟料煅烧和水泥粉磨三个过程。水泥工业是SO2、NOx等多种有害气体的排放大户，这些气体对人体有害，还能形成酸雨和酸雾损害农作物、森林和植被、危害生态环境、侵蚀建筑物。同时，在水泥熟料的烧成过程中CaCO3的分解和煤的燃烧过程中大量产生CO2，每生产1吨水泥大约排放1吨CO2气体，CO2是促使全球气候变暖的主要的温室气体之一。此外，水泥生产要大量消耗优质的石灰岩矿石、粘土和煤炭，这些都是人类赖以生存的矿产资源和土地资源。而且优质石灰岩矿石开采过程中产生大量尾矿，这些尾矿作为废物经长年积累，严重破坏生态环境。因此进一步减少混凝土中的水泥用量、进一步提高混凝土的各项性能，是本领域技术人员长期面临的一个技术难次题。
发明内容
本发明的目的是提供一种超细碳酸盐岩粉混凝土复合掺合料及其制备方法，解决进一步提高混凝土力学性能和耐久性能的问题，同时解决进一步减少混凝土中的水泥用量和用水量、提高混凝土的性价比，节约资源和能源、保护环境的问题。
本发明的技术方案：这种超细碳酸盐岩粉混凝土复合掺合料，其特征在于：由超细碳酸盐岩粉和矿物粉料组合而成，该掺合料以重量计算的配合比为：
超细碳酸盐岩粉：20％-90％；
矿物粉料：      10％-80％。
上述超细碳酸盐岩粉是由碳酸盐岩经破碎、磨细而成，所用碳酸盐岩是以方解石、白云石或上述两种矿石为主要矿物成分的岩石。
上述超细碳酸盐岩粉具有特定细度，采用激光衍射法粒度分布仪测试，其粒度分布参数应满足以下要求：超细碳酸盐岩粉粒度分布参数D(50)应≤4.5微米、D(90)应≤25微米。
较好的超细碳酸盐岩粉粒度分布参数D(50)≤3.5微米、D(90)≤12微米。
最好的超细碳酸盐岩粉粒度分布参数D(50)≤2.5微米、D(90)≤7微米。
上述矿物粉料主要为磨细矿渣、粉煤灰、钢渣粉、磷渣粉、硅灰、偏高岭土之中的一种或两种以上的混合物。
上述矿物粉料中，磨细矿渣、钢渣粉的细度比表面积为350m2/kg-850m2/kg。
上述矿物粉料中，偏高岭土是由高岭土经600℃-850℃煅烧，磨细至比表面积350m2/kg-850m2/kg而制成。
上述的超细碳酸盐岩粉混凝土复合掺合料的制备方法，其特征在于制备工艺步骤是：先将碳酸盐岩破碎、粉磨成超细碳酸盐岩粉，再按配方的比例将超细碳酸盐岩粉与矿物粉料混合，用搅拌机对其进行充分搅拌，直至两者被均匀混合成复合掺合料。
本发明的工作机理：将超细碳酸盐岩粉与矿物粉料配伍，将特性互补的不同种类材料复合而成掺合料体系。以往混凝土中水泥、矿物粉料混合后的粉体堆积结构中存在有大量5μm以下空隙，属不密实堆积结构，混凝土加水搅拌后，胶凝材料浆体中的一部分水被吸附在粉体颗粒表面，另一部分填充在粉体颗粒之间的空隙中，为填充水。混凝土内掺入含超细碳酸盐岩粉的复合掺合料后，粉体粒度分布得以优化，可提高粉体的堆积密度。当混凝土掺用高效减水剂后，搅拌过程中水泥、复合掺合料颗粒被充分分散，所含超细碳酸盐岩粉颗粒填充到水泥和矿物粉料颗粒间的孔隙中，使粉体颗粒之间发生紧密堆积效应，混合体系的堆积密实度增大，可填充空隙减少，需水量降低。因此在保持混凝土流变性能一致的情况下，可以显著降低混凝土的用水量，使得混凝土内部结构更加密实；同时该复合掺合料中含有矿物粉料具有胶凝性和(或)火山灰效应，从而能改善硬化后的混凝土孔结构，增进混凝土后期强度，提高混凝土的耐腐蚀性。
本发明与现有传统技术相比具有的有益效果：本发明在混凝土中掺加适当比例的含超细碳酸盐岩粉的混凝土复合掺合料，可配制出高性能、低成本的混凝土，用该复合掺合料能大量替代水泥，进一步减少用水量，显著提高了混凝土的强度、起到降低混凝土水化温升，减小收缩，提高混凝土密实度和抗渗性能，制备出高性能的混凝土。掺加该复合掺合料的混凝土与单掺矿物粉料的混凝土相比，更大幅度地降低了水泥用量，降低了混凝土的成本。由于超细碳酸盐岩粉具有易磨性，加工成超细碳酸盐岩粉能耗较低，并能利用石灰岩和白云岩的尾矿加工超细碳酸盐岩粉，因此在节约资源和能源、保护环境方面具有更深远的作用和意义。
