CN101781096A

CN101781096A - 利用高硅低钙石灰石生产水泥的方法

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Publication number: CN101781096A
Application number: CN201010019583A
Authority: CN
Inventors: 朱新贤; 王军梅; 沈欣; 朱太新; 阎德明
Original assignee: SINOMA TIANSHAN (YUNFU) CEMENT CO Ltd
Current assignee: SINOMA TIANSHAN (YUNFU) CEMENT CO Ltd
Priority date: 2010-01-22
Filing date: 2010-01-22
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2030-01-22
Also published as: CN101781096B

Abstract

一种利用高硅低钙石灰石生产水泥的方法，在原料配比中，低品位的高硅石灰石占48％～50％，它的CaO含量在42％～45％，f-SiO₂在10％～18％；高镁石灰石占31％～33％；搭配石灰石占16％～18％；页岩占3％～6％；铁矿石占2％～4％。该方法是一种利用低石灰饱和比，高硅率、高铝氧率矿石的技术，具有低硅酸率的属性；对生料配比采用γ射线仪在线检测，以1分钟为周期调整配方；用板锤反击式破碎机来破碎、辊式立磨机进行粉磨，用窑尾废气烘干生料。本发明可开发利用低品位石灰石资源，配料准确，配比调整及时，可减少均化设施和堆场，立磨可使用石英质高的岩矿，可磨性好。本发明适于利用高游离硅低钙的石灰石。

Description

利用高硅低钙石灰石生产水泥的方法

技术领域

本发明涉及一种水泥的生产方法，特别是涉及一种利用含高游离硅低钙的低品位石灰石生产水泥的方法。

技术背景

用立窑、回转窑等生产硅酸盐水泥熟料，通常以石灰石为主要原料，按配比配以粘土，铁粉、矿化质和无烟煤等。传统的工艺通常应用CaO含量较高、一般在46％以上的高品位石灰石。根据国家有关技术规范，适用于水泥生产的石灰石品质，要求含CaO≥45％，含游离二氧化硅f-SiO₂≤6％。就生料配方中的化学成份，要求其中CaO重量百分比达到65％左右。我国是石灰石资源大国，总储量相当可观，但分布极不均衡，集中在喀斯特地貌的山区。在经济发达地区周围，石灰石是较为稀缺的，并且它毕竟是不可再生资源；更为严重的是，高品位的石灰石正日渐枯竭。而在水泥生产基地附近，分布着的是低品位的石灰石的岩石或矿石，这些岩/矿不仅钙含量较低，一般CaO％＜45％，并且，灰岩中的石英质及燧石质、是以游离态的二氧化硅(f-SiO₂)形态存在的，是一种坚硬的物料，游离硅含量达到10％-18％之多，这远远超出规范。这些岩/矿中CaO的含量，不仅连最低级的III级矿所要求的46％～48％都达不到，更为严重的是高游离硅的问题，即使石灰岩中CaO含量再高，如果游离硅(f-SiO₂)含量大大超标，它的易磨性差，采用传统的球磨方法，无法达到所要求的细度，它不同于硅铝质校正材料中多以化合态形式存在，且易于化合的非结晶二氧化硅那种，这种游离态硅多为石英、玉髓，在烧成过程中难以与钙、铝、铁等元素化合而生成水泥所需要的硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙及铁铝酸四钙等化合物。由于这些特性，高游离硅的矿石是不能使用的，被认为是没有开采价值，是不能用于烧制水泥熟料的一种劣质的等外品矿。如果使用它，将给生料配比和煅烧熟料，带来很大的困难。而且，含高游离硅的灰岩，其性致密、坚硬、难碎、难磨。这样，一方面水泥厂由于缺乏主要原料而影响生产，另一方面，面对周边地区贮藏有大量高硅低钙的石灰石岩/矿，而缺“米”下锅。例如云浮地区的大岩顶灰岩矿、石山高硅灰岩矿等，就是如此。开发利用这些资源是水泥生产的发展趋向。当前，却由于其成份不符合国家相关技术规范而得不到利用。由于以上种种技术上、规范上的因素，导致使用CaO％＜46％的灰岩的厂家寥寥无几，更没有厂家使用10％≤f-SiO₂≤18％如此高游离硅含量的石灰岩的先例。

