CN105669056A - 一种低碳水泥熟料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低碳水泥熟料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种低碳水泥熟料及其制备方法和应用，所述水泥熟料的制备原料为含硅铝材料、石灰石及工业尾矿，其中含硅铝材料为低品位矾土、粉煤灰、赤泥、煤矸石中一种或几种的混合物；原料混匀后进行粉磨，粉磨后粒径要求为0.08mm方孔筛筛余小于15％，粉磨后的原料在煅烧温度1150～1350℃条件下煅烧10～40min，冷却后即得所述低碳水泥熟料；本发明提供的水泥熟料中高活性β型硅酸二钙(β-C2S)含量≥50％，硫硅酸钙含量介于5％～15％之间，硫铝酸钙

Description

一种低碳水泥熟料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及到制备低碳水泥熟料的技术领域。具体涉及到低碳水泥熟料及其制备方法和应用。该水泥熟料为以高活性β型硅酸二钙(β-C2S)、硫硅酸钙和硫铝酸钙为主要矿物的生态水泥熟料。
背景技术
生产传统硅酸盐水泥的原材料主要是石灰质、粘土及其它硅、铝和铁质校正原料，水泥熟料的主要矿物成分为硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)。通常硅酸三钙占矿物组成的60～70％，硅酸二钙占15～25％，铝酸三钙占5～10％，铁铝酸四钙占10～15％。传统硅酸盐水泥熟料硅酸三钙矿物含量很高，不仅烧成温度很高，而且对石灰石的品位要求也很高，因此，传统水泥行业是典型的高排放、高能耗、高资源负荷的典型代表，是不可持续的。
截止目前，国内外科研人员在以贝利特为主要矿物的水泥熟料(二钙硅酸盐水泥熟料)研究方面开展了大量的研究工作。例如，申请号201210022401的专利记载水泥熟料含有25-30％的β-C2S；25-30％的α-C2S；28-40％的4-12％的C4AF；4-8％的非晶相物质，该水泥通过生成大量的α-C2S来改善水泥的早期强度，但是生成条件很难控制。申请号200610045503.6的专利记载硫铝酸钡钙矿物与贝利特矿物复合的贝利特-硫铝酸钡钙水泥，但受硫酸钡资源限制，不可能规模化生产。另有研究表明，因为贝利特矿物的水化活性很低导致水泥3天和28天强度不能满足工程要求。
发明内容
本发明旨在提供一种煅烧温度低、高活性β型硅酸二钙含量、水化活性高的水泥熟料，且其强度指标能够满足实际工程要求。
本发明的目的是通过以下方案实现：
一种低碳水泥熟料，所述低碳水泥熟料中高活性β型硅酸二钙含量≥50％，硫硅酸钙含量为5％～15％，硫铝酸钙含量为15％～25％。
进一步的，所述水泥熟料的制备原料为含硅铝材料、石灰石，各原料的重量份数比为：
含硅铝材料：20～35
石灰石：50～80
工业尾矿：5～15
其中：所述含硅铝材料为低品位矾土、粉煤灰、赤泥、煤矸石中其中一种或几种的混合物；所述工业尾矿中含有硫元素，SO3含量为20％～58％。
进一步的，所述含硅铝材料中SiO2含量为40％～60％；Al2O3含量为20％～50％；Fe2O3含量为0.01％～10％；MgO含量为0.01％～5％；所述石灰石中CaO含量为45％～56％。
进一步的，所述工业尾矿为工业尾矿A、工业尾矿B、工业尾矿C中的其中一种或几种的混合物；所述工业尾矿A为：含磷、钛、钡、硫的工业废弃物，所述工业尾矿B为：含钙、磷、硼、钾、钠、硫的工业废弃物，所述工业尾矿C为：含钙的矿物盐类。
一种低碳水泥熟料的制备方法，其特征在于：制备步骤为：
A、按所述原料的重量份数混匀后进行粉磨，粉磨后粒径要求为0.08mm方孔筛筛余小于15％；
