EA029364B1

EA029364B1 - Сульфобелитовый клинкер, легированный фосфором

Info

Publication number: EA029364B1
Application number: EA201591732A
Authority: EA
Inventors: Мишель Паскьер; Лори Барн-Давен; Паскаль Мерик; Ги Бовен
Original assignee: Викат
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2018-03-30
Also published as: EP2970009B1; NO2970009T3; US9434646B2; ES2651012T3; HUE034841T2; FR3003251B1; WO2014140487A1; EP2970009A1; FR3003251A1; DK2970009T3; PL2970009T3; RS56490B1; HRP20171548T1; US20160031756A1; PT2970009T; EA201591732A1

Abstract

Изобретение относится к новому клинкеру на сульфобелитовой основе, легированному фосфором, к способу получения данного клинкера, а также к применению данного клинкера для получения гидравлического вяжущего вещества и впоследствии жидкого строительного раствора, бетона или строительного раствора.

Description

029364 Β1

029364

Настоящее изобретение относится к новому клинкеру на сульфобелитовой основе, легированному фосфором, к способу получения данного клинкера, а также к применению данного клинкера для получения гидравлического вяжущего вещества, и впоследствии жидкого строительного раствора, бетона или строительного раствора.

Производство гидравлических вяжущих веществ и, в частности, цементов, по существу, состоит в кальцинировании смеси исходных материалов, целесообразно подобранной и имеющей надлежащие доли компонентов, также обозначаемой термином "сырьевая смесь". В результате обжига этой сырьевой смеси получают промежуточный продукт - клинкер, из которого при измельчении с возможными минеральными добавками получают цемент. Тип полученного цемента зависит от природы и долей исходных материалов, а также от способа обжига. Различают несколько типов цементов: портландцементы (составляющие подавляющее большинство цементов, изготавливаемых в мире), алюминатные (или кальцийалюминатные) цементы, природные быстроотверждаемые цементы, сульфоалюминатные цементы, сульфобелитовые цементы и другие промежуточные сорта. Поскольку эти группы невозможно полностью отделить друг от друга, предпочтительно описывать их по их химическим и минералогическим компонентам.

Наиболее широко распространенными цементами являются портландцементы. Портландцементы получают из портландцементного клинкера, полученного в результате обжига сырьевой смеси, богатой карбонатом кальция, в печи при температуре порядка 1450°С.

Недостаток получения таких цементов состоит в том, что они высвобождают большое количество СО₂. Поэтому в настоящее время цементная промышленность ориентируется на альтернативный эквивалент портландцемента, т.е. на цементы, обладающие, по меньшей мере, таким же сопротивлением и такими же качественными признаками, что и портландцементы, но которые при их изготовлении высвобождают меньшее количество СО2.

В данном аспекте за эти последние несколько лет исследование ориентировано в направлении цементов, называемых сульфоалюминатными и сульфобелитовыми цементами, которые в процессе их изготовления высвобождают меньше СО₂, чем портландцементы.

В клинкере, полученном в результате кальцинирования при высокой температуре, элементы находятся, по существу, в форме оксидов. Клинкеры, позволяющие получать сульфоалюминатные цементы или сульфобелитовые цементы, относятся к способу получения клинкера из сырьевой смеси, состоящей из смеси, содержащей следующие соединения: СаСО₃, А1₂О₃ и/или А1(ОН)₃, Са8О₄, δίθ₂, Ре₂О₃ и/или продукт, содержащий кремнезем или силикаты, такой как глина, при этом все эти соединения находятся в безводной или гидратированной форме, отдельно или в комбинации. Сырьевая смесь может быть получена с любыми природными или синтетическими минеральными веществами, способными обеспечивать кальций, кремний, серу, железо и алюминий.

