CN102745932A

CN102745932A - 一种含有微硅粉的pd复合矿物掺合料的制备方法及应用

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Publication number: CN102745932A
Application number: CN2012102247955A
Authority: CN
Inventors: 张仲; 王自忠
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明是一种含有微硅粉的PD复合矿物掺合料的制备方法及应用，其组分及含量的质量百分比为：火山灰0％～95％，石粉0％～95％，微硅粉(硅灰)5％～30％，石膏0～8％，其中，火山灰和石粉含量不能同时为零，石膏含量据要求可以为零，利用四元体系“火山灰-石粉-微硅粉-石膏”产生的叠加和交互效应，配制出双掺、三掺和四掺复合掺合料。本发明的PD复合矿物掺合料，只需调整各组分的比例，即得到不同性能特点的掺合料，在混凝土和砂浆中以等量或超量取代水泥15％～50％的比例使用，比单掺火山灰或石粉的效果好，可就地取材或利用废弃的石渣、石粉生产。在缺乏常规掺合料的地方，具有良好的应用前景和推广价值。

Description

一种含有微硅粉的PD复合矿物掺合料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种含有微硅粉(俗称硅灰或硅粉，下同)的复合矿物掺合料生产制备方法和应用技术，可广泛用于各类型的混凝土和砂浆。

背景技术

矿物掺合料是混凝土(砂浆)必不可少的改性材料，其作为普通混凝土和高性能混凝土的重要组成部分，能改善混凝土的工作性能和力学性能，降低混凝土水化热，提高混凝土体积稳定性与使用寿命，并能降低混凝土生产成本，成为各类型混凝土工程应用领域的重要选择。随着混凝土施工技术的提高，混凝土掺合料的制备方法与应用技术也得到不断拓展，掺合料的种类不再局限于传统的几种，如：粉煤灰、矿渣粉、沸石粉、微硅粉等。有些工程所处地区因缺乏常规的掺合料资源，导致使用掺合料不经济，需要开发适应性很好的新型混凝土掺合料。这种新型掺合料必须满足因地制宜、综合利用、经济节能的要求。根据现有的掺合料使用经验与研究成果表明：复合型掺合料的各组分能起到相互激发、相互补充的作用，双掺以上的复合掺合料比单掺某种掺合料的性价比更合理。国内已有很多复合掺合料的应用案例，如：“粉煤灰+矿渣粉”、“石粉+矿渣粉”、“凝灰岩+磷矿渣粉”等。复合掺合料的优良性能引起人们的广泛关注，更重要的是复合掺合料可利用地方材料甚至利用废物生产获得，在缺乏常规掺合料资源的地方拓宽了掺合料的选择范围，并为进一步研制出高性价比的掺合料创造了条件。

云南省滇西地区拥有丰富的微硅粉、天然火山岩和石粉(碳酸岩和硅酸岩类)资源，单掺其中任何一种材料在云南均有实际应用案例。用天然的火山岩磨细加工的火山灰粉，具有一定的火山灰活性效应，与二级粉煤灰应用效果相近，其缺点是不适宜在干燥环境使用，随着火山灰掺量增加使混凝土干缩增大的趋势明显；石粉做掺合料并非是完全惰性的，它能促进水泥熟料矿物C₃S的水化，并与C₃A、C₄AF矿物反应生成碳铝酸钙，对提高混凝土早期强度有利，控制磨细石粉的粒径，能降低混凝土的需水量，但石粉不宜大掺量使用，否则使混凝土后期强度降低太多；微硅粉是活性极高的材料，研究表明单掺微硅粉超过10％时，将使混凝土需水量急剧增加，并使混凝土干缩增大。本发明运用三种材料各自的特性，生产一种含有微硅粉的复合矿物掺合料，是一种综合利用地方资源，做到趋利避害、优势互补的新型高性能矿物掺合料，可广泛用于商品混凝土、水利水电工程和其他混凝土应用工程。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有微硅粉的PD复合矿物掺合料，是一种新型的高性能混凝土掺合料。利用云南丰富的天然火山灰、石粉、微硅粉及少量硫酸盐激发剂(如：石膏)配制，没有天然火山灰的地方可用人工火山灰代替。该复合掺合料可弥补混凝土单掺火山灰早期强度低的问题，又能补偿石粉带来混凝土后期强度下降的弊病。石膏起调凝和强度激发作用，对严格限制硫酸根离子的工程，可不添加石膏。这种新型复合掺合料利用“石粉-火山灰-微硅粉-石膏”多元体系的化学交互和促进作用，体系科学严谨，原料资源丰富，组分调整灵活，可根据不同工程应用特点配制出性能各异的复合掺合料。