本发明超细碳酸盐岩粉混凝土复合掺合料能改善混凝土中粉体的粒度分布，使粉体产生密集堆积效应，带来显著的减水效果，在保持混凝土工作性相同条件下所需的拌合用水量显著降低，当维持相同水胶比时，胶结材用量随之大幅下降。该复合掺合料还具有胶凝性和(或)火山灰效应，可替代％-％水泥，增进混凝土后期强度，提高耐久性。用该复合掺合料配制的混凝土的优势在于，保持工作性能和强度等级相同情况下，水泥用量大幅减少，混凝土水化温升降低、收缩减小，成本低，而且节能环保。
以往配制复合掺合料也有应用磨细石灰石粉的实例，用以降低混凝土的水化温升，但所采用的磨细石灰石粉并不是超细粉，而是与水泥细度接近，不具有显著的减水作用。本发明发现将这类碳酸盐岩磨至超细，按一定掺量掺入混凝土后，能改善混凝土中粉体粒度分布，产生显著的减水的效果。通过以下试验(见表1)说明了本发明所发现的超细碳酸盐岩粉的所具有的显著减水特征。将水泥、石粉、水和聚羧酸高效减水剂一同搅拌成净浆，测定净浆流动度，当达到同等净浆流动度值时，掺超细石粉的浆体用水量明显减少。
表1  净浆配合比和流动度值
Figure C20071020014200061
本发明复合掺合料用于混凝土时应同时掺加高效减水剂，以便使粉体颗粒充分分散，充分发挥出本发明复合掺合料的填充及活性效应。
本发明复合掺合料具有显著的填充、减水效果以及具有与水泥的反应活性。可替代20％-80％水泥，配制出高性能的混凝土。
掺用本发明复合掺合料的混凝土单位用水量很低，因此使用较少水泥也可以很容易地配制出高强、超高强的混凝土，低水泥用量能有效抑制水化热，使绝热温升显著降低。
本发明的超细碳酸盐岩粉混凝土复合掺合料，作为混凝土复合掺合料可替代20％-80％水泥，配制出高性能、适合多种用途的混凝土，如：用于泵送施工的大流动性混凝土、满足低水化热要求的大体积混凝土、用于预制构件生产的塑性混凝土、用于港口和海洋工程高耐久性混凝土、以及高强、超高强混凝土、自密实混凝土等。
具体实施方式
本发明是一种含有超细碳酸盐岩粉的混凝土复合掺合料，其特征在于将碳酸盐岩磨细加工成超细碳酸盐岩粉，由超细碳酸盐岩粉与矿物粉料按20％-90％∶10％-80％重量百分比组成复合掺合料。
上述的超细碳酸盐岩粉，是采用碳酸盐岩经破碎、磨细而成，所用碳酸盐岩所含主要碳酸盐矿物为方解石和白云石，其次为石英、云母、长石和粘土矿物等。其化学成分主要为CaO、MgO和CO2，其次为SiO2、TiO2、FeO、Fe2O3、Al2O3、K2O、Na2O、H2O以及某些微量元素。最常用的碳酸盐岩是石灰岩、白云岩这两大岩石类型，以及由这类岩石变质形成的大理岩、以及铁白云石、菱镁矿等。石灰岩类主要方解石组成，其次为白云石、菱镁矿、石英、长石和粘土矿物等。白云岩类主要由白云石组成，其次为方解石、菱镁矿、石英、长石、粘土矿物等。特别是，工业用石灰岩和白云岩矿石开采过程中产生的尾矿也可用来加工超细碳酸盐岩粉，对资源综合利用和环保有重要意义。
超细碳酸盐岩粉用以改善混凝土中粉体材料的粒度分布，提高颗粒堆积密度，达到减少用水量的目的。碳酸盐岩易于磨细，达到本发明所需细度时粉磨的能耗较低，可采用球磨机、立式辊磨机、振动磨、雷蒙磨等加工。满足本发明所需超细碳酸盐岩粉的粒度分布参数，采用激光衍射法粒度分布仪测试，粒度分布参数D(50)应≤4.5微米、D(90)应≤25微米。
较好的超细碳酸盐岩粉粒度分布参数D(50)≤3.5微米、D(90)≤12微米。
最好的超细碳酸盐岩粉粒度分布参数D(50)≤2.5微米、D(90)≤7微米。
更细的超细碳酸盐岩粉，当粒度分布参数D(50)≤1.5微米、D(90)≤5微米时，对混凝土性能进一步改善作用不明显，而且会增加粉磨能耗、增加成本。