由于熟料中主要矿物成分硅酸三钙，是要由CaO和SiO₂在熔解条件下反应生成，为了使煅烧过程中的分解反应，固相反应和液相反应，变为同步进行的叠加反应，需要使石灰石的分解点与SiO的熔出点基本吻合或接近。以往采用的化学手段是在生料配方中作适当搭配，掺入某些矿化剂，例如采用铜、铅锌尾矿，或者尾矿硅质材料，可以降低熟料煅烧共熔点。曾经在广东省推广的“低温煅烧水泥熟料”的工艺，也是一种通过添加矿化剂降低煅烧温度的技术，能够节省热能。中国专利申请号93116300.5“用铬盐渣取代部分石灰石生产水泥熟料的方法”(公开号CN1095075A)，公开了将3％～16％的铬酸盐渣，69,5％～87％的石灰石，4％～15％的粘土等干基原料，制成粉状生料与煤粉混合，再加水成球并投入立窑内煅烧，得到硅酸盐水泥熟料。这使铬盐废渣得到利用。

上述解决燃烧中化合反应技术难题的措施，基本上是通过配比的改进，即对生料组成成分进行搭配，或添加辅料，这着眼于并限于采用化学手段。但是，对于利用上述低品位的劣质灰岩矿，任何一种单一的手段，都是不够的。单纯采用单一的某一个方法，不足以达到直接将预先配比好了的生料用于煅烧。它需要通盘考虑，综合利用各种有效的方法，组成一个新的改进的工艺方案，它可以是化学的，物理的或其综合的手段的利用。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术的不足之处，而提供一种可采用高硅低钙特别是高游离硅的石灰岩，通过配料工艺和磨碎设备的改进，而生产出符合品质要求的水泥的、利用高硅低钙石灰石生产水泥的方法。

本发明的目的可通过如下的措施来达到：

一种利用高硅低钙石灰石生产水泥的方法，是一种在回转窑里由生料与煤粉煅烧成为熟料，熟料再经配料、贮存熟化而制得水泥的方法，它是以搭配石灰石，高硅石灰石，高镁石灰石，页岩和铁矿石为原料，分别破碎后配备作为生料，由原煤磨成煤粉；按照水泥熟料矿物组成中硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙的钙、硅、铁、铝四元相图的组成，计算熟料的化学成份，按生料烧成熟料的理论料耗，得出相应的生料配比中的化学成份，设计组成生料的原料配比；对拟定配比的生料进行破碎、粉磨、均匀化，入窑烧成温度控制在1350℃～1450℃，烧成的熟料经粉磨，掺入配比的活性助剂及缓凝剂，再经贮存、取样化验合格后，制得水泥，其特征在于：

1.所述的原料包括3种石灰石矿石，即石灰石A，石灰石B和石灰石C，所述的高硅石灰石，即石灰石B，是一种含高游离硅和低钙的石灰石，其化学组成按重量百分比为：

CaO％≡42％～45％ SiO₂％≡12％～14％，游离二氧化硅f-SiO₂％≡10％-～18％，该石灰石B在原料配比中占到48％～50％；

所述的原料搭配石灰石，即石灰石A，是一种含氧化钙的石灰石矿石，当中CaO含量的重量百分比在46％～48％；

所述的原料高镁石灰石，即石灰石C，是一种高含镁量的石灰石矿石，当中MgO含量的重量百分比在5％～9％；

2.所述的水泥熟料矿物组成，所包括的4种矿物组成，各占有的重量百分比为：

硅酸三钙(C₃S)： 61％～63％，

硅酸二钙(C₂S)： 13％～15％，

铝酸三钙(C₃S)： 7％～8％，

铁铝酸四钙(C₄AF)： 9％～9.7％，

其它矿物： 4,3％～10％，

总量： 100％；

相应地，所述的熟料的化学组成，其化学成分掌握在以下的重量百分比：

化学成分	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	f-SiO₂
化学成分	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	f-SiO₂	重量百分比	21.73	4.66	3.10	64.74	2.95	0.76

熟料的率值为：

石灰饱和率 (KH)≡0,92±0,01

硅率 (N)≡2.80±0.1

铝率 (P)＝1.50±0.1；

按生料烧成熟料的理论料耗，所述的计算的生料配比中的化学成分，按重量百分比计，在以下的范围；

成分	烧失物重量	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	总量(含调节量和误差)
成分	烧失物重量	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	总量(含调节量和误差)	重量百分比	36.26	12.74	2.33	1.81	43.21	1.93	100