Как часть данного исследования, описаны многочисленные сульфоалюминатные клинкеры. Можно процитировать, например, международную заявку на патент ^О-А-2006/018569, в которой раскрыты сульфоалюминатные белитовые клинкеры, содержащие от 5 до 25% фазы алюмоферритов кальция, имеющей состав, соответствующий общей формуле С₂АР(_1-х), причем х составляет от 0,2 до 0,8; от 15 до 35% "предела уее'" фазы сульфоалюмината кальция (С₄А₃$); от 40 до 75% белита (С₂8) и от 0,01 до 10% одной или нескольких минорных фаз. Как указано в данной заявке на патент, такие клинкеры содержат по сравнению с алитовой фазой (С₃8), являющейся основным компонентом портландцемента, большее количество белитовой фазы (С₂8), которую однозначно более целесообразно использовать, поскольку это приводит к сокращению промышленных выбросов СО2 и потребления энергии. Тем не менее, белит вносит вклад в развитие долгосрочного сопротивления белитового сульфоалюминатного цемента. Тем не менее, большинство клинкеров, раскрытых в этом изобретении, содержит бор, что, таким образом, является экономическим недостатком в отношении стоимости и редкости этого компонента.

Что касается международной заявки на патент \УО-А-2012/010800. в ней раскрыты сульфобелитовые клинкеры, легированные железом, содержащие от 5 до 60% фазы сульфоалюмината кальция, легированного железом, соответствующей формуле С₄А_хР_у$_а при этом х варьирует от 2 до 3, у варьирует от 0 до 0,5, у отличается от 0, а ζ варьирует от 0,8 до 1,2; от 0 до 25% фазы алюмоферрита кальция, имеющей состав, соответствующий общей формуле С₆А_хР_у3 при этом х' варьирует от 0 до 1,5, и у' варьирует от 0,5 до 3; от 20 до 70% белитовой фазы С₂8; и менее 10% фазы Сц8₄В. Раскрыто, что легирование железом дает возможность получения цементов, обладающих гидравлической активностью и повышенным сопротивлением по сравнению с клинкерами, описанными в международной заявке на патент \УО 2006/018569, и при этом дает возможность сократить выбросы СО₂ почти на 35% в процессе их получения по сравнению с клинкерами типа портландцемента. Кроме того, для этих клинкеров не требуется ни присутствие бора, ни внесение добавок для улучшения качества полученных цементов и бетонов.

Время схватывания гидравлических вяжущих веществ, таких как цемент, и в более общем смысле жидкого строительного раствора, бетона и строительного раствора, которые получают из этих гидравлических вяжущих веществ, начинается со смеси и замеса при ее изготовлении. Следовательно, перевозка инициирует это время схватывания и должна быть как можно более быстрой в целях сохранения максимальной маневренности жидкого строительного раствора, бетона и строительного раствора во время их

- 1 029364

доставки. В качестве примера, средний период времени на перевозку и применение бетона составляет два часа, помимо этого периода времени, схватывание бетона уже начинается, и далее его качество уже невозможно гарантировать.

Таким образом, несмотря на то что время схватывания гидравлических вяжущих веществ, полученных из клинкеров, раскрытых в предшествующем уровне техники, удовлетворяет применяемым нормативам, специалистов в данной области техники все еще интересует вопрос, как увеличить данное время схватывания, насколько это возможно, сохраняя при этом гидравлическую активность и сопротивление полученных материалов в течение короткого, среднего и длительного срока.

Таким образом, сохраняется интерес к поиску новых клинкеров, которые могут быть получены при температурах значительно ниже 1425°С, что, таким образом, значительно снижает выбросы СО₂ в процессе их получения по сравнению с "портланд"-клинкерами, что дает возможность получить гидравлические вяжущие вещества, обладающие преимуществом в результате улучшенного времени схватывания, сохраняя при этом их гидравлическую активность и их сопротивление в течение короткого, среднего и длительного срока.

Ранее в многочисленных публикациях показано существование корреляции между коротким временем схватывания и присутствием фазы С₄А₃$ в клинкере. Так, в статье под названием "иибегк!аибт£ ехраикюи ίη са1сшт ки1Гоа1итта1е-Ъе1Пе сетеи!к", Сетей! апб Соисге!е Кекеагсй 42 (2012), 51-60, С1еи е! а1., объяснено, что сульфоалюминатно-белитовые цементы показали короткое время схватывания за счет активности фазы С₄А₃$. Подобным образом, в статье "Сйагас!епкбск о£ сетей! рак!ек сойштид ки1р1юа1итта1е апб Ъе1бе ргерагеб £гот иаио-та!епа1к", Соик1гис!юи апб Ъиббшд та!епа1к 38 (2013) 14-21, Е1-О1батоиу е! а1., указано, что цементы, содержащие ангидрит, имеют более короткое время схватывания и лучшее сопротивление в короткие сроки.

