CN1315749C - 一种高强度硅酸盐水泥熟料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度硅酸盐水泥熟料，其中含有微量磷或微量磷和微量氟，以及重量百分比66%～76%的硅酸三钙，且硅酸三钙为三方晶格或三方晶格和单斜晶格的混合物。本发明同时提供一种制备高强度硅酸盐水泥熟料的方法，主要在制备过程中加入磷和氟，使熟料能够在正常温度范围1400-1500℃内烧成，并通过提高熟料中的硅酸三钙含量和改良硅酸三钙的晶型结构来提高水泥熟料的强度，通过提高C3S含量，使水泥熟料的强度也高于传统的水泥熟料。

Description

一种高强度硅酸盐水泥熟料及其制备方法
技术领域
本发明属于水泥工业的通用水泥领域，具体涉及一种高强度的硅酸盐水泥熟料及其制备方法。
背景技术
以硅酸盐水泥熟料为主要胶凝组分的水泥是当今用量最大的水泥，包括六大通用水泥和大坝水泥、道路水泥、白色水泥等一些特种水泥，其数量占水泥总用量的98％以上。硅酸盐水泥熟料主要包含四大矿物：硅酸三钙(即3CaO·SiO2，通常简写成C3S)、硅酸二钙(即2CaO·SiO2，通常简写成C2S)、铝酸三钙(即3CaO·Al2O3，通常简写成C3A)和铁铝酸四钙固溶体(即4CaO·Al2O3·Fe2O3，通常简写成C4AF)。这四种矿物在硅酸盐水泥熟料中的总量占95％甚至更高。其中硅酸三钙晶体常固溶多种杂质，又被称为“阿利特”(Alite)，硅酸三钙(C3S)是硅酸盐系统的水泥熟料中含量最高，通常在50-60％；硅酸三钙是熟料中胶凝性能最好的矿物，是水泥强度最主要的来源。在硅酸盐水泥熟料烧成过程中，C3S是形成温度最高的矿物，C3S的充分形成实际上也就代表了熟料的烧成。
在工业窑炉中水泥熟料正常烧成的温度范围是1350℃～1450℃，先进的水泥窑可以烧的温度较高，熟料正常的烧成温度为1400℃～1500℃。粉磨至比表面积320m2/kg～350m2/kg时水泥熟料的强度通常为50MPa～60MPa。
要得到硅酸三钙(C3S)含量为70％左右的水泥熟料，现有方案为：一、在不掺杂烧成外加剂时，采用高于1600℃的烧成温度，此时烧成的硅酸三钙多为三斜或单斜晶型，用这一熟料磨细制成的水泥强度会有所提高，但是高达1600℃的烧成温度不仅浪费大量能耗，而且现有炉窑很难满足这种高温要求。二、为降低烧成温度，采用掺加氟、硫矿化剂的复合矿化剂低温烧成技术，可以使硅酸三钙大量形成的温度降低100℃左右，从而使熟料烧成温度可以降低100℃左右，降低烧成热耗10％以上。采用掺加氟硫复合矿化剂的方法，生料中Al2O3含量为3～6％，石灰饱和系数为0.92～0.98，SO3/Al2O3＝1.15～1.45，在1300℃煅烧制成的熟料中硅酸三钙含量70％左右、无水硫铝酸钙含量3～10％、高温煅烧石膏含量3.5-6％及含有少量其它矿物。用这一熟料磨细制成的水泥有相当高的强度，其28天抗压强度达到现在国家标准(ISO标准)的60MPa左右。但是，该方法中掺杂的氟硫复合矿化剂在熟料烧成过程中产生氧化硫，挥发的氧化硫污染环境，带来严重的环保问题。
发明创造内容
本发明的目的是提供一种可以在正常烧成的温度范围内得到的高强度硅酸盐水泥熟料。
本发明提供的高强度硅酸盐水泥熟料，其中含有微量磷或微量磷和微量氟，其包含以下组分，按重量百分数计：
硅酸三钙，即C3S     72％～76％，且硅酸三钙为三方晶格或三方晶格和单斜晶格的混合物；
硅酸二钙，即C2S     3～15％；
铝酸三钙，即C3A     3～12％；
铁铝酸四钙，即C4AF  6～14％；
游离氧化钙，即f-CaO 0～1.2％；以及
余量为其它相；其中，所述微量磷以P2O5计为0.05％～0.24％，所述微量氟以CaF2计为0～1.5％。
本发明的另一目的在于提供一种环保、节能的制备高强度硅酸盐水泥熟料的方法。
本发明高强度硅酸盐水泥熟料的制备方法，是在生料中掺入含磷化合物或含磷化合物和含氟化合物作为烧成外加剂，烧成温度范围为1450℃～1550℃。
上述方法中，所述含磷化合物为选自磷矿石、磷尾矿、磷渣、钢渣中的一种或多种，所述含氟化合物为选自萤石、萤石尾矿，氟硅酸钠、氟石膏和含氟工业废渣中的一种或多种。
上述方法中，生料中含有4～8wt％的磷渣，其中磷渣中P2O5含量1.2％～2％，F-为2～3％，通过磷渣带入P2O5和CaF2；其中生料中各组分重量百分比为：CaO＝66.5％～67.1％，SiO2＝21.2％～21.5％，Al2O3＝4.7％～5.1％，Fe2O3＝2.9％～3.3％，剩余为其他成分。
上述方法中，生料中含有4～10wt％的磷矿石；其中生料中各组分重量百分比为：CaO＝66.4％～67.3％，SiO2＝21.1％～21.6％，Al2O3＝4.3％～5.4％，Fe2O3＝2.6％～3.6％，剩余为其他成分。
采用上述技术方案，本发明提出的这种高强度熟料中硅酸三钙含量高于传统的熟料，并且烧成的硅酸三钙为三方晶格或三方晶格和单斜晶格的混合物，熟料的游离氧化钙含量低于1.2％，硅酸三钙含量高于65％，熟料28天抗压强度高于65MPa。
本发明制备高强度硅酸盐水泥熟料的方法，主要在制备过程中加入磷和氟，使熟料能够在正常温度范围(1400-1500℃)内烧成，并通过提高熟料中的硅酸三钙含量和改良硅酸三钙的晶型结构来提高水泥熟料的强度，通过提高C3S含量，使水泥熟料的强度也高于传统的水泥熟料。
本发明的制备方法，首先可以使用现有水泥炉窑在正常温度范围内制备硅酸三钙含量较高的水泥熟料，不必要另外建造高温(1600℃以上)炉窑，因而节约费用和能耗；本发明不使用含硫外加剂，烧成过程中不会产生氧化硫污染，符合环保要求。
本发明所获得的熟料，具有自身强度高、对混合材激发能力强的特点，可以实现水泥的高强化和水泥中混合材的大掺量化，并可弥补大掺量矿物掺合料混凝土的贫钙问题。
本发明的水泥熟料配入石膏和不同掺量的混合材，就可制成不同强度等级的高强水泥。在普通水泥混合材掺量范围内，可以大幅度提高水泥强度，在相同的混合材掺量下，采用国家标准GB-175-1999，GB1344-1999检测，本发明的水泥强度比通常水泥熟料生产的水泥高一个强度等级。在同样的强度等级，比通常熟料大幅度提高混合材掺量。由这种水泥配制的混凝土具有早期强度和最终强度特别高、耐久性好等优点，比传统水泥更易于实现混凝土的高性能化。
附图说明
图1是没有掺杂的纯硅酸三钙(C3S)的X射线衍射图谱，属于三斜晶系的T3晶型。
图2是掺0.4％P2O5+0.7％CaF2的硅酸三钙的X射线衍射图谱，属于三方晶系的R晶型。
图3是掺P2O5和CaF2的水泥熟料中萃取出的硅酸三钙固溶体的X射线衍射图谱，属于三方晶系的R晶型。
图4是掺P2O5的水泥熟料中萃取出的硅酸三钙固溶体的硅酸三钙的X射线衍射图谱，属于三方晶系的R晶型和单斜晶系的M1晶型的混合物。
图5是单掺1％CaF2时C3S固溶体的XRD图谱，这种硅酸三钙属于三斜晶系的T3晶型。
图6是单掺1.5％CaF2时C3S固溶体的XRD图谱，这种硅酸三钙属于单斜晶系的M1晶型。
图7是单掺2％CaF2时C3S固溶体的XRD图谱，这种硅酸三钙属于三方晶系的晶型。
具体实施方式
本发明要解决如下技术关键：
(1).改善高阿利特水泥熟料的易烧性。硅酸盐水泥熟料的易烧性随C3S含量的增加变差，在工业条件下难以烧成。本发明首先要通过合理调整熟料矿物匹配，采用适宜的掺杂技术，改善熟料的易烧性，使其能在常用的工业水泥窑中顺利生产。
本发明提供的水泥熟料中，C3S含量66％～75％(重量百分数)，游离氧化钙含量低于1.2％(重量百分数)。矿物组成范围：硅酸三钙(C3S)＝66％～76％；硅酸二钙(C2S)＝3～15％；铝酸三钙(C3A)＝3～12％；铁铝酸四钙(C4AF)＝6～14％。
将上述组成范围换算成通常水泥生产中所采用的熟料率值LSF或者KH、SM、IM的取值范围如下：LSF＝0.96～1.00(或者KH＝0.95～0.99)，SM＝1.7～3.2，IM＝1.2～1.9。
(2).采用以掺杂为特征的阿利特晶格活化技术。仅仅提高熟料中的C3S含量，熟料强度不一定提高，或者提高幅度不很明显。本发明还要通过在水泥熟料常规化学组成中引入杂质离子磷或复合磷和氟，控制阿利特的晶型晶貌，使其晶格发生畸变，增大缺陷量，活化晶格，提高水化活性，从而获得高强度水泥熟料。参见图1至图4，表征了本发明水泥熟料中阿利特(C3S)的晶型晶貌，从中可以看到没有掺加P和F的纯硅酸三钙属于三斜晶系的T3晶型，掺加少量P和F的硅酸三钙转变成单斜晶系的M1晶型和三方晶系的R晶型。如果单独掺加F也可以使硅酸三钙转变成三方晶系的R晶型，但是所需要的CaF2数量较大，(见图5至图7)。复合掺加P和F所需的杂质量较少。
本发明中，主要是掺加含磷化合物和含氟化合物作为烧成外加剂，使C3S含量较高的水泥熟料可以在正常的烧成温度范围烧成。
采用含磷矿物作为微量掺杂组分。现有研究中采用的磷掺量较高，由此得出的结论是掺入磷有利于硅酸二钙的形成，但是不利于硅酸三钙的形成，甚至将使硅酸三钙分解。见表1。采用磷渣配料的研究也有过报道，但是局限在通常的硅酸三钙含量范围。比如，采用电炉磷渣作为矿化剂，P2O5掺量0.24-2.26％，熟料的硅酸三钙含量小于60％，按照原国家标准(GB 175-1985)测定，熟料28天抗压强度低于60MPa，相当于现在国家标准的50MPa或者更低，见表2和表3。
表1掺入磷对硅酸盐矿物形成与分解的影响(1450℃保温2小时)
原料配比(wt％)     C/S     P2O5(％)     f-CaO(％) 按f-CaO计算化合率或分解率
65.11CaO+34.89SiO2     2     0     0.40 约99％CaO与SiO2化合
