CN102249575A

CN102249575A - 选矿废弃的尾矿硅粉作为制作硅酸盐水泥原料的应用

Info

Publication number: CN102249575A
Application number: CN2011101184812A
Authority: CN
Inventors: 连飞鹏; 白飞虎
Original assignee: Baiyin Nonferrous Group Co Ltd
Current assignee: Baiyin Nonferrous Group Co Ltd
Priority date: 2011-05-09
Filing date: 2011-05-09
Publication date: 2011-11-23

Abstract

本发明涉及选矿尾矿的开发利用，特别是水泥行业中以选矿废弃的尾矿硅粉作为硅质校正原料和混合材在制作硅酸盐水泥原料中的应用。一种用于的制造硅酸盐水泥熟料，以下述质量百分比原料作为全黑生料配料：石灰石70%～73%，粘土1%～3%，硅粉8%～12%，铁粉3%～5%，无烟煤10%～13%；按现有的制造硅酸盐水泥熟料的方法制作。用硅粉全部或部分代替粘土，配煤时降低配煤量，使热耗减低5%～10%，石灰石配比提高1%～2%，满足高饱和比，高硅酸率的要求。一种硅酸盐水泥，以下述质量百分比原料为配比：熟料65%～85%，硅粉10%～30%，石膏3%～5%；或者熟料65%～85%，硅粉6%～15%，粉煤灰6～15%，石膏3%～5%。硅粉代替粉煤灰作为混合材，各项指标均符合现行水泥国家标准要求。

Description

选矿废弃的尾矿硅粉作为制作硅酸盐水泥原料的应用

技术领域

本发明涉及选矿尾矿的开发利用，特别是水泥行业中以选矿废弃的尾矿硅粉作为硅质校正原料和混合材在制作硅酸盐水泥原料中的应用。

背景技术

现在水泥行业一直用粘土作为硅质校正原料，粘土开挖需破坏耕地，造成水土流失，且粘土的ＳiＯ₂含量低，煅烧温度高，不能满足水泥生料配料中ＳiＯ₂的需求；另一方面，水泥厂通常用高炉矿渣、粉煤灰作为混合材，而现在这两种原料储量越来越少，价格逐年增长，使水泥企业的利润空间逐年下降。

硅粉是选矿后废弃的尾矿，其主要成份ＳiＯ₂达到72～77%，另含有CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃都是硅酸盐水泥需要成份。白银有色集团公司选矿尾矿堆积50年以上，储量大，占地广。白银地区储量现有4000万吨以上，全国尾矿储存量有几亿吨，一直未得到很好的开发与利用。

发明内容

本发明的第一目的是为水泥厂提供一种用于的制造硅酸盐水泥熟料，本发明的另一目的是提供一种硅酸盐水泥。

本发明实现第一目的技术方案为：一种用于的制造硅酸盐水泥熟料，其特征是以下述质量百分比原料作为全黑生料配料：石灰石70%～73%，粘土1%～3%，硅粉8%～12%，铁粉3%～5%，无烟煤10%～13%；按现有的制造硅酸盐水泥熟料的方法制作。

上述技术方案中，硅粉作为硅质校正原料，代替大部分现有技术应用的粘土质原料，解决了由于使用粘土而带来的破坏耕地的问题，以及选矿尾矿大量堆积，污染、溃坝等问题。

本发明实现另一目的技术方案为：一种硅酸盐水泥其特征是以下述质量百分比原料为配比：熟料65%～85%，硅粉10%～30%，石膏3%～5%；或者熟料65%～85%，硅粉6%～15%，粉煤灰6～15%，石膏3%～5%；按现有的制造硅酸盐水泥的方法制作。

上述技术方案中，硅粉作为混合材在水泥中掺加使用，掺加量为10%～30%，代替现有技术应用的全部或部分粉煤灰和高炉矿渣原料，解决这两种原料储量越来越少，价格逐年增长，水泥企业利润降低的问题，以及选矿尾矿大量堆积，污染、溃坝等问题。