Тем не менее, теперь совершенно неожиданно обнаружено, что легирование некоторых сульфобелитовых клинкеров фосфором позволяет значительно увеличить время схватывания гидравлических вяжущих веществ, полученных из этих клинкеров, и при этом обладающих значениями гидравлической активности и сопротивления, сравнимыми с данными значениями для цементов, полученных из клинкеров, раскрытых в международной заявке на патент ^О-А-2012/010800, и дающих возможность сократить выбросы СО₂ в процессе их получения почти на 35% по сравнению с клинкерами типа портландцемента.

Следовательно, настоящее изобретение, во-первых, относится к сульфоалюминатному клинкеру, имеющему следующий фазовый состав по отношению к суммарной массе клинкера:

от 5 до 60% фазы сульфоалюмината кальция, соответствующей формуле С₄А_ХР_у$_а причем х варьирует от 2 до 3, у варьирует от 0 до 0,5 и ζ варьирует от 0,8 до 1,2;

от 0 до 25% фазы алюмоферрита кальция, состав которого соответствует общей формуле С₆А_хР_у3причем х' варьирует от 0 до 1,5 и у' варьирует от 0,5 до 3;

от 20 до 70% белитовой фазы С₂8; менее 10% фазы С₁₁8₄В,

при этом указанный клинкер включает более 0,3% Р₂О₅.

Клинкер согласно настоящему изобретению позволяет получать гидравлические вяжущие вещества, обладающие преимуществом в результате значительно увеличенного времени схватывания по сравнению с гидравлическими вяжущими веществами, полученными из клинкеров, раскрытых в предшествующем уровне техники, в частности, в международной заявке на патент \УО-А-2012/010800. Кроме того, гидравлические вяжущие вещества, полученные данным способом, обладают свойствами гидравлической активности и сопротивления, сравнимыми с этими свойствами цементов, полученных из клинкеров, раскрытых в предшествующем уровне техники, при этом давая возможность сократить выбросы СО2 в процессе их получения почти на 35% по сравнению с клинкерами типа портландцемента.

Как часть настоящего изобретения, для обозначения минералогических компонентов цемента приняты следующие условные сокращения:

С обозначает СаО;

А обозначает А1₂О₃;

Р обозначает Ре₂О₃;

8 обозначает δίθ₂ и

$ обозначает 8О₃.

Так, например, фаза алюмоферрита кальция, состав которой соответствует общей формуле С₆А_хР_у3фактически соответствует фазе (СаО)₆.(А1₂О₃)_Х'(Ре₂О₃)_у'.

Кроме того, как часть настоящего изобретения, доли, выраженные в %, соответствуют процентам по массе по отношению к суммарной массе рассматриваемого объекта (клинкера или гидравлического вяжущего вещества).

Предпочтительно объектом настоящего изобретения является сульфобелитовый клинкер, как определено выше, причем следующие признаки выбраны отдельно или в комбинации:

- 2 029364

клинкер включает от 10 до 50% фазы сульфоалюмината кальция С₄Л_ХР_У$₂, легированной железом; х варьирует от 2,1 до 2,9, предпочтительно от 2,2 до 2,8; у варьирует от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,1 до 0,5;

фаза сульфоалюмината кальция включает оксид алюминия, железо и серу, причем х варьирует от 2,1 до 2,9, предпочтительно от 2,2 до 2,8, у варьирует от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,1 до 0,5, ζ варьирует от 0,8 до 1,2;

клинкер включает от 0 до 20% фазы алюмоферрита кальция С₆А_ХР_у2х' варьирует от 0,65 до 1,3; у' варьирует от 1,5 до 2,5;

фаза алюмоферрита кальция С₆А_ХР_У' включает оксид алюминия и железо, при этом х' варьирует от 0,65 до 1,3, и у' варьирует от 1,5 до 2,5;

клинкер включает от 30 до 55% белитовой фазы С₂8; и/или

клинкер включает менее 5% фазы Сц8₄В, предпочтительно даже менее 2% фазы Сц8₄В. Еще более предпочтительно клинкер не включает фазу Сц8₄В.

Предпочтительно клинкеры согласно изобретению совсем не содержат бор, добавляемый преднамеренно.