57.85CaO+31SiO2+11.15C3P     2     5.1     0.39 约99％CaO与SiO2化合
73.75CaO+26.25SiO2     3     0     7.43 约90％CaO与SiO2化合
50.53CaO+25.1SiO2+4.375C3P     3     2.0     27.00 约60％CaO与SiO2化合
75.44β-C2S+24.56CaO     3     0     8.74 约64％β-C2S与SiO2化合
75.44β-C2S+24.56CaO+21.8C3P     3     10     21.20 约14％β-C2S与SiO2化合
93.45C3S+6.55C3P     3     3     2.76 约11％C3S分解
78.15C3S+21.85C3P     3     10     14.30 约58％C3S分解
表2P2O5含量对熟料强度的影响(旧国家标准GB 175-1985)
编号           熟料率值(配料)     P2O5     f-CaO              抗压强度(MPa)
    Kh     n     P     ％     ％     3d     7d     28d
    P1     0.94     1.80     2.60     0.24     3.80     30.47     51.25     59.88
    P2     0.93     1.83     2.57     0.90     3.02     24.40     39.00     57.23
    P3     0.91     1.89     2.60     1.54     5.32     19.70     31.46     47.63
    P4     0.90     1.89     2.38     2.26     7.27     9.60     17.05     48.51
表3小窑熟料的配料率值和熟料强度(旧国家标准GB 175-1985)
  磷渣掺量％               率值     f-CaO(％)     C3S(％)             抗折强度(MPa)                 抗压强度(MPa)
    Kh     n     P     3d     7d     28d     3d     7d     28d     90d
  0     0.97     2.71     2.73     5.19     51.33     4.90     5.48     6.86     25.3     32.7     45.8     56.7
  10     1.00     3.06     2.83     4.39     60.79     4.31     5.78     7.45     27.5     36.3     50.6     64.7
  15     0.98     2.62     2.68     4.20     57.58     5.10     5.78     7.55     27.4     38.6     54.3     70.8
  20     0.97     2.29     2.56     3.64     55.38     6.08     7.25     7.94     39.9     51.6     64.4     78.8
  30     0.97     4.68     2.88     3.87     62.67     6.57     7.54     8.62     42.2     53.6     67.4     81.3
本发明通过实验验证，生料中掺入少量含磷化合物作为烧成外加剂，却可以改善生料易烧性，改善烧成过程，加速熟料的形成。掺入量以P2O5计占生料的重量百分比为0.07％～0.70％时，烧成较为容易。
这里，含磷化合物包括：磷渣，磷矿石，磷尾矿，钢渣等。含氟化合物为萤石，萤石尾矿，氟硅酸钠，氟石膏和其他含氟的工业废渣。
本发明在掺入少量含磷化合物时再掺入含氟化合物，含氟化合物以F-计占生料的重量百分比0％～1.2％，掺入少量含磷化合物和含氟化合物的水泥生料，在较低温度烧成高C3S含量的熟料，烧成的温度范围1400℃～1550℃，并且，该熟料强度增加，粉磨至比表面积310m2/kg～360m2/kg时熟料的28天抗压强度达65MPa～85MPa，比通常的熟料提高5～20MPa。
实施例1、
采用石灰石、粘土、石英砂为主要原料，用矾土作为校正原料，通过分别掺入钢渣、萤石、磷尾矿来引入微量组分，配制成水泥生料。各个生料配比见表1-1，其中，生料中P2O5的掺入量为0.1％～0.34％，CaF2的掺入量为0.04％～0.39％，表1-1中全部为质量百分数。其中钢渣含少量氧化磷和氟，磷尾矿含有少量氧化磷。设计的熟料的率值和矿物组成列于表1-2，其中KH是石灰饱和系数，SM是硅酸率，IM是铝氧率，C3S代表硅酸三钙(3CaO·SiO2)，C2S代表硅酸二钙(2CaO·SiO2)，C3A代表铝酸三钙(3CaO·Al2O3)，C4AF代表铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)。将生料升温，分别在1400℃、1450℃和1500℃烧制成水泥熟料，熟料的化学成分和各个温度下的游离氧化钙含量见表1-3，表中全部为质量百分数。从游离氧化钙数据看出，在掺入微量氟和磷的条件下，高硅酸三钙含量的水泥熟料在1400℃、1450℃和1500℃都已经烧成，说明熟料有较宽的烧成温度范围，适合于工业化生产。表1-4给出1500℃烧成的熟料的矿物组成，考虑到杂质在硅酸盐相中的固溶，熟料中硅酸三钙固溶体(又称为阿利特)的含量均高于表1-4所列的数值，而C3A和C4AF含量低于表中所列数值，其中编号A1、A2、A4、A5和A6的熟料中阿利特含量均达到70％以上。
将95％质量的熟料和5％质量的天然二水石膏混合，在球磨机中粉磨，比表面积达到340m2/kg～360m2/kg，采用国家标准规定的方法测试强度，结果列于表1-4。从表1-4的结果可见熟料的强度很高。
表1-1
 编号   石灰石     粘土     石英砂   矾土   石膏   萤石   钢渣     磷尾矿  总和
 A1   80.4     15.4     0.7   0.3   0   0   3.2     0  100.0
 A2   80.1     15.3     0.7   0.3   0   0.4   3.2     0  100.0
 A3   79.0     15.1     0.7   0.3   1.4   0.4   3.1     0  100.0
 A4   72.0     15.4     0.7   0.3   0   0   3.2     8.4  100.0
 A5   72.8     13.5     0.5   0   0   0.4   12.8     0  100.0
 A6   64.7     13.6     0.5   0   0   0   12.8     8.4  100.0
表1-2
编号           设计熟料率值                    设计熟料矿物组成/％
    KH     SM     IM     C3S     C2S     C3A     C4AF     其他
    A1     0.97     2.67     2.00     72.5     6.2     9.5     8.1     3.7
    A2     0.97     2.67     1.99     72.4     5.8     9.5     8.0     4.3
    A3     0.97     2.68     2.01     71.0     5.9     9.3     7.8     6.0
    A4     0.97     2.67     2.00     72.2     6.2     9.5     8.0     4.1
    A5     0.98     1.98     0.93     72.0     2.8     4.0     15.8     5.4
    A6     0.98     1.99     0.94     71.8     3.2     4.1     15.8     5.1
表1-3
  编号                                    熟料化学成分/％         熟料游离氧化钙/％
  SiO2   Al2O3   Fe2O3  CaO  MgO  SO3  CaF2  P2O5  其他  1400℃  1450℃  1500℃
  A1   21.24   5.30   2.65  67.12  2.41  0.00  0.06  0.15  1.07  1.40  1.06  0.98
  A2   21.08   5.26   2.64  66.75  2.40  0.00  0.61  0.15  1.11  1.17  1.08  0.88
  A3   20.74   5.17   2.58  66.29  2.35  0.99  0.60  0.15  1.13  1.35  1.40  1.22
  A4   21.18   5.28   2.64  66.91  2.40  0.00  0.08  0.37  1.04  0.97  1.09  0.37