硅粉是一种火山灰质混合材，本发明一方面将硅粉作为制作水泥熟料的全黑生料配料组分应用，另一方面将硅粉作为制作水泥的原料组分应用，不但能降低生产成本，而且可起到增产的目的，所生产水泥各项指标均符合国家标准。本发明的经济价值表现在：

1、全黑生料原料中用硅粉代替粘土质原料，热耗可降低5%～10%，生产10万吨的水泥厂年节煤2000吨，年可节约成本计80万元。

2、硅粉代替粉煤灰作为混合材，年产10万吨水泥厂可节约成本75万元。

3、使用硅粉能提高硅酸率，能增加水泥强度，以生产10万吨水泥为例，使用硅粉作为原料能比原先使用粘土生产的水泥熟料强度高，28天抗压强度相对增加了11.55%。在水泥粉磨过程中较以前多掺加5%混合材，年增加水泥产量5000吨，增加利润100万元。

4、硅粉属固废，享受国家税务总局资源综合利用增值税即征即退等减免税优惠政策。

5、硅粉储量大，该项目的推广应用，白银地区储量就达4000万吨以上，就有几亿元的潜在价值，全国堆存量达80亿吨以上，能带来数百亿元的价值。

本发明的环保价值表现在：选矿废弃尾矿硅粉储量大，占地广，不易固化，易溃坝，给周边环境带来很大的影响。该项创新成果，不但可变废为宝，解决长期环保及溃坝的问题，而且还可为企业带来数亿元的收入；另外，我国耕地少，粘土资源欠缺，用硅粉代替粘土质原料可保护耕地，解决粘土资源欠缺问题。

用尾矿硅粉作为制造水泥熟料的原料时，全黑生料配料的组分为：石灰石70%～73%，粘土1%～3%，硅粉8%～12%，铁粉3%～5%，无烟煤10%～13%。同样的条件下，现有技术制造水泥熟料时，其全黑生料配料的组分为：石灰石69%～73%，粘土9%～13%，铁粉3%～5%，无烟煤11%～14%。用硅粉制造水泥进行组分配料和现有制造水泥不同的是，用硅粉全部或部分代替粘土，配煤时降低配煤量，获得的技术效果是使热耗减低5%～10%，石灰石配比提高1%～2%，满足高饱和比，高硅酸率的要求。

硅粉中含有的各项化学成份SiO_2、CaO、AL₂O₃、Fe₂o₃都是硅酸盐水泥需要的成份。应用本发明在水泥生产中对选矿废弃尾矿硅粉的技术要求为：烧失量＜7%，SiO₂＞65%，SO₃＜3%，MgO＜5.0%,细度＜10mm。现有的选矿废弃尾矿硅粉均能够满足这种技术要求。

本次创新的试验内容如下：

一、测定硅粉与石灰石、铁粉、粘土、煤灰的化学成份，按照水泥生料组分的要求，进行配料计算，使生料的成份满足KH=0.93～0.96,n=2.1～2.3,p=1.2～1.4,细度达到0.08um方孔筛筛余＜10%；生料粉制备到一定数量后从窑上煅烧，观察生料易烧性，液相的出现，及窑温的高低，及时调整硅粉取代粘土质原料的比例，根据窑温的高低调整配煤量，煅烧出优质的熟料。

二、取熟料样品，用试验室小磨磨细，使细度＜6，比表面积300±10m²/kg,检测其化学成份，加3～5%的石膏磨成水泥，检测熟料强度。然后添加10%～30%的硅粉作为混合材，分别磨制成水泥后做全套物理试验，检测其性质。