本发明采用的矿物粉料可选择粉煤灰、磨细矿渣、硅灰、偏高岭土、钢渣粉、磷渣粉之中的一种或两种以上混合使用。
本发明中最好使用磨细矿渣和粉煤灰，单独使用或混合使用效果都很好，而且成本低。
本发明可采用的矿物粉料中，磨细矿渣、钢渣粉的细度比表面积为350m2/kg-850m2/kg。
本发明可采用的矿物粉料中，偏高岭土是由高岭土经600℃-850℃煅烧，磨细至比表面积350m2/kg-850m2/kg而制成。
将上述超细碳酸盐岩粉和矿物掺合料，按配方比例要求分别计量，送入搅拌机内充分搅拌均匀即制成本发明超细碳酸盐岩粉混凝土复合掺合料。
实施例1
(1)、本发明复合掺合料的组成：
超细碳酸盐岩粉：将石灰石尾矿石破碎、磨细成超细粉。其粉粒度分布参数D(50)为3.13微米，D(90)为8.35微米。其化学成分见表2。
表2  超细碳酸盐岩粉分化学成分表
  成份   CaO   MgO   K<sub>2</sub>O   Na<sub>2</sub>O   SiO<sub>2</sub>  Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>  Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   烧失量
  含量(％)   45.74   2.59   1.19   0.25   6.52  3.04  0.82   39.58
磨细矿渣：粒化高炉矿渣磨细至比表面积400m2/kg
粉煤灰：热电厂煤粉锅炉烟道气体中收集的粉煤灰。
(2)、复合掺合料配合比
表3  复合掺合料配合比
  原材料   超细碳酸盐岩粉   磨细矿渣   粉煤灰
  比例   40％   44％   16％
按表3配合比将上述原材料混合均匀制成A1型复合掺合料。
实施例2
(1)、复合掺合料的组成：
超细碳酸盐岩粉：将石灰石破碎、磨细成超细粉。其粒度分布参数D(50)为2.05微米、D(90)为5.28微米，其化学成分见表4。
表4  化学成分
  成份   CaO   MgO   K<sub>2</sub>O Na<sub>2</sub>O   SiO<sub>2</sub>  Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>  Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   烧失量
  含量(％)   53.67   0.31   0.15 ------   1.67   0.45   0.15   42.85
磨细矿渣：粒化高炉矿渣磨细至比表面积400m2/kg
(2)、复合掺合料配合比
表5  复合掺合料配合比
  原材料   超细碳酸盐岩粉   磨细矿渣
  比例   40％   60％
按表5配合比将上述原材料混合均匀制成A2型复合掺合料。
实施例3
(1)、复合掺合料的组成：
超细碳酸盐岩粉：同实施例1。
粉煤灰：热电厂煤粉锅炉烟道气体中收集的粉煤灰。
(2)、复合掺合料配合比
表6  复合掺合料配合比
  原材料   超细碳酸盐岩粉   粉煤灰
  比例   45％   55％
按表6配合比将上述原材料混合均匀制成A3型复合掺合料。
实施例4
(1)、复合掺合料的组成：
超细碳酸盐岩粉：将白云石破碎、磨细成超细粉。其粉粒度分布参数D(50)为3.13微米，D(90)为8.35微米，其化学成分见表7。
表7  超细碳酸盐岩粉分化学成分表
  成份   MgO   CaO   SiO<sub>2</sub>  Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>  Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   K<sub>2</sub>O   Na<sub>2</sub>O   P   S