Следовательно, клинкер согласно настоящему изобретению легируют Р₂О₅. Предпочтительно настоящее изобретение относится к сульфобелитовому клинкеру, как определено выше, содержащему более 0,4% Р₂О₅, предпочтительно более 0,5% Р₂О₅, предпочтительно даже более 0,6% Р₂О₅, наиболее предпочтительно более 0,7% Р₂О₅.

В составе клинкера могут встречаться другие минорные фазы. Эти минорные фазы могут состоять из свободной извести СаО1, ангидрита С$, геленита С₂А§, майенита С1₂А₇, периклаза МдО, перовскита СТ, С₃РТ, С₄РТ₂. Предпочтительно клинкер согласно изобретению включает

менее 3% СаО1, предпочтительно менее 1% СаО1; менее 5% С$, предпочтительно менее 2% С$; и/или менее 10% С₂А§, предпочтительно менее 5% С₂А§.

Клинкер согласно настоящему изобретению следует получать в определенных условиях во избежание каких-либо явлений склеивания в процессе обжига. Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является способ получения клинкера, как описано выше, включающий следующие стадии:

1) получение сырьевой смеси из следующих исходных материалов:

от 0,1 до 40% боксита, мергелистых известняков, красных шламов и/или любых других осадочных, метаморфических или магматических пород или промышленных минеральных производных, имеющих высокое содержание алюминия;

от 0,1 до 12% гипса, борогипса, фосфогипса, десульфогипса, ангидрита и/или полугидрата;

от 0,1 до 65% известняка и/или любой фосфорно-кислой извести и/или любых других осадочных,

метаморфических или магматических пород или промышленных минеральных производных, имеющих высокое содержание кальция;

от 0,1 до 20% апатита, гидроксиапатита и/или любой фосфорсодержащей руды либо фосфата кальция, либо природных или синтетических, минеральных или органических фосфатов;

от 0 до 12% кварца, кремнезема, вспененного кремнезема, микрокремнеземов или любых других осадочных, метаморфических или магматических пород или промышленных минеральных производных, имеющих высокое содержание кремния; и

от 0 до 12% оксида железа и/или сульфата железа и/или сульфидов железа и/или любых других природных или синтетических минеральных материалов, богатых железом и/или богатых серой;

2) смешивание (возможно, путем совместного измельчения) сырьевых материалов;

3) обжиг смеси сырьевых материалов при температуре Т2 в диапазоне от 1150 до 1300°С в соответствии со следующими стадиями:

a) переход от температуры окружающей среды к температуре в диапазоне от 800 до 1200°С за период времени 11 в диапазоне от 20 до 500 мин,

b) подъем температуры до желаемой конечной температуры Т2 за период времени 12 в диапазоне от 15 до 60 мин,

c) поддержание температуры при Т2 в течение периода времени 13 в диапазоне от 0 до 80 мин,

б) снижение температуры от Т2 до Т3, причем Т3 равна 1100°С или выше, за период времени 14 в диапазоне от 0 до 15 мин,

е) закалка клинкера и быстрое охлаждение его до температуры окружающей среды за период времени 15 в диапазоне от 5 до 60 мин.

В целях ясности температурный профиль, которому следуют при обработке сырьевой смеси обжигом согласно способу по изобретению, проиллюстрирован на фигуре.

Предпочтительно стадию обжига в способе согласно настоящему изобретению проводят при температуре Т2 в диапазоне от 1250 до 1300°С.

Предпочтительно стадию обжига в способе согласно настоящему изобретению проводят при температуре Т2 в следующих условиях:

- 3 029364

a) переход от температуры окружающей среды к температуре 1000°С за период времени И в диапазоне от 90 до 420 мин,

b) подъем температуры до желаемой конечной температуры Т2 за период времени 12 в диапазоне от 25 до 45 мин,

c) поддержание температуры при Т2 в течение периода времени 13 в диапазоне от 0 до 70 мин, ά) снижение температуры от Т2 до 1200°С за период времени 14 в диапазоне от 5 до 10 мин,

е) закалка клинкера и быстрое охлаждение его до температуры окружающей среды за 10 мин.