配比中控制各原料的率值为：

石灰的饱和率 (KH)＝1.1±0.1

硅率 (N)≡3,08±0,1

铝率 (P)＝1.1±0.1

相应地，所述的设计原料配方，拟定配比申按各种原料的重量百分比，包括有；

石灰石A：31％～33％

石灰石B：48％～50％

石灰石C：16％～19％

页岩：3％～6％

铁矿石：2％～4％；

3.对所述的生料配比的控制，在进入生料储库进行初步均匀化后，在进入磨机的生产线上，采用中子活化瞬发的γ-射线仪分析技术，以1分钟为周期，在线调整配料，以使生料组成在每分钟内均与拟定配比保持相应的一致；所述生料组分在磨机经粉磨后，再进入一个生料均化库进一步的均匀化；

4.对所述的各种石灰石矿石的破碎，采用板锤反击式破碎视，使其中的石英质及燧石质物料受到锤击而破碎；再用一种辊式立磨机进行粉磨，控制进入磨机物料的粒度为0～60mm，允许最大粒度175mm，物料求份含量在6％；出磨机的物料细度为0,08mm筛余12％，物料水份含量在0,5％～1,0％。

对上述的生料进行的烘干采用窑尾废气进行烘干。

本发明的生产水泥的方法，具有如下的优点：

1，开发利用低品位灰岩资源。灰岩已成为我国采掘行业中超过煤炭的第一大矿种。具有“低钙高游离硅”特征的灰岩矿，虽然储量丰富，但按照水泥行业的技术规范，42％≤CaO≤45％，10％≤f-SiO₂≤18％的灰岩是没有开采价值的，不能用于生产水泥。使用本发明的技术，恰恰解决了利用劣质矿满足原料不足的矛盾的难题，其最大的优点就是可以适应采用原料来源不同、品位变化大的石灰石来生产水泥。

2，降低原料成本，延长矿山利用年限。由于可以掺加50％以上的劣质石灰石，使用本发明的技术，可以延长石灰石矿的使用年限达一倍。同时大大降低石灰石的采购成本，以及矿山开发成本；进而可降低矿山剥离土的堆放所带来的环境污染。以年产150万吨水泥厂为例，可节约优质石灰石约110万吨，节约石灰石开采成本440万元/年，节约矿山开采成本约80万元。

3、配料精准，调整及时，减少均化设施。本发明采用γ-射线仪在线检测技术，以1分钟为周期，实现了水泥配料的完全程控化，瞬间在线动态监测，瞬间配料，前馈控制；达到配料精确和准确，从而避免了人工取样检测所不可避免的调配误差，以及调整滞后，所带来的原料品质大幅波动，影响后续工序质量的后果，使配料与贮存合而为一。并且还可取消生料预均化堆场，减少生料均化库，优化均化链，无运行消耗，从而节省基建投资。若采用传统的预均化堆场，势必要在石灰石进堆场前建两个配料库，出堆场后要设均化石灰石库和校正库。

4、可使用石英质物料含量高的岩矿原料。本发明对石灰石岩矿采用锤式破碎与辊式立磨机粉磨的工艺和设备，可以使用游离二氧化硅在10％～18％范围的石灰石岩/矿，突破了现有规范f-SiO₂在4％或6％以下的限制，创出一条利用高游离硅矿石的途径。本发明的技术又从物料破碎机理上，通过采用上述破碎机械，对含石英质、燧石质的石灰石进行易磨性和可磨性的试验，发现易磨性差的灰岩，其可磨性好，哈氏指数高，表现出抗剪切力差，故适宜于采用辊磨机进行粉磨，出磨物料达到0.08mm筛余12％，解决了灰岩中的石英、玉髓、蛋白石、燧石这些处于结晶体状态的游离硅，在烧成时难于与其它矿物反应的问题。