65%～85%熟料与10～30%的硅粉、3%～5%石膏磨制，形成不同标号等级的水泥，检测其各项指标，要符合水泥国家标准（GB175-2007）各项品质指标的要求。硅粉是火山喷发而形成的变质岩石，国标（GB2847-81）对火山灰质混合材有如下定义：凡天然的或人工的以氧化硅、氧化铝为主要成份的矿物质原料，磨成细粉和水泥，其本身并不硬化，但与气硬性石灰混合，加水拌和成胶泥状态后，能在空气中硬化，而且能中水中硬化的，称为火山灰质混合材料。

硅粉作为粘土质原料在原料中使用的试验研究表明：硅粉优选用量为8%～12%，饱和比优选为：KH=0.93～0.96，硅率优选为n=2.1～2.3，铝率优选为p=1.2～1.4。硅粉作为混合材的试验研究表明：根据生产水泥品种的不同可优选为10%～30%，但目前国家标准规定的混合材范围有限，仅限于高炉矿渣，粉煤灰和火山灰，建议国家标准中增加选矿废弃的尾矿硅粉作为混合材在水泥生产中添加使用。

本次创新的试验方法与试验机理分析如下：

对根据化学成份的不同进行配料计算，确定硅粉在水泥生料中的配比，经过煅烧形成硅酸盐水泥熟料。煅烧过程中，首先经过干燥与脱水，使物料中的自由水份和化合水释放出来，其次是碳酸盐分解：其化学反应式如下：

MgCO₃=MgO+CO₂↑

CaCO₃=CaO+ CO₂↑

第三是固相反应，在碳酸盐分解的同时，石灰质与粘土质组分间通过质点相互扩散，进行固相反应，其反应过程大致如下：

800℃左右时，CaO.AL₂O₃（铝酸钙），CaO .Fe₂o₃(铁酸钙)与2 CaO .SiO₂（硅酸二钙）开始形成；

800℃～900℃时，开始形成12CaO.7AL₂O₃（七铝酸十二钙）

900℃～1000℃时：2CaO.AL₂O₃.SiO₂（硅铝酸二钙）开始形成后又分解，开始形成3CaO.AL₂O₃（铝酸三钙）和4CaO.AL₂O₃.Fe₂o₃（铁铝酸四钙）。所有碳酸钙均分解，游离氧化钙达到最大值。

1100℃～1200℃时，大量形成铝酸三钙、铁铝酸四钙，此温度下硅酸二钙达到最大值。

通常水泥生料在出现液相前，硅酸三钙不会大量形成，到达最低共熔温度开始出现液相，液相主要由氧化铁、氧化铝、氧化钙所组成，根据共熔点理论，由于硅粉带入了铜、铅、锌等微量元素，使共熔点降低，使液相提前出现，减少了所需要的热量，降低了煤耗。在高温液相作用下，水泥熟料逐渐烧结，物料逐渐由疏松状转变为色泽灰黑，结构致密的熟料，同时硅酸二钙与游离氧化钙逐步溶解于液相中，以Ca²⁺离子扩散与硅酸根离子、硅酸二钙反应，形成硅酸盐水泥的主要矿物硅酸三钙。其反应如下：

C₂S+CaO→C₃S

随着温度的升高和时间的延长，液相量增加，液相粘度减少，硅酸三钙晶核不断形成，最终形成发育良好的阿利特晶体，完成熟料烧结过程。

该项创新成果应用有关情况的说明：

1、选矿废弃尾矿硅粉储存量大，且在制作加工过程中经过多次拌和与均化，原料成份较稳定。

2、重金属元素问题经研究，许多渣中重金属都不超过允许含量，可以使用。由于把分散的细渣烧结，金属元素参于反应转化成水泥混凝土固结起来，大大减轻了随风飘，跟水流引起的危害。

3、对窑衬的影响，硅粉配料后易烧性好，在立窑上由于硅粉配料烧成温度低，边壁温度更低，不构成危害，窑衬寿命比高煤耗烧粘土质原料时间长。在回转窑上，其成份在要求范围之内，加上煅烧操作得当，硅粉配料有利于窑炉长期安全运转。