  A5   19.92   4.85   5.19  64.69  3.35  0.00  0.58  0.26  1.13  0.87  0.67  0.81
  A6   20.01   4.87   5.20  64.84  3.35  0.00  0.13  0.50  1.00  0.45  0.11  0.17
表1-4
编号                1500℃矿物组成/％     抗压强度/MPa    抗折强度/MPa
  C3S   C2S   C3A   C4AF   其他   3天   28天   3天   28天
  A1   68.4   9.3   9.6   8.1   4.6   5.8   10.1   39.6   70.2
  A2   68.7   8.6   9.5   8.0   5.2   6.1   10.5   40.1   70.7
  A3   65.9   9.8   9.4   7.8   7.1   5.7   9.5   38.5   68.6
  A4   70.6   7.5   9.5   8.0   4.4   6.3   10.7   41.6   71.1
  A5   68.6   5.3   4.1   15.8   6.2   6.2   10.2   41.2   70.5
  A6   71.0   3.8   4.1   15.8   5.3   5.9   10.8   42.7   73.6
实施例2
采用石灰石、粘土为主要原料，用铁粉作为校正原料，分别掺入钢渣、萤石、石膏、磷尾矿，由这些原料引入氟、磷、硫等微量组分，配制成水泥生料。磷尾矿中P2O5含量为3.3％。各个生料配比见表2-1，其中生料中P2O5和CaF2的掺入量分别为0.07％～和0.29％和0.04％～0.41％，设计的熟料率值和矿物组成见表2-2。表中全部为质量百分数。将生料升温，分别在1400℃、1450℃和1500℃烧制成水泥熟料，熟料的化学成分和各个温度下的游离氧化钙含量见表2-3(表中全部为质量百分数)。从游离氧化钙数据看出，这组高硅酸三钙含量的水泥熟料在1400℃、1450℃和1500℃都已经基本烧成，说明熟料有较宽的烧成温度范围。但是其中掺入石膏的含硫较高的B2和B5生料易烧性能稍差于其他几组生料。表2-4给出1500℃烧成的熟料的矿物组成，熟料中硅酸三钙固溶体(又称为阿利特)的含量均高于表2-4所列的数值，而C3A和C4AF含量低于表中所列数值。将95％质量的熟料和5％质量的天然二水石膏混合，在球磨机中粉磨，比表面积达到340m2/kg～360m2/kg，采用国家标准规定的方法测试强度，结果列于表2-4。
表2-1
 编号     石灰石   粘土   铁粉   石膏   萤石   钢渣     磷尾矿   总和
 B1     79.3   16.2   0.4   0   0   4.1     0   100.0
 B2     78.5   15.9   0.4   1.3   0   3.9     0   100.0
 B3     79.2   16.1   0.4   0   0.4   3.9     0   100.0
B4 73.1 16.2 0.4 0 0 3.9 6.4 100.0
 B5     78.2   15.8   0.4   1.4   0.4   3.8     0   100.0
表2-2设计的熟料率值和熟料矿物组成
  编号        设计熟料率值                    设计熟料矿物组成/％
KH SM IM C3S C2S C3A C4AF   其他
  B1   0.96   2.5   1.6   70.4   7.5   8.2   10.0   3.9
  B2   0.97   2.5   1.6   70.8   6.0   8.1   9.7   5.4
  B3   0.96   2.5   1.6   70.9   6.6   8.2   9.8   4.5
  B4   0.96   2.5   1.6   70.7   7.0   8.3   9.8   4.2
  B5   0.97   2.5   1.6   70.8   5.5   8.1   9.6   6.1
表2-3
 编号                                          熟料化学成分/％        熟料游离氧化钙/％
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 CaF2 P2O5  其他  1400℃  1450℃   1500℃
 B1  21.13  5.21  3.29  66.50  2.51  0.03  0.05  0.12  1.16  1.00  0.69   0.62
 B2  20.71  5.11  3.20  66.26  2.46  0.95  0.05  0.11  1.15  1.79  1.40   1.33
 B3  20.96  5.17  3.22  66.22  2.48  0.03  0.65  0.11  1.16  1.43  1.04   0.93
 B4  21.06  5.19  3.22  66.38  2.48  0.03  0.05  0.43  1.16  1.28  0.74   0.47
 B5  20.54  5.06  3.15  65.88  2.44  1.02  0.60  0.11  1.20  1.70  1.44   1.50
表2-4
    编号                    1500℃矿物组成/％       抗压强度/MPa      抗折强度/MPa
C3S C2S C3A C4AF     其他     3天     28天     3天     28天
    B1     67.7     9.5     8.2     10.0     4.6     5.6     9.6     37.3     67.4
    B2     65.3     10.1     8.1     9.7     6.8     5.6     9.5     36.1     66.2
    B3     67.0     9.5     8.3     9.8     5.4     5.8     9.7     37.9     68.3
    B4     68.7     8.6     8.3     9.8     4.6     6.0     10.1     39.6     70.1
    B5     64.5     10.2     8.1     9.6     7.6     5.5     8.9     35.2     65.5
实施例3
采用石灰石、粘土、铁粉、石英砂、粉煤灰为原料，掺入磷矿石引入微量组分P2O5，配制成水泥生料。磷矿石中P2O5含量21.3％。各个生料配比见表3-1，表中全部为质量百分数。设计的熟料率值和矿物组成列于表3-2。
将生料升温，分别在1400℃、1450℃和1500℃烧制成水泥熟料，熟料的化学成分和各个温度下的游离氧化钙含量见表3-3，表中全部为质量百分数。从游离氧化钙数据看出，在掺入微量磷的条件下，这些高硅酸三钙含量的水泥熟料在1400℃、1450℃和1500℃都已经烧成，说明熟料有良好的易烧性和较宽的烧成温度范围。表3-4给出1500℃烧成的熟料的矿物组成，E4和E8熟料中阿利特的含量均在70％左右。
将95％质量的熟料和5％质量的天然二水石膏混合，在球磨机中粉磨，比表面积达到340m2/kg～360m2/kg，采用国家标准规定的方法测试强度，结果列于表3-4。从表3-4的结果可见熟料达到了较高的强度。
表3-1
  编号   石灰石   粘土   铁粉   石英砂   低钙粉煤灰 高钙粉煤灰   磷矿石   总和
  E3   81.7   8.6   1.8   3.9   3.0 0   1.0   100.0
  E4   80.1   7.0   1.2   3.8   0 6.9   1.0   100.0
  E7   80.8   5.8   3.9   4.6   3.9 0   1.0   100.0
  E8   79.0   6.4   3.3   3.4   0 6.9   1.0   100.0
表3-2
          设计熟料率值                  设计熟料矿物组成/％
    编号 KH SM IM C3S C2S C3A C4AF     其他
    E3     0.97     2.50     1.60     72.1     6.3     8.3     9.9     3.3
    E4     0.96     2.50     1.62     71.2     6.8     8.4     9.8     3.9
    E7     0.97     2.00     1.03     71.2     4.8     5.2     15.3     3.5
    E8     0.97     2.00     1.02     70.2     5.2     5.1     15.2     4.2
表3-3
  编号                                  熟料化学成分/％            游离氧化钙/％
  SiO2   Al2O3   Fe2O3   CaO   MgO   SO3   P2O5   其他     1400℃     1450℃     1500℃