5、尾气烘干，采用废热，节约能源。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的非限定性的叙述。

附图说明

图1是本发明的生产水泥的方法的流程示意图；

具体实施方式

如图1的流程示意图所示，以一条日产5000吨水泥的生产线为例，本发明的生产水泥的方法，包括：备料、破碎、粉磨、储备、均化、煅烧、贮存熟化等基本工序，基本设备有堆场，储库，破碎机，磨机，回转窑，熟料库，水泥库和γ-射线仪等。原料包括有3种石灰石、页岩，铁矿石和原煤，以及辅料，活性助剂等。原料中的3种石灰石，即石灰石A，石灰石B，和石灰石C。其中的石灰石A即搭配石灰石，是一种常规使用的石灰石，即达到II级矿的石灰石，CaO重量百分比含量达到46％～48％，通常被认为具有低硅酸率(SM)和高铝氧率(AM)属性的岩矿，这种石灰石A在配料中用作搭配，配比的用量为31％～33％的重量百分比。石灰石B即高硅石灰石，就是本发明技术所要开发利用的低品位高硅石灰石，是一种高游离硅低钙的灰岩，氧化钙含量为CaO％＝42％～45％。二氧化硅为SiO₂＝12％～14％，游离硅为f-SiO₂＝10％～18％。按通常的技术规范，它是一种不能用于烧成水泥熟料的石灰石。在本发明的技术里，该种石灰石B在生料中的用量达到一半，在全部原料配比中，占到48％～50％的重量百分比。石灰石C即高镁石灰石，当中MgO含量的重量百分比在5％～9％的范围，它在原料配比中的用量为，16％～19％的重量百分比。这样，进一步使得这种高含镁量的石灰石，得到充分的开发利用。其它的原料，还有页岩，其主要成分的重量百分含量为，SiO₂占52％，Al₂O₃占26％，Fe₂O₃占7,5％；铁矿石中Fe₂O₃含量约在45.6％；原煤，是无烟煤，热值约5370大卡/千克。

上述原料中的3种石灰石，页岩和铁矿石，对其进行破碎；3种石灰石进入到3个储库里预均化，破碎后的页岩和铁矿石经均化堆场进行初步均化，进入两个储库进一步均化。并在各个储库的库底进行配料。该5种原料在按配比进入磨机进行粉磨时，通过一台γ-射线仪，对配比中的各组分进行在线检测，并且以1分钟为周期，瞬间调整实际的原料组成，这样，在粉磨过程中，生料的配比得到稳定和准确。本发明方法所设计的配比，宗旨是开发利用高硅低钙高铁的灰岩，在满足构成水泥熟料的矿物组成，即硅酸三钙(C₃S)，硅酸二钙(C₂S)，铝酸三钙(C₃A)和铁铝酸四钙(C₄AF)等4种矿物的组成在以下范围内；即C₃S＝61％～63％，C₂S＝13％～15％，C₃A＝7％～8％和C₃AF＝9％～9.7％的前提下，采用一条高硅率、低石灰饱和比和高铝氧率的技术路线，设计熟料的率值分别为；石灰饱和率KH＝0,92±0,01，硅率N＝2,80±0,1，铝率P＝1,50±0.1，按生料烧成熟料的理论料耗，配比中控制各原料的率值为：

KH＝1.1±0.1，N＝3.08±0.1，P＝1.1±0.1，这符合上述的宗旨。

在生产过程中，根据熟料的率值，和水泥熟料的矿物组成，计算出熟料的以下的化学组成：，

再按生料烧成熟料的理论料耗，和原料的率值，计算出生料配比中的化学成分，按重量百分比计，应符合以下范围：

相应设计出上述的原料配方。通过γ-射线仪的瞬时检测和调整，从而保持配料的准确和稳定，避免水泥品质的大幅波动。

对原料的破碎采用一种单段锤式破碎机，处理能力800t/hr，进料粒度小于1500mm，出料粒度小于75mm的占90％。原料的粉磨采用一种辊式立磨机，型号ATOX50，电机3700KW，粉磨能力410t/hr，入磨的物料粒度范围0～60mm，允许最大粒度175mm，出磨物料细度达到0.08mm筛余12％；该磨机还配套有一台7.5KW的选粉机。烧成系统采用回转窑，规格为￠4,8×72M，斜度4％，转速0.6～4r/min，日产5000t，入料湿度1400℃，配套有预热器，在线分解炉、和控制流篦式冷却机。烧成的熟料进入熟料库贮存，既可以熟料作为产品出厂，也可将熟料配上活化助剂及缓凝剂，调配成水泥，到水泥磨机里进行粉磨，之后在水泥库里贮存熟化，待3天熟化期及28天熟化期所测出的性能达标，即可水泥出厂。