B、将步骤A中粉磨后的原料在煅烧温度1150～1350℃条件下煅烧10～40min，冷却后即得所述低碳水泥熟料。
进一步的，所述煅烧温度为1250℃。
低碳水泥熟料的应用，所述水泥熟料加入0.01％～10％的石膏及0.01％～10％的石灰石进行粉磨，粉磨后粒径要求为0.08方孔筛筛余小于10％，比表面积不小于400m2/kg，得水泥成品。
进一步的，所述石膏为天然石膏、硬石膏或半水石膏中的任意一种。
本发明是基于以下原理：
低品位铝钒土或粉煤灰或赤泥或煤矸石的化学成分主要包括SiO2，Al2O3，Fe2O3，CaO以及其它少量氧化物，可以充分提供本发明水泥熟料中矿物所需的硅铝质材料。石灰石主要提供形成熟料矿物所需的CaO成分。工业废弃物A、B、C或它们的组合主要用于提供掺杂化学元素，同时降低烧结温度。
本发明中水泥熟料石灰饱和系数显著低于传统硅酸盐水泥熟料的石灰饱和系数。通过将原材料按上述比例掺和后在1150～1350℃左右烧结成的绿色低碳水泥熟料中主要矿物成分包括高活性β型硅酸二钙，硫硅酸钙以及硫铝酸钙。采用本方法制备的低碳水泥熟料中，引入硫掺杂技术使高活性β型硅酸二钙晶体发生畸变，晶体矿物表面形成大量的微裂纹，从而具有很高的水化活性，不仅对后期强度发展贡献极大，而且对水泥石早期和中期强度发展也非常有利，在既有文献中没有发现具有本方法制备的β型硅酸二钙晶体的表面特征；硫铝酸钙矿物水化具有小时强度发展特征，对获得高早期强度有利；本发明低钙水泥熟料中引入的硫硅酸钙是一种在低温条件下(1050～1250℃左右)形成的具有水化活性的熟料矿物，该熟料矿物的水化活性在既有文献中没有发现，其对硬化水泥浆体的中期强度发展非常有利，进一步缩短了早期强度和后期强度发展的过渡时间。本方法制备的水泥熟料水化步骤如下：
第一步：早期水化
4CaO·3Al2O3·SO3+CaO·SO3+H2O→6CaO·Al2O3·3SO3·32H2O+Al(OH)3
第二步：中期水化
4CaO·Al2O3·Fe2O3+5CaO·2SiO2·SO3+Al(OH)3→2CaO·Al2O3·SiO2·H2O+
6CaO·(Al2O3,Fe2O3)·3SO3·32H2O+4CaO·(Al2O3,Fe2O3)·SO3·12H2O
第三步：中后期水化
2CaO·SiO2+H2O→CSH+Ca(OH)2
该水泥熟料具有很高的早期强度，稳定的中期强度发展和优秀的后期强度增长率，所制备的水泥砂浆流动性能优良。同时，烧成过程降低CO2排放20％左右，降低氮氧化物NOx排放50％左右，降低煤耗20％左右，降低电耗10％左右，是一种典型的生态水泥。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的水泥熟料具有高水化活性，其中高活性β型硅酸二钙(β-C2S)含量≥50％，其水化活性改善源自晶体颗粒表面具有大量的微裂纹缺陷，从而显著提高该类水泥熟料的后期强度；硫硅酸钙含量介于5％～15％之间，该矿物形成温度介于1150℃～1250℃，最优温度为1180℃，水化活性介于硫铝酸钙和高活性β型硅酸二钙(β-C2S)之间，贡献于该类水泥熟料的中期强度发展，从而避免水泥混凝土强度发展中期间断现象，硫硅酸钙的形成，是本发明的重要创新点，现有技术水泥熟料中未发现相关研究；硫铝酸钙含量介于15％～25％之间，贡献于该类水泥熟料的早期强度发展。
2.低品位铝钒土或粉煤灰或赤泥或煤矸石等工业废弃物或尾矿掺配比高，最高可达水泥原料30％以上，因此资源负荷低。
3.该水泥熟料的烧成温度在1250℃左右，比传统硅酸盐水泥熟料的烧成温度降低100～200℃，烧成过程降低CO2排放20％左右，降低氮氧化物NOx排放50％左右，降低煤耗20％左右，降低电耗10％左右。