白银地区选矿废弃尾矿硅粉堆存量巨大，达4000万吨以上，本发明经推广在银城水泥厂、新华水泥厂与王岘水泥厂进行了应用，已经在批量生产中用选矿废弃尾矿硅粉代替粘土质原料，各家使用情况反映很好，达到了预期效果。

具体实施方式

下面通过本发明的试验与应用，对本发明作更进一步说明。

实验例

1、硅粉代替粘土质原料的试验与应用

1.1制作水泥原料的化学成份分析如表所示：

表1水泥原料的化学成份分析表

从表1可以看出，硅粉的SiO₂比粘土质原料的SiO₂高21.04%，烧失量为5.78%，AL₂O₃为7.58_，Fe₂O₃为7.22% CaO为1.63，MgO为2.87%，SO₃为1.9%，各项数据均符合水泥原料的要求，表明硅粉代替粘土质原料的可行性。

根据硅粉SiO₂含量比粘土高，易烧性好的特点，制定高KH、高n、低p的配料方案，按照KH=0.94±0.01,n=2.2±0.1,p=1.3±0.1配制水泥生料。

1.2硅粉代替粘土质原料水泥生料全分析见表2：

表2中代替前的水泥生料配比为：石灰石70%、粘土12%、铁粉4%与无烟煤14%。

表2中代替后的水泥生料配比为：石灰石70%、粘土2%、硅粉12%、铁粉4%与无烟煤12%。

从表2可以看出，用选矿废弃尾矿硅粉代替粘土质原料后，生产的水泥生料饱和比（KH）相对增加了2.08%，硅酸率（n）相对增加了27.78%，铝率（P）相对降低了18.75%，这几个变化都有利于提高水泥熟料的强度。

表2 硅粉代替粘土质原料水泥生料全分析对比表

1.3硅粉代替粘土质原料生产的熟料化学全分析见表3

表3中代替前是指用表2中代替前的水泥生料制备的熟料。

表3中代替后是指用表2中代替后的水泥生料制备的熟料。

从表3可以看出：用选矿废弃尾矿硅粉代替粘土质原料后，熟料中的强度矿物（C₃S+C₂S）相对增加了2.01%,主要强度矿物（C₃S）相对增加了15.97%，对于熟料的早期和后期强度的增长都有好处。

表3硅粉代替粘土质原料生产的熟料化学全分析对比表

1.4硅粉代替粘土质原料后熟料物检结果对比见表4

表4硅粉代替粘土质原料后熟料物检结果对比表

从表4可以看出：用选矿废弃尾矿硅粉代替粘土质原料后，3天抗折强度相对增加了8.51%，28天抗折强度相对增加了8.57%;3天抗压强度相对增加了11.11%，28天抗压强度相对增加了11.55%。从强度增长数据可直观看出用选矿废弃尾矿硅粉代替粘土质原料的优越性。

从以上各项分析和实验数据看，硅粉可完全代替粘土质原料，而且熟料强度各项指标优于用粘土质原料生产的熟料。根据我公司银城水泥厂的生产实践，硅粉代替粘土质原料还有以下的优越性：

第一、硅粉中除含ＳｉＯ₂外还含有Cu、pb、Zn等多种金属元素，根据共熔点理论，能降低烧成温度，使液相提前出现，利于煅烧。

第二、硅粉的烧成温度低。粘土质原料是天然不稳定的沉积岩、火成岩、变质岩经风化后而形成的最稳定的一种岩石，它的熔点温度高，一般的高岭土粘土熔点在1580℃，多水高岭土粘土则在1730℃，而水泥窑的烧成温度为1450℃。为降底烧成温度，水泥厂多用复合矿化剂来对付惰性的ＳｉＯ₂，以提高溶解度和降低粘度，但矿化剂由于自身性质所限，不能大剂量掺入，达不到量变到质变，效果有限。这些矿化剂地质储量少，产出少，价格昂贵，给配料带来难度，也增加了成本，而硅粉在1150℃就会熔融，参与反应，所以会降低烧成温度，节约能耗，降低10%的煤耗，而且不需要使用复合矿化剂。