本发明的技术方案是：用火山灰质原料、碳酸盐岩或硅酸盐岩(或机制石粉)、适量的微硅粉和石膏(可用其他硫酸盐型激发剂，如硫酸钠、硫酸钾)等四种原料，取火山灰和石粉的一种或两种(火山灰与石粉的含量不能同时为零)与微硅粉复合，再配以适量的石膏(石膏含量可为零)，组成两掺、三掺和四掺的复合掺合料，双掺类型有：“火山灰+微硅粉”、“石粉+微硅粉”；三掺类型有：“火山灰+石粉+微硅粉”、“火山灰+微硅粉+石膏”、“石粉+微硅粉+石膏”；四掺类型有：“火山灰+石粉+微硅粉+石膏”。各组分原料按比例配料经混合粉磨制成，也可先分别粉磨制成矿粉再按比例配制，四种材料的质量百分比为：

火山灰：0～95％

石粉：0～95％

微硅粉：5％～30％

石膏：0～8％(根据工程限制，可以不添加石膏激发剂)

按上述配方范围内，通过调整各组分的比例，可生产出不同性能的复合矿物掺合料，以满足不同工程混凝土设计要求。质量须符合表1要求。

原料质量要求如下：

1、火山灰质材料：①天然火山岩：指火山喷发后形成的以SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO为主要成分、矿物组成为硅铝酸盐的火山喷发岩或火山灰沉积岩等，本发明选择的种类包括：火山灰(火山碎屑岩及火山渣)、浮石、凝灰岩、玄武岩、安山岩、沸石、花岗岩和页岩等。②人工火山灰：主要指粉煤灰、炉底渣、煤矸石、烧粘土(含用粘土烧制的砖瓦)、烧页岩、焚烧垃圾灰等。火山灰原料可选取一种或多种混合，当采用配制法生产时，单独制备火山灰粉的细度和比表面积控制值应不低于表1的要求。火山灰原料型式检验须符合表2的要求。

表1 PD复合矿物掺合料质量控制要求：

表2 火山灰质原料质量要求

备注：人工火山灰，需增加控制烧失量(Loss)指标，要求不大于8％。

2、石粉原矿石：包括碳酸盐岩石和硅酸盐岩石两大类。碳酸盐岩石包括石灰石、板岩、白云岩(砂)、泥灰岩、大理岩等，硅酸盐岩石包括硅灰石、石英砂。当采用配制法生产时，单独制备石粉的细度和比表面积控制值应不低于表1的要求。

3、微硅粉：在冶炼硅铁合金或工业硅时，通过烟道排出的硅蒸汽氧化后，经收尘器收集得到的无定形、粉末状的二氧化硅(SiO₂)。微硅粉平均粒径在0.15～0.20μm，比表面积为15000～20000m²/kg。微硅粉的质量要求符合GB/T 18736要求。

4、石膏：可采用二水石膏、硬石膏或熟石膏的其中一种矿物，石膏中SO₃含量在25％～45％，亦可用工业硫酸钠代替，当掺用硫酸钠时，其最大掺量为4％。石膏在本发明的PD复合矿物掺合料中属于选择性掺入的材料，当工程混凝土有特殊要求时，可不掺石膏或其他类型硫酸盐激发剂。石膏可与石粉矿石或火山灰矿石一起粉磨。

PD复合矿物掺合料的制备方法如下：

1、混合粉磨制备法：将本发明规定的两至四种组分的原料经预粉碎和筛分去泥和杂质(微硅粉省略此过程)，分别入配料仓，按配制要求用电子计量秤配料，混合进入管磨机内粉磨，达到表1规定细度和比表面积即为本发明的产品。

2、配制法：将本发明规定的两至四种原料分别经过预粉碎、筛分和粉磨作业(微硅粉省略此过程)，达到表1规定的细度和比表面积，分入单独的配料储存库，再按配制要求的各组分比例通过库底计量秤配制成复合掺合料，经混合设备混合均匀即为本发明的产品。根据均质化要求，设多库搭配或空气均化库。

本发明的PD复合矿物掺合料，可广泛用于水利水电工程、铁路和公路工程、商品预拌混凝土和预拌砂浆。用于预拌混凝土可等量取代水泥的比例为15％～50％；用于碾压混凝土可等量取代水泥的比例为50％～70％。当需要超量替代时，其超量替代系数为1.1～1.4。