  含量(％)   21.35   30.02   0.66   0.08   0.18   0.31   0.01   0.05   0.06
偏高岭土：由高岭土经600℃-850℃煅烧，磨细至比表面积400m2/kg而制成。
(2)、复合掺合料配合比
表8  复合掺合料配合比
  原材料   超细碳酸盐岩粉   偏高岭土
  比例   80％   20％
按表8配合比将上述原材料混合均匀制成A4型复合掺合料。
实施例5
(1)、复合掺合料的组成：
超细碳酸盐岩粉：同实施例4
钢渣粉：钢渣磨细至比表面积390m2/kg而制成。
(2)、复合掺合料配合比
表9  复合掺合料配合比
  原材料   超细碳酸盐岩粉   钢渣粉
  比例   50％   50％
按表9配合比将上述原材料混合均匀制成A5型复合掺合料。
实施例6用含超细碳酸盐岩粉发复合掺合料配制混凝土的效果。
用本发明复合掺合料替代33％-70％水泥，配制高性能的混凝土。实验所用原材料为：
水泥：普通硅酸盐水泥P.O 42.5；
砂：中砂；
碎石：5-20mm碎石；
高效减水剂：聚羧酸高效减水剂。
表10  复合掺合料掺量和混凝土配合比(kg/m3)
Figure C20071020014200101
表11  混凝土抗压强度(MPa)
Figure C20071020014200102
表10，表11结果表明，掺含超细碳酸盐岩粉复合掺合料的混凝土可显著减少用水量和水泥用量，用不同品种复合掺合料替代33％-70％的水泥，混凝土仍获得了较高的抗压强度。

Claims (4)

1.一种超细碳酸盐岩粉混凝土复合掺合料，其特征在于：由超细碳酸盐岩粉和矿物粉料组合而成，该掺合料以重量计算的配合比为：
超细碳酸盐岩粉：    20％-90％；
矿物粉料：          10％-80％；
上述超细碳酸盐岩粉是由碳酸盐岩经破碎、磨细而成，所用碳酸盐岩是由方解石、白云石或上述两种矿石为主要矿物成分的岩石；
上述超细碳酸盐岩粉具有特定细度，采用激光衍射法粒度分布仪测试，其粒度分布参数应满足以下要求：超细碳酸盐岩粉粒度分布参数D(50)是1.06～4.22微米、D(90)是1.95～12.25微米；
上述矿物粉料主要为磨细矿渣、粉煤灰、钢渣粉、磷渣粉、硅灰、偏高岭土之中的一种或两种以上的混合物；
上述矿物粉料中，磨细矿渣、钢渣粉的细度比表面积为350m2/kg-850m2/kg；
上述矿物粉料中，偏高岭土是由高岭土经600℃-850℃煅烧，磨细至比表面积350m2/kg-850m2/kg而制成。
2.按权利要求1所述的含超细碳酸盐岩粉的混凝土组合物，其特征在于：上述超细碳酸盐岩粉粒度分布参数D(50)是1.06～3.34微米、D(90)是1.95～9.37微米。
3.按权利要求1所述的含超细碳酸盐岩粉的混凝土组合物，其特征在于：上述超细碳酸盐岩粉粒度分布参数D(50)是1.06～2.05微米、D(90)是1.95～5.28微米。
4.一种权利要求1-3任意一项所述的超细碳酸盐岩粉混凝土复合掺合料的制备方法，其特征在于制备工艺步骤是：先将碳酸盐岩破碎、粉磨成超细碳酸盐岩粉，再按配方的比例将超细碳酸盐岩粉与矿物粉料混合，用搅拌机对其进行充分搅拌，直至两者被均匀混合成复合掺合料。
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掺入超细石灰石粉的混凝土性能研究. 李国柱等.施工技术，第33卷第4期. 2004
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高活性偏高岭土的研究. 李克亮等.混凝土，第11期. 2005
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