4.本发明的水泥熟料具有优秀的早期强度，中期强度和后期强度。水泥熟料水化后6小时抗压强度10MPa以上，1天抗压强度20MPa以上，3天抗压强度30MPa以上，7天抗压强度40MPa以上，28天抗压强度60±5MPa以上。标准水泥胶砂扩展度介于135mm～200mm，工作性能优良。
具体实施方式
实施例1
一种低碳水泥熟料，所述低碳水泥熟料中高活性β型硅酸二钙含量≥50％，硫硅酸钙含量为5％～15％，硫铝酸钙含量为15％～25％。
水泥熟料的制备原料为含硅铝材料、石灰石，各原料的重量份数比为：
含硅铝材料：20～35
石灰石：50～80
工业尾矿：5～15；
其中：所述含硅铝材料为低品位矾土、粉煤灰、赤泥、煤矸石中其中一种或几种的混合物；所述工业尾矿中含有硫元素，硫含量以SO3计，为20％～58％。
所述含硅铝材料中SiO2含量介于40％～60％之间；Al2O3含量介于20％～50％之间；Fe2O3含量介于0.01％～10％之间；MgO含量介于0.01％～5％，以上含量均指重量百分比；所述石灰石中CaO重量百分含量为45％～56％。
所述工业尾矿为工业尾矿A、工业尾矿B、工业尾矿C中的其中一种或几种的混合物；所述工业尾矿A为：含磷、钛、钡、硫的工业废弃物，所述工业尾矿B为：含钙、磷、硼、钾、钠、硫的工业废弃物，所述工业尾矿C为：含钙的矿物盐类。
上述低碳水泥熟料的制备方法，制备步骤为：
A、按所述原料各自的重量份数混匀后进行粉磨，粉磨后粒径要求为0.08mm方孔筛筛余小于15％；
B、将步骤A中粉磨后的原料在煅烧温度1150～1350℃条件下煅烧10～40min，冷却后即得所述高β型硅酸二钙含量的水泥熟料。
上述低碳水泥熟料的应用，所述水泥熟料加入0.01％～10％的石膏及0.01％～10％的石灰石进行粉磨，粉磨后粒径要求为0.08方孔筛筛余小于10％，比表面积不小于400m2/kg，即得具有高强度水泥。
所述石膏为天然石膏、硬石膏或半水石膏中的任意一种。
实施例2
在实施例1的基础上进行优化。
1、首先进行原料选取：
低品位铝钒土：SiO2、Al2O3和Fe2O3重量百分含量分别27.6％、43.1％和7.81％；
石灰石：CaO重量百分含量50％；
工业尾矿：工业尾矿A和工业尾矿B按重量比为5:1配制的混合物。
2、原料选定后按下列重量(％)配制：
低品位铝钒土：22
石灰石：70
工业尾矿：8
3、原料选定后其工艺步骤为：
首先将所述原料混匀后粉磨至粒径达到0.08mm方孔筛筛余10％，然后在1280℃温度条件下煅烧20min，冷却后便得到本发明的水泥熟料。
4、制备高强度水泥
将制备的水泥熟料加入0.01％～10％的天然石膏及0.01％～10％的石灰石进行粉磨，粉磨后粒径要求为0.08方孔筛筛余小于10％，比表面积不小于400m2/kg，即得具有高强度的水泥。
制备的水泥6小时抗压强度10MPa，1天抗压强度18MPa，3天抗压强度31MPa，7天抗压强度40MPa，28天抗压强度60MPa。
实施例3
在实施例1的基础上进行优化。
1、首先进行原料选取：
低品位铝钒土：SiO2、Al2O3和Fe2O3重量百分含量分别30％、35％和5％；
石灰石：CaO重量百分含量53％；
工业尾矿：工业尾矿A和B的混合物。
2、原料选定后按下列重量(％)配制：
低品位铝钒土：24
石灰石：65
工业尾矿：11
3、原料选定后其工艺步骤为：
首先将所述原料混匀后粉磨至粒径达到0.08mm方孔筛筛余12％，然后在1300℃温度条件下煅烧18min，冷却后便得到本发明的水泥熟料。
制备的水泥6小时抗压强度7MPa，1天抗压强度16MPa，3天抗压强度28MPa，7天抗压强度36MPa，28天抗压强度55MPa。