Клинкер согласно настоящему изобретению может быть получен из различных исходных материалов, таких как красные шламы, боксит, известняк, мергелистые известняки, гипс или любой другой источник сульфата кальция, кремнезем, оксиды железа, сульфаты железа и сульфиды железа, либо их природные или промышленные побочные продукты, и любой минеральный материал, который может обеспечить СаО, А1₂О₃, Ре₂О₃, δίθ₂ и 8О₃ в адекватных количествах или смесях.

Существенным является качество обжига и, в частности, обеспечение окисляющей атмосферы и максимальных температур 1350°С в каждый момент времени. Следовательно, получение клинкеров согласно изобретению выполняют в печи, дающей возможность соответствия этим условиям. В качестве примера печей, подходящих для получения клинкеров согласно настоящему изобретению, можно упомянуть печь, раскрытую в международной заявке на патент, опубликованной под номером \УО-А2009/122065. Печь, раскрытая в данной заявке на патент, в частности, подходит для получения клинкеров согласно изобретению, поскольку вносит вклад в соблюдение упомянутого выше температурного профиля.

Клинкер согласно настоящему изобретению можно применять для получения гидравлического вяжущего вещества, например, цемента, путем измельчения и, возможно, добавления гипса, ангидрита или полугидрата. Следовательно, настоящее изобретение также относится к гидравлическому вяжущему веществу, содержащему клинкер, как описано выше, в измельченной форме. Предпочтительно гидравлическое вяжущее вещество согласно настоящему изобретению также включает дополнительное количество гипса, ангидрита или полугидрата в долях, составляющих вплоть до 20%.

Гидравлическое вяжущее вещество согласно настоящему изобретению может также содержать добавки такого же типа, как используют для портландцемента, такие как, например, известняк, природные или искусственные пуццоланы, доменный шлак, зольные уносы от сгорания угля и микрокремнеземы. Это добавление выполняют путем смешивания до или после измельчения компонентов, путем смешивания порошков или путем совместного измельчения. Таким образом, вяжущее вещество схватывается в результате легирования клинкера за счет добавок. Следовательно, экономия СО₂ может быть значительной по сравнению с цементом типа СЕМ I (в соответствии с нормативом ΕΝ 197-1). В зависимости от содержания добавок эта экономия может достигать сокращения 90% выбросов СО2.

Кроме того, в целях улучшения механических характеристик гидравлического вяжущего вещества можно добавлять от 1 до 5% тонкоизмельченного известняка (СаСО₃) (или "наполнителя"). Добавление "наполнителя" можно выполнять путем смешивания до или после измельчения компонентов, путем смешивания порошков или путем совместного измельчения.

Наконец, настоящее изобретение также относится к различным продуктам, которые получают из указанного выше вяжущего вещества, в частности, к жидкому строительному раствору, бетону и строительному раствору. Таким образом, другой объект настоящего изобретения представляет собой жидкий строительный раствор, бетон и строительный раствор, которые содержат гидравлическое вяжущее вещество, как раскрыто выше.

Настоящее изобретение может быть проиллюстрировано без ограничений следующими примерами.

Пример 1. Клинкеры 1 и 2.

Приготовили несколько сырьевых смесей с исходными материалами, данные по химическому анализу которых приведены в процентах по массе в следующих таблицах.

- 4 029364

Таблица 1

Боксит

Под "потерей при прокаливании" подразумевают потерю массы, наблюдаемую после обжига при 950°С.

Бокситы 1 и 2. Боксит из карьеров 8оЙ1еаре1 УШеуеугае.

Таблица 2

Известняк

Элементы	Известняк 1	Известняк 2
ЗЮ₂ (в %)	1,77	1,55
А1₂О₃ (в %)	2,82	0,38
СаО (в %)	50,8	54,51
МдО (в %)	0,82	0,33
Ре₂О₃ (в %)	0,79	0,21
ТЮ₂ (в %)	0,18	0,03
К₂О (в %)	0,05	0,04
Ыа₂О (в %)	0,02	0
Р₂О₅ (в %)	0,05	0,01
Мп₂0з (в %)	0,01	0,01
5О₃ (в %)	1,03	0,02
Другие (в %)	0,03	0
Потеря при прокаливании(в %)	40,94	42,87
Всего	99,31	99,96

- 5 029364

Таблица 3

Ангидрит и гипс .