第三、硅粉是由天然变质岩经加工后而成，岩石矿物由于地温、地压和时间集储作用，具有物理化学能量，根据岩石矿热激发理论，硅粉在参加化学反应时能放出热量，达到低煤耗激发出高温反应热的目的，所以能降低煤耗。

第四、硅粉易磨性好，能提高磨机产量，降低电耗。

第五、硅粉中ＳｉＯ₂含量达到70%～77%，而粘土质原料中ＳｉＯ₂含量仅为50%～55%，硅粉比粘土质原料更适合于现行水泥行业高硅酸率的配料方案，适应硅酸率为2.2～2.4，铝率为1.0～1.4。水泥后期增长强度比用粘土质原料增长率高。

第六、粘土质原料随着国家耕地保护政策的的执行，量越来越少，价格越来越昂贵，而硅粉储存量大，价格适中，更适宜于水泥厂使用。

第七、硅粉代替粘土质原料后，对生产水泥的质量、性能不但没有影响，而且提高了强度，改善了易烧性，液相提前出现，更有利于水泥煅烧。

2.硅粉代替粉煤灰作为混合材的试验与研究

硅粉实质是一种天然变质岩，根据其化学成份可作为混合材使用，且其成份中含有少量的硫化物，可代替部分石膏作为缓凝剂使用。

2.1硅粉作为混合材物理检验结果对比见表5

从表5 的分析结果可以看出：用选矿废弃尾矿硅粉作为混合材的研究试验各项结果都符合水泥国标的要求，其中凝结时间、安定性全合格，强度指标在掺加10%的硅粉时强度比熟料强度相对高出0.4%，和同比例的粉煤灰相比，各期抗折、抗压强度都有提高或不变，说明选矿废弃尾矿硅粉作为混合材的试验研究是可行的，其性能和粉煤灰相比较好于粉煤灰在水泥强度方面的作用。

2.2银城水泥厂用硅粉代替粉煤灰作为混合材研究试验的水泥物理检验结果见表6

从表6 的分析结果可以看出：用选矿废弃尾矿硅粉全部或部分代替粉煤灰作为混合材应用，各项指标均符合现行水泥国家标准要求，且用选矿废弃尾矿硅粉代替粉煤灰作为混合材试验研究生产水泥还有以下的优越性：

第一、经试验硅粉作为混合材使用，在掺加量达到15%之前，不但没有降低水泥强度，而且可以提高水泥强度。掺和量达到30%时，各项指标都符合要求。（从表5、表6可以看出）

第二、现行水泥国家表准（GB175-2007）规定用粉煤灰、高炉矿渣和火山灰作为混合材，随着使用厂家的增多，粉煤灰和高炉矿渣的量越来越少，价格越来越高，超细粉煤灰每吨150元以上，高炉矿渣市场价每吨200元以上，而用选矿废弃尾矿硅粉这两种原料来说储存量大，价格适中，可以降低生产成本，却没有得到使用，大量堆放污染环境。

第三、选矿废弃尾矿硅粉是岩石结构，细度200目方孔筛通过率达到50%以上，易磨性比粉煤灰和高炉矿渣好，有利于提高磨机产量，降低电耗。

实际生产例1 银城水泥厂在3.0*11M机立窑生料配料中使用，配料组分为：石灰石72%，粘土1%，硅粉11%，铁粉4%，无烟煤12%；按现有的制造硅酸盐水泥熟料的方法制作熟料。

实际生产例2 新华水泥厂在3.2*11M机立窑生料配料中使用，配料组分为：石灰石72%，粘土3%，硅粉10%，铁粉4%，无烟煤11%；按现有的制造硅酸盐水泥熟料的方法制作熟料。