E3 21.19 5.23 3.26 67.14 2.11 0.16 0.32   0.59 1.14 1.29 1.32
E4 21.10 5.21 3.21 66.81 2.22 0.31 0.32   0.82 1.32 1.08 0.46
E7 20.40 5.18 5.02 66.11 2.14 0.33 0.32   0.50 1.20 1.11 0.85
E8 20.29 5.13 5.02 65.68 2.26 0.47 0.32   0.83 1.25 0.57 0.22
表3-4
编号                   1500℃矿物组成％      抗压强度(MPa)     抗折强度(MPa)
    C3S     C2S     C3A   C4AF     其他     3天   28天   3天   28天
    E3     66.6     10.5     8.3   9.9     4.7     5.6   9.5   37.5   67.8
    E4     69.2     8.3     8.4   9.8     4.3     6.2   10.5   40.1   70.3
    E7     67.6     7.5     5.3   15.3     4.3     5.3   9.8   38.9   68.9
    E8     69.2     6.0     5.1   15.3     4.4     5.6   10.7   41.6   71.4
实施例4
采用石灰石、粘土、铁粉为主要原料，掺入磷矿石、萤石、石膏来引入微量组分P2O5、CaF2、CaSO4，配制成水泥生料。其中磷矿石中P2O5含量16.6％。各个生料配比见表4-1，设计的熟料率值和矿物组成见表4-2。表中全部为质量百分数。
将生料升温，在1450℃±50℃烧制成水泥熟料，熟料的化学成分见表4-3，表中全部为质量百分数。熟料的游离氧化钙含量、熟料的率值和扣除游离氧化钙后的熟料矿物组成列于表4-4，从游离氧化钙数据看出，在掺入微量氟和磷以及硫的条件下，高硅酸三钙含量的水泥熟料在1450℃±50℃已经烧成，说明熟料适合于现代的水泥窑工业化生产。表4-4中各个熟料的阿利特含量均高达70％左右。
将95％质量的熟料和5％质量的天然二水石膏混合，在球磨机中粉磨，比表面积达到320m2/kg～350m2/kg，采用国家标准规定的方法测试凝结时间、安定性和强度，测试结果列于表4-5。从表4-5的结果可见熟料的凝结时间正常，符合国家标准，安定性合格，生料中掺有石膏的F4熟料强度稍低，另外两组熟料28天抗压强度均超过70MPa，而且后期强度仍然有较大增长。
表4-1
  编号   石灰石  粘土  铁粉  磷矿石  萤石   石膏  总和
  F3   80.4  16.3  1.6  1.3  0.4   0  100.0
  F4   79.2  16.1  1.6  1.3  0.4   1.4  100.0
  F9   79.2  16.3  1.6  2.5  0.4   0  100.0
表4-2
编号          设计熟料率值                   设计熟料矿物成/％
  KH   SM   IM   C3S   C2S   C3A   C4AF   其他
    F3   0.97   2.53   1.62   71.8   5.8   8.2   9.6   4.5
    F4   0.97   2.52   1.61   70.1   6.2   8.0   9.5   6.2
    F9   0.97   2.53   1.62   71.5   5.9   8.2   9.6   4.8
表4-3
编号                                            熟料化学成分/％
  SiO2   Al2O3   Fe2O3   CaO   MgO   SO3   CaF2   P2O5   其他
    F3   20.94   5.12   3.17   66.38   2.09   0.13   0.61   0.32   1.24
    F4   20.61   5.04   3.13   65.87   2.05   1.12   0.61   0.31   1.26
    F9   20.88   5.11   3.16   66.16   2.07   0.13   0.61   0.63   1.25
表4-4
    编号   游离氧化钙/％               熟料率值                   熟料矿物组成/％
    KH     SM     IM   C3S   C2S   C3A   C4AF  其他
    F3   0.22     0.96     2.53     1.62   70.68   6.62   8.23   9.62  4.85
    F4   0.11     0.96     2.52     1.61   69.14   6.67   8.07   9.52  6.60
    F9   0.49     0.96     2.53     1.62   70.23   6.86   8.20   9.60  5.11
表4-5
编号 比表面积/m2/kg   凝结时间/min 安定性                抗折强度/Mpa               抗压强度/Mpa
  初凝   终凝   3d   7d   28d   90d   3d   7d   28d   90d
    F3 328   276   317   合格   5.9   8.2   10.3   10.4   34.3   50.6   70.9   82.7
    F4 341   372   444   合格   5.9   8.1   9.3   10.4   32.9   53.3   67.3   81.8
    F9 337   226   286   合格   6.2   7.8   9.5   10.2   36.4   51.6   70.6   81.4
实施例5
采用石灰石、粘土、铁粉为主要原料，掺入磷矿石、石膏来引入微量组分P2O5、CaSO4，配制成水泥生料。其中磷矿石中P2O5含量16.6％。各个生料配比见表5-1，设计的熟料率值和矿物组成见表5-2。表中全部为质量百分数。
将生料升温，在1450℃±50℃烧制成水泥熟料，熟料的化学成分见表5-3，表中全部为质量百分数。熟料的游离氧化钙含量、熟料的率值和扣除游离氧化钙后的熟料矿物组成列于表5-4，从游离氧化钙数据看出，在掺入微量磷的条件下，高硅酸三钙含量的水泥熟料在1450℃±50℃已经烧成，说明熟料适合于现代的水泥窑工业化生产。表5-4中各个熟料的阿利特含量均高达70％左右。
将95％质量的熟料和5％质量的天然二水石膏混合，在球磨机中粉磨，比表面积达到330m2/kg～360m2/kg，采用国家标准规定的方法测试凝结时间、安定性和强度，测试结果列于表5-5。从表5-5的结果可见熟料的凝结时间比通常的硅酸盐水泥的凝结时间略长(比较常见的凝结时间为60-180分钟)，但也属于正常，符合国家标准，安定性合格，强度较高，28天抗压强度达到或接近70MPa。
表5-1
    编号   石灰石   粘土   铁粉     石膏     磷矿石  总和
    F5   80.9   16.2   1.6     0     1.3  100.0
    F6   80.1   16.4   1.6     0     1.9  100.0
    F7   79.5   16.4   1.6     0     2.5  100.0
    F8   78.3   16.2   1.6     1.4     2.5  100.0
表5-2
编号         设计熟料率值              设计熟料矿物成/％
  KH   SM   IM   C3S   C2S   C3A   C4AF   其他
  F5   0.98   2.52   1.62   74.0   4.2   8.2   9.7   3.9
  F6   0.97   2.53   1.62   71.7   6.3   8.3   9.7   4.1
  F7   0.97   2.53   1.62   71.6   6.3   8.3   9.6   4.2
  F8   0.96   2.52   1.61   69.8   6.7   8.1   9.5   5.9
表5-3
编号                                    熟料化学成分/％
  SiO2   Al2O3   Fe2O3   CaO   MgO   SO3   P2O5   其他
    F5   20.95   5.13   3.18   66.95   2.10   0.13   0.32   1.24
    F6   21.07   5.15   3.18   66.65   2.09   0.13   0.47   1.26
    F7   21.04   5.15   3.17   66.54   2.09   0.13   0.63   1.25
    F8   20.70   5.06   3.14   66.03   2.05   1.12   0.63   1.27
表5-4
    编号   游离氧化钙％            熟料率值                   熟料矿物组成/％