Элементы	Гипс 1	Гипс 2
ЗЮ₂ (в %)	0,33	0
А1₂О₃ (в %)	0,31	0
СаО (в %)	31,18	32,81
МдО (в %)	0,02	0
Ге₂О₃ (в %)	0,27	0,02
ТЮ₂ (в %)	0,05	0,02
К₂О (в %)	0,05	0,03
Ыа₂О (в %)	0,05	0,14
Р₂О₅ (в %)	0,41	0,02
Мп₂0з (в %)	0	0
8О₃ (в %)	43,99	46,29
Другие (в %)	2,32	0,02
Потеря при прокаливании (в %)	20,28	20,72
Всего	99,26	100,07

Гипс 1: побочный продукт промышленного производства фосфорной кислоты.

Гипс 2: лабораторный продукт фирмы Мегск.

Таблица 4

Кремнезем и оксиды железа

Элементы	Кремнезем	Г идроксиапатит	Оксид железа
ЗЮ₂ (в %)	99,31	0	0
А1₂0з (в %)	0	0	0
СаО (в %)	0,1	55,79	0
МдО (в %)	0	0	0
Ге₂О₃ (в %)	0,2	0	100
ТЮ₂ (в %)	0	0	0
К₂О (в %)	0,04	0	0
Ыа₂О (в %)	0,01	0	0
Р₂О₅ (в %)	0	42,42	0
Мп₂0з (в %)	0,02	0	0
ЗО₃ (в %)	0	0	0
Другие (%)	0,02	0	0
Потеря при прокаливании (%)	0,15	1,79	0
Всего	99,85	100	100

Чистый кремнезем, такой как кремнезем ЗНгасо.

Чистый оксид железа и оксид железа, полученный из горных разработок.

Что касается фосфора, можно использовать лабораторный гидроксиапатит и/или любой органический или минеральный источник Р₂О₅.

Получение клинкеров 1 и 2.

Для каждого клинкера получали однородную смесь из различных компонентов в долях, как описано в следующей табл. 5 (процент остатка на сите 100 мкм равен нулю).

- 6 029364

Таблица 5

Обжиг в печи непрерывного действия, такой как печь, раскрытая в заявке на патент Ж)-А2009/122065, проводили при 1295°С в течение 69 мин.

Сырьевую смесь вводили в этажерку теплообменника и постепенно нагревали противоточными газами по мере ее спуска в башне от температуры окружающей среды до 1050°С за 410 мин.

Затем материал принимали через устройство для извлечения в горизонтальной секции печи непрерывного действия и подавали по конвейеру в зону образования клинкера (1295°С) за период времени 30 мин, и температуру поддерживали в течение 69 мин.

При выходе из зоны образования клинкера температуру снижали до 1200°С за период времени 6 мин.

Наконец, клинкер подавали по конвейеру в охладитель, где он подвергался быстрой закалке с целью достижения температуры окружающей среды за 10 мин.

"Фактический" химический состав полученных клинкеров приведен в следующей табл. 6.

Таблица 6

Под "потерей при прокаливании" подразумевают потерю массы, наблюдаемую после обжига при

950°С.

Кристаллографические фазы, полученные для каждого клинкера, а также их процентное содержание приведены в следующей табл. 7.

Таблица 7

- 7 029364

Пример 2. Цемент 1-3.

Получение цемента 1.

Клинкер 1, полученный согласно предыдущему примеру 1, измельчили с 10% ангидрита таким образом, чтобы процент остатка на сите 100 мкм был нулевым.

Цемент, полученный таким путем из клинкера 1, обозначили как цемент 1.

Получение цементов 2 и 3.

Цементы 2 и 3 получали соответственно путем измельчения клинкеров 1 и 2 с 10,0% ангидрита и 5% известнякового наполнителя таким образом, чтобы процент остатка на сите 100 мкм был нулевым.

Время схватывания.

Начальное время схватывания и конечное время схватывания оценивали в соответствии с нормативом ΕΝ196-3 на чистой цементной пасте с соотношением воды к цементу (В/Ц), определенным путем измерения консистенции с помощью прибора Вика.

Начальное время схватывания, полученное для цемента 1, являлось очень коротким, порядка 15 мин.

Добавление к цементу наполнителя на основе известняка (цемент 2) только очень незначительно влияло на начальное время схватывания указанного цемента.

Напротив, цемент 3 обладал значительно увеличенным временем схватывания по сравнению с цементами 1 и 2.