实际生产例3 新华水泥厂在3.2*11M机立窑生料配料中使用，配料组分为：石灰石71%，粘土3%，硅粉9%，铁粉5%，无烟煤12%；按现有的制造硅酸盐水泥熟料的方法制作熟料。

实际生产例4 王岘水泥厂在3.0*10M机立窑生料配料中使用，配料组分为：

石灰石73%，粘土1%，硅粉12%，铁粉3%，无烟煤11%；按现有的制造硅酸盐水泥熟料的方法制作熟料。

实际生产例5 王岘水泥厂在3.0*10M机立窑生料配料中使用，配料组分为：

石灰石72%，粘土2%，硅粉10%，铁粉3%，无烟煤13%；按现有的制造硅酸盐水泥熟料的方法制作熟料。

实际生产例6 王岘水泥厂在3.0*10M机立窑生料配料中使用，配料组分为：

石灰石70%，粘土3%，硅粉12%，铁粉5%，无烟煤10%；按现有的制造硅酸盐水泥熟料的方法制作熟料。

这几家水泥厂由于所使用其他原料的化学成分不同，再生产中使用选矿废弃尾矿硅粉的配比不同，但都达到了节煤降耗，增加强度的目的。

由于目前国家标准对混合材有明确规定，仅限于高炉矿渣、粉煤灰和火山灰，所以水泥生产厂家未能将硅粉作为混合材在实际生产中应用。下面是硅粉作为混合材应用的实验例。

混合材应用的实验例1 以下述质量百分比原料作为硅酸盐水泥配料：熟料65%，硅粉30%，石膏5%；按现有的制造硅酸盐水泥的方法制作硅酸盐水泥。熟料是实际生产例1所得的熟料。

混合材应用的实验例2 配料：熟料75%，硅粉22%，石膏3%；其余同混合材应用的实验例1。熟料是实际生产例1所得的熟料。

混合材应用的实验例3 配料：熟料85%，硅粉11%，石膏4%；其余同混合材应用的实验例1。熟料是实际生产例2所得的熟料。

混合材应用的实验例4 以下述质量百分比原料作为硅酸盐水泥配料：熟料65%，硅粉15%，粉煤灰15%，石膏5%；按现有的制造硅酸盐水泥的方法制作硅酸盐水泥。熟料是实际生产例1所得的熟料。

混合材应用的实验例5 以下述质量百分比原料作为硅酸盐水泥配料：熟料70%，硅粉15%，粉煤灰12%，石膏3%；按现有的制造硅酸盐水泥的方法制作硅酸盐水泥。熟料是实际生产例1所得的熟料。

混合材应用的实验例6 以下述质量百分比原料作为硅酸盐水泥配料：熟料75%，硅粉10%，粉煤灰12%，石膏3%；按现有的制造硅酸盐水泥的方法制作硅酸盐水泥。熟料是实际生产例2所得的熟料。

混合材应用的实验例7 以下述质量百分比原料作为硅酸盐水泥配料：熟料85%，硅粉6%，粉煤灰6%，石膏3%；按现有的制造硅酸盐水泥的方法制作硅酸盐水泥。熟料是实际生产例3所得的熟料。

Claims

1.一种用于的制造硅酸盐水泥熟料，其特征是以下述质量百分比原料作为全黑生料配料：石灰石70%～73%，粘土1%～3%，硅粉8%～12%，铁粉3%～5%，无烟煤10%～13%；按现有的制造硅酸盐水泥熟料的方法制作。

2.一种硅酸盐水泥，其特征是以下述质量百分比原料为配比：熟料65%～85%，硅粉10%～30%，石膏3%～5%；或者熟料65%～85%，硅粉6%～15%，粉煤灰6～15%，石膏3%～5%；按现有的制造硅酸盐水泥的方法制作。