本发明的PD复合矿物掺合料，其主要原料可利用石材加工和矿山机制砂石料的废弃石粉、石屑及边角料，资源综合利用力度大，属于绝色环保产业。另外，火山岩和石粉资源在全国各地均有分布，原料易得，价格低廉，材料易磨性好，生产本发明的PD复合掺合料性价比较高，有利于工业化生产和有较好的推广应用价值。

具体实施方式

实施例1

本发明的PD复合矿物掺合料的试验用材料，火山灰原料选用云南保山产浮石，石粉原料选用云南保山产白云岩砂，微硅粉选用云南保山贞元硅业有限公司的加密硅粉，石膏选用云南永平产二水石膏。各种材料的化学成分见表3。

表3 试验用各组分材料化学成分

材料名称	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	K₂O	Na₂O	LOSS	∑
											浮石	57.64	16.35	7.93	5.43	4.12	0.07	2.25	1.79	1.78	97.36
白云岩砂	4.10	1.30	0.54	50.13	0.58	0.05	0.25	0.15	40.14	97.24
											微硅粉	93.0	1.13	1.06	0.56	0.83	0.03	-	-	2.8	99.41
石膏	1.38	0.28	0.19	35.24	-	37.3	-	-	-	-

实施例2

用实施例1的四种原材料配制成8组试验用掺合料，分别是LA1、LA2...LA8，选择LA6和LA8两组掺石膏，同时降低硅粉掺量。掺合料配制见表4，分别取表4的8组试验掺合料，参照JG/T 315《用于砂浆和混凝土中的天然火山灰材料》规定的检测方法，对相关参数检测，试验掺合料的物理性能检验结果见表5。

表4 试验用掺合料配制表

掺合料代号	火山灰/％	石粉/％	微硅粉/％	石膏/％	备注
						LA1	100	0	0	0	单掺
LA2	85	0	15	0	双掺
						LA3	0	100	0	0	单掺
LA4	0	85	15	0	双掺
						LA5	50	35	15	0	三掺
LA6	50	35	10	5	四掺
						LA7	35	50	15	0	三掺
LA8	35	50	10	5	四掺

表5 试验用掺合料的物理性能对比检验结果

掺合料试验小结：

1、通过试验检测结果(表5)表明：LA1单掺火山灰与LA3单掺石粉，两者细度和比表面积接近的情况下，流动度比基本一致，在单掺的情况下，其活性指数都不高，石粉活性指数比火山灰略低，同时也说明石粉并非完全的惰性材料。

2、LA2为双掺火山灰与硅粉，比单掺火山灰的活性指数大幅提高，主要得宜于高活性硅粉的掺入补充了火山灰的活性。同理，LA4为双掺石粉与硅粉，其活性指数相比单掺石粉大幅提升，且比LA2提升的更好，说明石粉与硅粉的复合效果好于火山灰与硅粉的复合。

3、LA5～LA8为三掺和四掺复合掺合料，在“火山灰-石粉-硅粉-石膏”多元体系的相互作用下，其活性比双掺复合掺合料得到更大的提高，高于S75级矿渣粉的活性。其中，LA6和LA8掺入了石膏激发剂，即使在硅粉掺量下降5％的情况下，相比没掺石膏的LA5和LA7有更好的活性，证明石膏可以激发“火山灰-石粉-硅粉”体系的活性。在这组的对比中同样显示出“石粉占主导+硅粉”的多元复合掺合料活性要好于“火山灰占主导+硅粉”多元复合掺合料。分析其原理，石粉与硅粉有不同的矿物成分，更加有利产生复合效应，而火山灰与硅粉同属于火山灰质材料，只能产生叠加效应，互补效果不强。

4、在粉磨细度和比表面积接近的情况下，复合型掺合料的流动度比与单掺火山灰或单掺石粉的流动度比相差不大，表明PD复合掺合料用于砂浆和混凝土能获得好的工作性。

5、试验结论：本发明的双掺(LA2、LA4)、三掺(LA5、LA7)和四掺(LA6、LA8)3种复合形式的掺合料均是活性较高的矿物掺合料，有很好的工作性。以此试验结论，可通过调整火山灰、石粉、硅粉、石膏的搭配比例，配制出不同活性的双掺、三掺和四掺复合掺合料，以满足和适应各种工程用途的需要。

实施例3

选用本试验方案的LA1、LA2、LA4、LA7、LA8五种掺合料配制预拌商品混凝土C30，试配强度为38.5MPa，坍落度180，水泥选用昆钢嘉华西麟牌P.O42.5，掺奈系缓凝高效减水剂，配合比详见表6，混凝土物理性能试验结果详见表7。

表6 泵送混凝土C30配合比(单位：kg)