  KH   SM   IM   C3S  C2S  C3A  C4AF  其他
    F5   0.73   0.96   2.52   1.62   70.90  6.57  8.23  9.66  4.64
    F6   0.47   0.96   2.53   1.62   69.69  7.81  8.29  9.66  4.55
    F7   0.40   0.96   2.53   1.62   69.84  7.62  8.27  9.64  4.63
    F8   0.27   0.96   2.52   1.61   68.45  7.60  8.11  9.54  6.30
表5-5
编号 比表面积/m2/kg   凝结时间/min 安定性         抗折强度Mpa             抗压强度/Mpa
  初凝   终凝   3d   7d   28d   3d   7d   28d
    F5     354   233   283   合格   5.92   8.08   9.18   35.79   52.10   68.46
    F6     348   224   267   合格   5.90   7.68   9.35   34.31   49.35   70.98
    F7     344   219   289   合格   6.07   7.79   9.31   34.32   49.54   69.73
    F8     337   221   279   合格   5.70   7.63   9.36   34.24   50.52   70.91
实施例6
采用石灰石、粘土、铁粉、钢渣、石英砂为原料，配制成水泥生料。钢渣中P2O5含量1.63％。生料配比见表6-1，设计的熟料率值和熟料矿物组成见表6-2。表中全部为质量百分数。
将生料升温，在1450℃±50℃烧制成水泥熟料，熟料的化学成分见表6-3，表中全部为质量百分数。熟料的游离氧化钙含量、熟料的率值和扣除游离氧化钙后的熟料矿物组成列于表6-4，从游离氧化钙数据看出，在用钢渣掺入少量磷的条件下，高硅酸三钙含量的水泥熟料在1450℃±50℃已经烧成，说明熟料适合于现代的水泥窑工业化生产。表6-4中各个熟料的阿利特含量均高达70％左右。
将95％质量的熟料和5％质量的天然二水石膏混合，在球磨机中粉磨，比表面积达到330m2/kg～360m2/kg，采用国家标准规定的方法测试凝结时间、安定性和强度，测试结果列于表6-5。从表6-5的结果可见熟料的凝结时间正常，符合国家标准，安定性合格，强度较高。
表6-1
  编号     石灰石   粘土   铁粉     石英砂   钢渣   总和
  F12     73.1   13.7   0.0     0.4   12.8   100.0
  F13     74.4   14.0   0.7     0.3   10.6   100.0
  F14     76.0   14.3   1.5     0.2   8.0   100.0
表6-2
编号             设计熟料率值                      设计熟料矿物成/％
    KH     SM     IM     C3S     C2S     C3A     C4AF     其他
    F12     0.98     1.98     0.94     72.3     2.9     4.1     15.9     4.2
    F13     0.98     1.98     0.94     71.9     3.4     4.2     15.9     4.7
    F14     0.98     1.98     0.94     72.0     3.4     4.2     15.9     4.5
表6-3
    编号                                       熟料化学成分/％
  SiO2   Al2O3   Fe2O3   CaO   MgO   SO3   CaF2   P2O5  其他
    F12   20.03   4.90   5.21   65.06   3.37   0.00   0.06   0.32  1.05
    F13   20.09   4.92   5.23   65.14   3.17   0.05   0.05   0.27  1.08
    F14   20.12   4.94   5.23   65.31   2.93   0.12   0.04   0.20  1.11
表6-4
  编号   游离氧化钙％              熟料率值                       熟料矿物组成/％
    KH   SM   IM   C3S   C2S   C3A   C4AF   其他
  F12   0.48     0.97   1.98   0.94   69.74   4.79   4.18   15.85   5.44
  F13   0.55     0.97   1.98   0.94   69.63   5.03   4.21   15.91   5.22
  F14   0.57     0.97   1.98   0.94   69.75   5.05   4.25   15.90   5.05
表6-5
编号     比表面积/m2/kg    凝结时间/min 安定性       抗折强度/Mpa        抗压强度/Mpa
    初凝   终凝     3d     28d     3d     28d
  F12     356     217   284   合格     5.72     10.01     42.14     71.33
  F13     345     207   278   合格     5.36     9.79     40.17     71.71
  F14     331     227   272   合格     5.15     9.54     36.04     68.51
实施例7
采用石灰石、粘土、铁粉、矾土、磷渣为原料，配制成水泥生料。磷渣中P2O5含量1.7％，F-为2.47％，通过磷渣带入P2O5和CaF2。生料配比见表7-1，设计的熟料率值和矿物组成见表7-2。
将生料升温，在1400℃、1450℃、1500℃分别烧制成水泥熟料，熟料的化学成分见表7-3，各个温度熟料的游离氧化钙、扣除游离氧化钙后的熟料率值和矿物组成分别见表7-4、表7-5和表7-6，表中全部为质量百分数。在用磷渣引入少量磷的条件下，高硅酸三钙含量的水泥熟料在1450℃±50℃已经烧成，熟料的硅酸三钙含量均高于70％，说明这些熟料有很好的易烧性，适合于现代的水泥窑工业化生产。
将95％质量的1450℃烧成的熟料和5％质量的天然二水石膏混合，在球磨机中粉磨，比表面积达到330m2/kg～360m2/kg，采用国家标准规定的方法测试凝结时间、安定性和强度，测试结果列于表7-7。从表7-7的结果可见熟料的凝结时间正常，符合国家标准，安定性合格，强度很高。
表7-8为掺入不同数量和不同种类的混合材后水泥的强度。从表中的数据可见，这些熟料掺加大量的工业废渣作为混合材，制成的水泥仍然有很高的强度，说明这些熟料具有良好的胶凝性。
表7-1
  编号     石灰石     粘土     铁粉     矾土     磷渣   总和
G2 79.7 14.7 1.6 0 4.0 100.0
  G3     78.4     13.7     1.7     0.2     6.0   100.0
  G4     77.2     12.6     1.8     0.4     8.0   100.0
  G5     76.0     11.5     1.8     0.6     10.1   100.0
表7-2设计的熟料率值和矿物组成
  编号            设计熟料率值                  设计熟料矿物成/％
KH SM IM C3S C2S C3A C4AF     其他
  G2     0.96     2.70     1.61     72.3     6.9     7.8     9.3     3.80
  G3     0.96     2.69     1.60     71.4     7.6     7.8     9.3     3.92
  G4     0.96     2.68     1.59     71.7     7.1     7.8     9.4     4.03
  G5     0.96     2.70     1.63     72.2     6.6     7.9     9.1     4.14
表7-3
  编号                                         熟料化学成分/％
 SiO2  Al2O3  Fe2O3  CaO  MgO  SO3  CaF2  P2O5  其它
  G2  21.41  4.89  3.05  66.96  2.14  0.14  0.32  0.11  0.98
  G3  21.43  4.90  3.07  66.80  2.15  0.15  0.46  0.16  0.88
  G4  21.36  4.90  3.08  66.76  2.16  0.16  0.63  0.22  0.63
  G5  21.32  4.89  3.01  66.77  2.18  0.17  0.78  0.27  0.61