实施例4
在实施例1的基础上进行优化。
1、首先进行原料选取：
粉煤灰和赤泥：SiO2、Al2O3和Fe2O3重量百分含量分别28％、48％和9％；
石灰石：CaO重量百分含量51％；
工业尾矿：工业尾矿C。
2、原料选定后按下列重量(％)配制：
粉煤灰和赤泥：25
石灰石：60
工业尾矿：15
3、原料选定后其工艺步骤为：
首先将所述原料混匀后粉磨至粒径达到0.08mm方孔筛筛余10％，然后在1250℃温度条件下煅烧25min，冷却后便得到本发明的水泥熟料。
制备的水泥6小时抗压强度11MPa，1天抗压强度20MPa，3天抗压强度32MPa，7天抗压强度41MPa，28天抗压强度62MPa。
实施例5
在实施例1的基础上进行优化。
1、首先进行原料选取：
煤矸石：SiO2、Al2O3和Fe2O3重量百分含量分别38％、48％和9％；
石灰石：CaO重量百分含量48％；
工业尾矿：工业尾矿A、工业尾矿B、工业尾矿C的混合物，其
重量比为3:1:1。
2、原料选定后按下列重量(％)配制：
煤矸石：30
石灰石：56
工业尾矿：14
3、原料选定后其工艺步骤为：
首先将所述原料混匀后粉磨至粒径达到0.08mm方孔筛筛余11％，然后在1180℃温度条件下煅烧25min，冷却后便得到本发明的水泥熟料。
制备的水泥6小时抗压强度7MPa，1天抗压强度16MPa，3天抗压强度28MPa，7天抗压强度43MPa，28天抗压强度58MPa。

Claims (8)

1.一种低碳水泥熟料，其特征在于：所述低碳水泥熟料中高活性β型硅酸二钙含量≥50％，硫硅酸钙含量为5％～15％，硫铝酸钙含量为15％～25％。
2.根据权利要求1所述的低碳水泥熟料，其特征在于：所述水泥熟料的制备原料为含硅铝材料、石灰石，各原料的重量份数比为：
含硅铝材料：20～35
石灰石：50～80
工业尾矿：5～15
其中：所述含硅铝材料为低品位矾土、粉煤灰、赤泥、煤矸石中其中一种或几种的混合物；所述工业尾矿中含有硫元素，硫元素以SO3计，SO3含量为20％～58％。
3.根据权利要求2所述的低碳水泥熟料，其特征在于：
所述含硅铝材料中SiO2含量为40％～60％；Al2O3含量为20％～50％；Fe2O3含量为0.01％～10％；MgO含量为0.01％～5％；所述石灰石中CaO含量为45％～56％。
4.根据权利要求2所述的低碳水泥熟料，其特征在于：所述工业尾矿为工业尾矿A、工业尾矿B、工业尾矿C中的其中一种或几种的混合物；所述工业尾矿A为：含磷、钛、钡、硫的工业废弃物，所述工业尾矿B为：含钙、磷、硼、钾、钠、硫的工业废弃物，所述工业尾矿C为：含钙的矿物盐类。
5.一种基于权利要求2～4中任意一项所述的低碳水泥熟料的制备方法，其特征在于：制备步骤为：
A、按所述原料的重量份数混匀后进行粉磨，粉磨后粒径要求为0.08mm方孔筛筛余小于15％；
B、将步骤A中粉磨后的原料在煅烧温度1150～1350℃条件下煅烧10～40min，冷却后即得所述低碳水泥熟料。
6.根据权利要求5所述的绿色低碳水泥熟料的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为1250℃。
7.一种基于权利要求5或6所述的低碳水泥熟料的制备方法制备的水泥熟料的应用，其特征在于：所述水泥熟料加入0.01％～10％的石膏及0.01％～10％的石灰石进行粉磨，粉磨后粒径要求为0.08方孔筛筛余小于10％，比表面积不小于400m2/kg，得水泥成品。
8.根据权利要求7所述的水泥熟料的应用，其特征在于：所述石膏为天然石膏、硬石膏或半水石膏中的任意一种。
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