表7 泵送混凝土C30配合比物理性能试验结果

掺合料配制预拌混凝土试验小结：

1、试验的5组配合比中，单掺火山灰配合比方案(LA1)的总胶凝材料用量和用水量最高，其次是双掺火山灰和硅粉的LA2组，其余各组相差不大，但用复合掺合料的配合比减水剂用量均达到或超过1％。

2、掺合料按等量法取代水泥的比例看，单掺火山灰的比例最低，仅为20％；双掺火山灰、硅粉(LA2)的取代比例上升至30％，比单掺火山灰提高了10％；双掺石粉、硅粉(LA4)及三掺以石粉为主的LA7，两种掺合料的取代比例达到了36％，比双掺火山灰、硅粉的LA2节约了水泥。最经济的方案是四元系统复合的LA8掺合料配合比，取代水泥率为40％。

3、从混凝土的工作性表现分析，试配的5组配合比均满足坍落度要求，复合掺合料的其他工作性指标均比单掺火山灰的优良。

4、试配的5组配合比的混凝土强度均满足设计要求。单掺火山灰的混凝土早、后期强度最低，火山灰复合硅粉的双掺方案其强度明显增长；石粉复合硅粉的双掺方案其混凝土强度增长优于火山灰复合硅粉的方案；四元复合掺合料LA8比三元复合掺合料LA7少用水泥15kg的前提下，仍然达到了与LA7相近的物理强度。

5、试验结论：含有微硅粉的复合掺合料比单掺某种掺合料的混凝土工作性好、物理强度高，多元复合的掺合料，其综合性能优于次多元复合掺合料。由此证明，本发明的PD复合矿物掺合料是一种双掺至四掺的多元复合高性能掺合料，应用前景较好，能产生巨大的市场经济效益和社会效益。

Claims

1.一种含有微硅粉的PD复合矿物掺合料的制备方法及应用，其特征是：该掺合料由火山灰质材料、石粉、微硅粉和石膏组成，其质量百分比为：火山灰0～95％，石粉0～95％，微硅粉5％～30％，石膏0～8％。其中，火山灰和石粉的含量不能同时为零，石膏含量据特殊要求可以为零，可配制出双掺、三掺和四掺复合掺合料。双掺类型有：“火山灰+微硅粉”、“石粉+微硅粉”；三掺类型有：“火山灰+石粉+微硅粉”、“火山灰+微硅粉+石膏”、“石粉+微硅粉+石膏”；四掺类型有：“火山灰+石粉+微硅粉+石膏”。

2.根据权利要求1所述的PD复合矿物掺合料，其主要的质量特征参数为：成品细度0.045mm方孔筛筛余量不大于25％，0.08mm方孔筛筛余量不大于12％，勃氏比表面积大于或等于350m2/kg；氯离子含量不大于0.06％；三氧化硫含量不大于3.5％；流动度比不低于85％。

3.根据权利要求1所述的PD复合矿物掺合料，其原料特征是：①所采用的火山灰质原料包括了天然火山灰和人工火山灰两大类，天然火山灰原料包括火山碎屑岩(火山渣)、浮石、玄武岩、安山岩、凝灰岩、沸石、花岗岩和页岩；人工火山灰原料包括炉底渣、煤矸石、烧粘土、烧页岩、焚烧垃圾灰等。②所采用的石粉原料指碳酸盐岩和硅酸盐岩，包括石灰石、白云岩(砂)、泥灰岩、板岩、大理岩和硅灰石、石英砂等，废弃的石渣、机制石粉也可做原料。③所采用的微硅粉是指冶炼硅铁合金和工业硅时，通过烟道排出的硅蒸汽氧化后，经收尘器收集得到的无定形、粉末状的二氧化硅(SiO₂)，俗称硅粉或硅灰。④所采用的石膏包括二水石膏、硬石膏或熟石膏，亦可用工业硫酸钠、硫酸钾代替石膏。

4.根据权利要求1所述的PD复合矿物掺合料的制备方法，其特征在于主要有两种制备方法：一是混合粉磨制备法，即将各组分原料按设计比例配料、混合粉磨等工序制成掺合料；二是配制法，即将各组分原料经过分别粉磨制成符合要求的粉体材料，再按设计比例配制成复合掺合料。

5.根据权利要求1所述的PD复合矿物掺合料的应用，其特征在于可根据实际工程需要，用四种原料配制出双掺、三掺和四掺复合掺合料，以满足不同混凝土的技术要求。在混凝土和砂浆中可按等量或超量替代水泥使用，用于预拌混凝土可替代水泥15％～50％，用于其他混凝土可根据试验确定。