表7-4
 编号   1400℃游离CaO％            熟料率值                  矿物组成/％
 KH  SM  IM  C3S  C2S  C3A  C4AF  其他
 G2   0.35  0.96  2.70  1.6l  70.74  8.02  7.81  9.26  4.17
 G3   0.16  0.96  2.69  1.60  70.60  8.16  7.81  9.32  4.11
 G4   0.08  0.96  2.68  1.59  71.28  7.45  7.77  9.36  4.14
 G5   0.09  0.96  2.70  1.63  71.73  7.00  7.87  9.14  4.26
表7-5
  编号 1450℃游离CaO/％      1450℃烧成熟料率值             1450℃烧成矿物组成/％
  KH   SM   IM  C3S  C2S  C3A  C4AF  其他
  G2 0.13   0.96   2.70   1.61  71.63  7.34  7.81  9.26  3.96
  G3 0.30   0.95   2.69   1.60  70.04  8.59  7.81  9.32  4.24
  G4 0.08   0.96   2.68   1.59  71.28  7.45  7.77  9.36  4.14
  G5 0.05   0.96   2.70   1.63  71.90  6.88  7.87  9.14  4.21
表7-6
  编号   1500℃游离CaO/％          1500℃烧成熟料率值             1500℃烧成矿物组成/％
  KH   SM   IM   C3S   C2S   C3A   C4AF   其他
  G2   0.26   0.95   2.70   1.61   71.57   7.78   7.81   9.26   3.58
  G3   0.06   0.96   2.69   1.60   71.01   7.86   7.81   9.32   4.00
  G4   0.08   0.96   2.68   1.59   71.28   7.45   7.77   9.36   4.14
  G5   0.05   0.96   2.70   1.63   71.90   6.88   7.87   9.14   4.21
表7-7
编号     比表面积/m2/kg     凝结时间/min 安定性     抗折强度/Mpa     抗压强度/Mpa
    初凝   终凝   3d   28d   3d   28d
    G2     342     98   186   合格   5.92   10.5   41.2   74.5
    G3     360     112   188   合格   6.11   10.3   40.6   75.2
    G4     355     105   201   合格   6.05   10.8   40.5   73.1
    G5     336     109   195   合格   5.88   10.1   40.0   70.6
表7-8
    熟料       混合材 比表面积/m2/kg    凝结时间/min 安定性   抗折强度/Mpa   抗压强度/Mpa
编号  掺量/％ 种类 掺量/％ 初凝 终凝 3天  28天  3天  28天
G2  80 矿渣 15 378   124   188 合格 5.7  10.3  40.6  75.2
G2  75 粉煤灰 20 384   135   212 合格 5.5  9.8  39.3  74.2
G2  60 轻烧煤矸石 35 392   115   175 合格 5.6  9.7  38.6  72.8
G3  75 钢渣 20 368   136   198 合格 5.8  10.2  40.3  73.6
G3  60 钢渣 35 395   168   226 合格 5.6  9.9  38.5  71.6
G3  45 钢渣 50 380   182   268 合格 4.2  8.5  33.6  65.1
G4  40 矿渣 50 378   175   233 合格 4.8  9.2  36.5  69.5
 G4  30 矿渣 60   384   251   335 合格 4.1  8.8  34.1  67.6
 G4  25 矿渣 70   388   285   357 合格 3.5  8.2  32.2  66.2
 G5  65 粉煤灰 30   390   188   256 合格 4.6  8.8  33.5  68.2
 G5  55 粉煤灰 40   395   216   276 合格 4.1  7.9  31.6  64.2
 G5  45 粉煤灰 50   379   258   343 合格 3.9  7 8  28.7  60.0
实施例8
采用石灰石、粘土、铁粉为主要原料，掺入磷渣、磷尾矿、萤石、钢渣等引入P2O5和氟作为微量组分，配制成水泥生料。磷渣中P2O5含量1.6％，F-为2.53％。钢渣中P2O5含量为1.2％和CaF2含量为0.5％。磷尾矿中P2O5含量为2.5％生料配比见表8-1，设计的熟料率值和矿物组成见表8-2。
将生料升温，在1450℃±50℃烧制成水泥熟料，熟料的化学成分见表8-3，表中全部为质量百分数。熟料的游离氧化钙含量、扣除游离氧化钙后的熟料率值和熟料矿物组成列于表8-4，从游离氧化钙数据看出，在掺入磷渣、磷尾矿、萤石、钢渣等引入P2O5和氟作为微量组分的条件下，这些高硅酸三钙含量的水泥熟料在1450℃±50℃完全可以烧成。表8-4中各个熟料的阿利特含量均高达66％～73％。
将95％质量的熟料和5％质量的天然二水石膏混合，在球磨机中粉磨，比表面积达到310m2/kg～350m2/kg，采用国家标准规定的方法测试凝结时间、安定性，测试结果列于表8-5，强度测定结果见表8-6，从这些结果可见熟料的凝结时间正常，符合国家标准，安定性合格，有很高的强度。
表8-1
  编号   石灰石   粘土     铁粉     磷渣    萤石     磷尾矿     钢渣   总和
  H3   77.5   12.8     0.3     6.0     0     0     3.4   100.0
  H5   78.8   13.7     1.5     6.0     0     0     0   100.0
  H6   74.6   13.7     1.5     6.0     0     4.2     0   100.0
  H7   78.8   13.7     1.5     6.0     0.5     0     0   100.0
  H9   71.1   13.8     0.7     0     0     8.4     0   100.0
  H10   74.1   16.8     0.7     5.0     0     8.4     0   100.0
表8-2
           设计熟料率值                   设计熟料矿物组成/％
    编号     KH   SM   IM     C3S     C2S   C3A   C4AF   总和
    H3     0.968   2.03   1.65     68.9     5.5   10.0   11.4   95.71
    H5     0.974   2.81   1.64     74.9     4.8   7.6   8.8   96.12
    H6     0.974   2.81   1.64     74.8     4.8   7.6   8.7   95.96
    H7     0.974   2.81   1.64     74.9     4.8   7.6   8.8   96.12
    H9     0.967   2.80   2.18     73.0     6.1   9.8   7.3   96.24
    H10     0.967   2.80   2.18     73.0     6.1   9.8   7.3   96.24
表8-3
 编号                                               熟料化学成分/％
 SiO2  Al2O3  Fe2O3  CaO     MgO   SO3   CaF2   P2O5
 H3  20.05  6.15  3.73  65.82     2.68   0.04   0.31   0.24
 H5  21.39  4.72  2.88  67.23     2.15   0.14   0.14   0.15
 H6  21.36  4.71  2.88  67.12     2.15   0.14   0.30   0.23
 H7  21.39  4.72  2.88  67.23     2.15   0.14   0.14   0.15
 H9  21.35  5.23  2.40  67.30     2.08   0.06   0.32   0.24
 H10  21.35  5.23  2.40  67.30     2.08   0.06   0.32   0.24
表8-4