上述对石灰石进行破碎和粉磨所采用的机械，是鉴于本发明方案所采用的原料的特性所决定，并经过反复试验所得出的选项。试验针对石灰石灰岩的易磨性和可磨性进行，采用的样品是矿山开采的灰岩。易磨性是指粉磨功指数Wi，试验发现这些样品的指数均超过10KWh/t，属于中等；而可磨性是指哈氏指数HGI，指数小于50的属难磨物料。试验结果是，易磨性Wi值高的，其可磨性哈氏指数反而好。经分析，这是由于这些高硅灰岩中的结晶体物质，虽然易磨性指数偏高，硬度大、抗冲击能力强，使用球磨机是不适宜的。但其内部由于颗粒的特性差异，胶结状况较为疏松、故抗剪切能方差，致可磨性好、指数高。故此，选择辊式立磨机。本发明适于开发利用高游离硅低钙的石灰石。

Claims

1.一种利用高硅低钙石灰石生产水泥的方法，是一种在回转窑里由生料与煤粉煅烧成为熟料，熟料再经配料、贮存熟化而制得水泥的方法，它是以搭配石灰石，高硅石灰石，高镁石灰石，页岩和铁矿石为原料，分别破碎后配备作为生料，由原煤经球磨成煤粉，根据热值要求计算煤粉的投入量，按照水泥熟料矿物组成中硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙的钙、硅、铁、铝四元相图的组成，计算熟料的化学成份，按生料烧成熟料的理论料耗，得出相应的生料配比中的化学成份，设计组成生料的原料配比；对拟定配比的生料进行破碎、粉磨、均匀化；入窑烧成温度控制在1350℃～1450℃，烧成的熟料经粉磨，掺入配比的活性助剂及缓凝剂，再经贮存、取样化验合格后，制得水泥，其特征在于，

(a)所述的原料包括3种石灰石矿石，即石灰石A，石灰石B和石灰石C，所述的高硅石灰石，即石灰石B，是一种含高游离硅和低钙的石灰石，其化学组成按重量百分比为：

CaO％＝42％～45％ SiO₂％＝12％～14％，游离二氧化硅f-SiO₂％＝10％-～18％，该石灰石B在原料配比中占到48％～50％；

(b)所述的水泥熟料矿物组成，所包括的4种矿物组成，各占有的重量百分比为：

硅酸三钙(C₃S)： 61％～63％，

硅酸二钙(C₂S)： 13％～15％，

铝酸三钙(C₃S)： 7％～8％，

铁铝酸四钙(C₄AF)： 9％～9.7％，

其它矿物： 4.3％～10％，

总量： 100％；

相应地，所述的熟料的化学组成，其化学成分控制在以下的重量百分比：

化学成分 SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO f-SiO₂ 重量百分比 21.73 4.66 3.10 64.74 2.95 0.76

熟料的率值为：

石灰饱和率 (KH)＝0.92±0.01

硅率 (N)＝2.80±0.1

铝率 (P)＝1.50±0.1；

按生料烧成熟料的理论料耗，所述的计算的生料配比中的化学成分，按重量百分比计，在以下的范围：

成分烧失物重量 SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO 总量(含调节量和误差) 重量百分比 36.26 12.74 2.33 1.81 43.21 1.93 100

配比中控制各原料的率值为：

石灰的饱和率 (KH)＝1.086±0.01

硅率 (N)＝3.08±0.1

铝率 (P)＝1.29±0.1

相应地，所述的设计原料配方，拟定配比中按各种原料的重量百分比，包括有：

石灰石A：31％～33％

石灰石B：48％～50％

石灰石C：16％～19％

页岩：3％～6％

铁矿石：2％～4％；

(c)对所述的生料配比的控制，在进入生料储库进行初步均匀化后，在进入磨机的生产线上，采用中子活化瞬发的γ-射线仪分析技术，以1分钟为周期，在线调整配料，以使生料组成在每分钟内均与拟定配比保持相应的一致；所述生料组分在磨机经粉磨后，再进入一个生料均化库进一步的均匀化；

(d)对所述的各种石灰石矿石的破碎，采用板锤反击式破碎机，使其中的石英质及燧石质物料受到锤击而破碎；再用一种辊式立磨机进行粉磨，控制进入磨机物料的粒度为0～60mm，允许最大粒度175mm，物料水份含量在6％；出磨机的物料细度为0.08mm筛余12％，物料水份含量在0.5％～1.0％。

2.根据权利要求1所述的利用高硅低钙石灰石生产水泥的方法，其特征在于，对所述的生料进行的烘干采用窑尾废气进行烘干。