1450℃游离CaO/％         1450℃烧成熟料率值                   1450℃烧成熟料矿物组成/％
KH SM IM C3S C2S C3A C4AF CaSO4 合计
  H3 0.62     0.96   2.03   1.65   66.27   7.47   9.98   11.35     0.06   95.13
  H5 1.00     0.96   2.81   1.64   70.72   7.98   7.64   8.76     0.23   95.33
  H6 1.46     0.95   2.81   1.64   68.70   9.41   7.63   8.75     0.23   94.72
  H7 0.48     0.97   2.81   1.64   72.83   6.38   7.64   8.76     0.23   95.85
  H9 0.85     0.95   2.80   2.18   69.43   8.84   9.80   7.29     0.10   95.47
  H10 0.27     0.96   2.80   2.18   71.79   7.06   9.80   7.29     0.10   96.05
表8-5
  编号                 细度     凝结时间/min     安定性
0.080μm筛余/％  比表面积/m2/kg     初凝     终凝
  H3     3.92     315.5     166     241     合格
  H5     1.20     345.7     182     248     合格
  H6     2.03     303.1     159     255     合格
  H7     1.81     326.8     292     354     合格
  H9     2.03     329.0     155     228     合格
  H10     1.56     341.2     158     222     合格
表8-6
编号                    抗折强度/Mpa                     抗压强度/Mpa
    3d     7d     28d     90d     3d     7d     28d     90d
    H3     6.39     8.26     9.41     10.53     36.72     50.90     72.88     75.71
    H5     6.88     8.49     10.22     10.17     41.41     57.66     78.11     77.57
    H6     7.06     9.10     10.10     9.81     42.70     57.87     74.48     81.53
    H7     7.03     9.16     10.82     11.10     42.60     61.19     84.76     85.54
    H9     6.03     8.59     10.09     10.38     31.84     46.89     66.85     75.74
    H10     7.20     9.20     11.09     10.84     41.01     56.46     72.99     79.09
实施例9
采用石灰石、粘土、铁粉、石英砂、粉煤灰为原料，掺入磷矿石和磷渣引入微量组分P2O5，掺入萤石引入CaF2，配制成水泥生料。各个生料配比见表9-1。
将生料升温，在145O℃烧制成水泥熟料，熟料的化学成分见表9-2，熟料的游离氧化钙、率值和矿物组成见表9-3，熟料中阿利特的含量均在70％左右。
将95％质量的熟料和5％质量的天然二水石膏混合，在球磨机中粉磨，比表面积见表9-4，采用国家标准规定的方法测试强度，结果列于表9-5。从表9-5的结果可见熟料达到了很高的强度。
表9-1
  编号 石灰石 粘土 铁粉 磷矿石 粉煤灰 磷渣 萤石
  18     73.6     11.3     1.8     0   1.3     9.2     0.4
  19     80.2     16.3     1.6     1.5   0     0     0.4
表9-2
    编号                                           熟料化学成分/％
    SiO2     Al2O3     Fe2O3     CaO     MgO     SO3     CaF2   P2O5
    18     20.95     5.10     3.13     66.18     2.12     0.16     0.82   0.46
    19     20.91     5.12     3.16     66.40     2.08     0.13     0.61   0.35
表9-3
  编号 1450℃游离CaO/％             熟料率值                                  熟料矿物组成/％
     KH     SM     IM     C3S     C2S     C3A     C4AF   CaSO4   合计
  18 0.19      0.96     2.54     1.63     70.10     7.17     8.24     9.51   0.28   95.30
  19 0.30      0.96     2.53     1.62     70.80     6.53     8.22     9.61   0.22   95.38
表9-4
编号     凝结时间/min                 细度     安定性
    初凝     终凝 0.080筛余/％     比面积/m2/kg
18     251     354 4.4     312.2     合格
19     213     280 6.3     327.9     合格
表9-5
  编号                抗折强度/Mpa               抗压强度/Mpa
  3d   7d   28d   90d   3d   7d   28d   90d
  18   7.28   8.81   10.19   10.88   42.5   57.9   75.6   81.4
  19   6.80   8.74   10.34   10.49   41.1   56.5   76.6   83.3
实施例10
分别采用华新产的石灰石、粘土、铁粉、石门产的石灰石、粘土为主要原料，用石英砂、粉煤灰为校正原料，掺入磷矿石、磷尾矿、磷渣引入微量组分P2O5，掺入萤石引入CaF2，配制成水泥生料。各个生料配比见表10-1和表10-2。
将生料在1450℃烧制成水泥熟料，熟料的化学成分见表10-3，熟料的游离氧化钙小于1％，熟料的率值和矿物组成见表10-4，熟料中阿利特的含量均在70％左右。
将95％质量的熟料和5％质量的天然二水石膏混合，在球磨机中粉磨，比表面积见表10-5，采用国家标准规定的方法测试强度，结果列于表10-5。从表10-5的结果可见熟料达到了很高的强度。其中K1S1样品为K1熟料65％+石膏5％+矿渣30％配制而成，可见掺入30％矿渣后水泥的强度仍然很高。
将K7水泥熟料和原有水泥厂正常生产的优质水泥熟料进行对比，结果列于表10-6。表10-6中华新水泥是指现有水泥厂的优质硅酸盐水泥熟料，K7为本发明烧制的水泥熟料。分别掺入40％煅烧过的煤矸石，并分别掺入5％天然二水石膏，制成水泥，测定水泥强度，结果列于表10-6，可见本发明烧成的熟料制成的水泥强度更高，比现有的优质水泥的强度高10MPa左右，即使掺入40％煤矸石％，28天抗压强度仍然可以达到66MPa。
表10-1
    编号  华新石灰石   华新粘土 华新铁粉     磷矿石     磷渣     粉煤灰     石英砂     磷尾矿     萤石
    K1  78.8   13.7 1.5     0     6.0     0     0     0     0.4
    K4  82.0   14.2 1.4     0.7     0     0     1.7     0     0.4
    K7  77.3   14.1 1.6     0     0     1.0     0     6.0     0.4
表10-2
  编号                                          生料配比/％
  石门石灰石  石门石煤渣   华新铁粉 石门磷矿石     磷渣    粉煤灰     萤石
  K2     82.8     11.7     1.4     0.7     0     3.4     0.4
  K3     80.0     8.7     1.6     0     6.1     3.6     0.4
表10-3
    编号                                        熟料化学成分/％
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 CaF2 P2O5   合计
    K1   21.39   4.72   2.88   67.23   2.15   0.14   0.14   0.12   98.78
    K2   20.87   4.62   2.83   65.56   2.20   0.34   0.27   0.21   96.90
    K3   21.10   4.68   2.86   66.08   2.20   0.31   0.14   0.12   97.50
    K4   21.26   4.70   2.88   66.76   2.07   0.11   0.27   0.21   98.26
    K7   20.51   5.40   3.29   65.67   3.51   0.13   0.11   0.09   98.70
表10-4
    编号                熟料率值                         熟料矿物组成/％
    KH     SM     IM     C3S     C2S     C3A     C4AF     总和
    K1     0.974     2.81     1.64     74.9     4.8     7.6     8.8     96.12
    K2     0.970     2.80     1.64     72.3     5.3     7.5     8.6     93.63
    K3     0.967     2.80     1.64     72.3     6.0     7.6     8.7     94.49
    K4     0.973     2.81     1.63     74.2     4.9     7.6     8.7     95.50
    K7     0.967     2.36     1.64     70.1     5.9     8.7     10.0     94.75
表10-5
编号 比表面积/m2/kg             抗折强度/Mpa           抗压强度/Mpa
    3d     7d     28d     3d     7d     28d
 K1     458     7.51     8.33     9.91     44.1     60.9     77.3
 K1S1     407     6.02     7.84     10.41     29.2     46.6     71.2
 K2     479     8.19     8.20     10.13     46.1     62.7     81.4
 K3     491     8.07     8.70     10.27     48.2     61.0     80.2
 K4     488     8.42     8.73     9.98     51.7     65.6     81.2
 K7     514     8.21     8.10     9.58     52.1     66.0     79.2
表10-6
           熟料       混合材 比表面积/m2/kg          抗折强度/Mpa         抗压强度/Mpa
  编号   用量/％  种类 掺量/％   3d   7d   28d   3d   7d   28d
  K7   95  无 0 362   6.77   8.93   10.65   38.6   56.3   78.2
  K7   55  煤矸石 40 362   4.91   7.26   9.66   22.4   40.6   66.7
  华新水泥   95  无 0 386   5.27   6.90   9.22   33.2   45.8   64.5
  华新水泥   55  煤矸石 40 407   4.82   6.55   8.10   23.1   32.5   55.6
实施例11
用石灰石、粘土、钢渣、铁粉、磷渣、萤石和砂岩配料，在1400℃～1550℃烧成两个熟料，它们的率值和矿物组成相同，列于表11-1。差别在于熟料对比样品在生料中没有掺P和F，另一个样品在生料中掺加了少量P和F，在熟料中含有0.3％P2O5和0.7％CaF2。将95％熟料和5％二水石膏共同粉磨至比表面积350±10m2/kg，测定强度结果列于表11-2。可见，含有微量P和F的熟料中硅酸三钙是以三方晶型为主的R晶型和M1晶型的混合物(参见图4)，其28天抗压强度比对比样品高5MPa以上。
表11-1
            熟料率值                  矿物组成/w％
    LSF     SM     IM     C3S     C2S     C3A     C4AF
    0.99     2.56     1.63     71.6     6.2     8.6     9.4
表11-2
样品 C3S晶型    凝结时间/min        抗折强度/MPa           抗压强度/MPa
  初凝   终凝   3d   7d   28d   3d   7d   28d
  对比样品     M1+T3   151   301   5.48   7.03   9.47   31.3   45.4   64.8
  掺F+P样品     R+M1   226   286   6.15   7.81   9.48   36.42   51.58   70.6
实施例12
用石灰石、粘土、钢渣、铁粉、磷渣、萤石和铝矾土配料，在1400℃～1550℃烧成三个熟料，它们的率值和矿物组成相同，列于表12-1。差别在于对照熟料样在生料中没有掺P和F，一个熟料样在生料中掺加了少量P，还一个熟料样在生料中同时掺加了少量P和F。在熟料中所含的这些掺杂物数量列于表12-2。这三个熟料不属于高硅酸三钙的水泥熟料，本实施例比较掺杂对熟料强度的影响。将95％熟料和5％二水石膏共同粉磨至比表面积350±10m2/kg，测定强度结果列于表12-2。可见，含有微量P(0.4％P2O5)的熟料中硅酸三钙是三方的R晶型和单斜的M1晶型的混合物(参见图4)，其28天抗压强度比对比样品高5MPa左右。含有微量P和F(0.4％P2O5+0.6％CaF2)的熟料中硅酸三钙是以三方晶系的R晶为主(参见图3)，其28天抗压强度比对比样品高10MPa左右。
表12-1
          熟料率值         熟料矿物组成/w％
 LSF  SM  IM  C3S  C2S  C3A  C4AF
 0.93  2.18  1.66  53.73  20.42  9.91  11.16
表12-2
样品 C3S晶型  凝结时间/min      抗折强度/MPa         抗压强度/MPa
 初凝  终凝  3d  7d  28d  3d  7d  28d
对照熟料 M1+T3  208  305  4.1  5.4  8.6  23.2  25.4  53.7
含0.4％P2O5熟料 R+M  271  391  5.9  6.9  8.7  29.2  41.0  58.6
含0.4％P2O5+0.6％CaF2熟料 R  232  326  6.2  7.2  9.0  33.0  42.1  63.6

Claims (5)

1、一种高强度硅酸盐水泥熟料，其特征在于，其中含有微量磷或微量磷和微量氟，其包含以下组分，按重量百分数计：
硅酸三钙，即C3S       72％～76％，且硅酸三钙为三方晶格或三方晶格和单斜晶格的混合物；
硅酸二钙，即C2S       3～15％；
铝酸三钙，即C3A       3～12％；
铁铝酸四钙，即C4AF    6～14％；
游离氧化钙，即f-CaO   0～1.2％；以及
余量为其它相；其中，所述微量磷以P2O5计为0.05％～0.24％，所述微量氟以CaF2计为0～1.5％。
2、权利要求1所述高强度硅酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于，在生料中掺入含磷化合物或含磷化合物和含氟化合物作为烧成外加剂，烧成温度范围为1450℃～1550℃。
3、根据权利要求2所述高强度硅酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于，所述含磷化合物为选自磷矿石、磷尾矿、磷渣、钢渣中的一种或多种，所述含氟化合物为选自萤石、萤石尾矿，氟硅酸钠、氟石膏和含氟工业废渣中的一种或多种。
4、根据权利要求2所述高强度硅酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于，生料中含有4～8wt％的磷渣，其中磷渣中P2O5含量1.2％～2％，F-为2～3％，通过磷渣带入P2O5和CaF2；其中生料中各组分重量百分比为：CaO＝66.5％～67.1％，SiO2＝21.2％～21.5％，Al2O3＝4.7％～5.1％，Fe2O3＝2.9％～3.3％，剩余为其他成分。
5、根据权利要求2所述高强度硅酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于，生料中含有4～10wt％的磷矿石；其中生料中各组分重量百分比为：CaO＝66.4％～67.3％，SiO2＝21.1％～21.6％，Al2O3＝4.3％～5.4％，Fe2O3＝2.6％～3.6％，剩余为其他成分。
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