Из этих результатов явно следует, что только за счет повышения содержания Р₂О₅ можно объяснить увеличение начального времени схватывания.

Механическое сопротивление.

Из данных цементов получили строительный раствор в соответствии с нормативом ΕΝ196-1, имеющий следующий состав: 450 г цемента; 1350 г стандартного песка; 225 г воды.

Механическое сопротивление строительного раствора измеряли на испытуемых образцах призматической формы 4x4x16 см³, изготовленных при 20°С с использованием металлических форм и извлеченных из формы через 24 ч. Затем испытуемые образцы выдерживали в воде при 20°С до окончания измерений.

Сопротивление полученных образцов тестировали в соответствии с нормативом ΕΝ196-1.

Результаты измерений сопротивления сжатию (Кс) приведены в следующей табл. 9.

Таблица 9

Цемент 1

Цемент 2

Цемент 3

Измерения механического сопротивления строительного раствора
В/Ц	Сопротивление сжатию (МПа)
2 дня	7 дней	28 дней
0,5	32,6	42,1	42,4
0,5	30,0	42,8	47,9
0,5	31,7	36,6	43,9

Механическое сопротивление цементов 1-3 в течение короткого и длительного срока является сходным.

Таким образом, добавление Р₂О₅ в состав клинкера дает возможность значительно увеличить время схватывания (см. предшествующую табл. 8) без снижения механических свойств конечных цементов в течение короткого и длительного срока (см. табл. 9 выше).

- 8 029364

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Клинкер на основе сульфоалюмината, фазовый состав которого включает по отношению к суммарной массе клинкера:

от 5 до 60% фазы сульфоалюмината кальция, соответствующей формуле С₄А_хР_у$₂, причем х варьирует от 2 до 3, у варьирует от 0 до 0,5, ζ варьирует от 0,8 до 1,2; от 20 до 70% белитовой фазы С₂8;

менее 10% фазы боросодержащего силиката кальция С₁₁8₄В;

где С обозначает СаО, А обозначает А1₂О₃, Р обозначает Ре₂О₃, δ обозначает δίθ₂ и $ обозначает

δθ₃;

при этом указанный клинкер содержит более 0,3% Р₂О₅.

2. Клинкер по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит до 25% фазы алюмоферрита кальция, состав которой соответствует общей формуле С₆А_хР_у3 причем х' варьирует от 0 до 1,5 и у' варьирует от 0,5 до 3.

3. Клинкер по п.1 или 2, отличающийся тем, что он включает от 10 до 50% фазы сульфоалюмината кальция С₄А_хР_У$_а легированной железом.

4. Клинкер по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что х варьирует от 2,1 до 2,9 и/или у варьирует от 0,05 до 0,5.

5. Клинкер по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что он включает до 20% фазы алюмоферрита кальция С₆А_хР_У'.

6. Клинкер по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что х' варьирует от 0,65 до 1,3 и/или у' варьирует от 1,5 до 2,5.

7. Клинкер по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что он включает от 30 до 55% белитовой фазы

С2δ.

8. Клинкер по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он включает менее 5% фазы боросодержащего силиката кальция Сц5₄В.

9. Клинкер по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что он включает более 0,5% Р₂О₅.

10. Клинкер по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что он включает менее 3% свободной извести

СаО.

11. Клинкер по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что он включает менее 5% С$.

12. Клинкер по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что он дополнительно включает менее 10% геленита С₂Аδ.

13. Способ получения клинкера по любому из пп.1-12, включающий следующие стадии:

1) получение сырьевой смеси из следующих исходных материалов:

от 0,1 до 40% боксита, мергелистых известняков, красных шламов и/или других осадочных, метаморфических или магматических пород или промышленных минеральных производных, имеющих высокое содержание алюминия;

от 0,1 до 12% гипса, борогипса, фосфогипса, десульфогипса и/или ангидрита;

от 0,1 до 65% известняка и/или фосфорно-кислого известняка и/или других осадочных, метаморфических или магматических пород или промышленных минеральных производных, имеющих высокое содержание кальция;

от 0,1 до 20% апатита, гидроксиапатита и/или любой фосфатной руды либо фосфата кальция, либо природных или синтетических, минеральных или органических фосфатов;

2) смешивание исходных материалов;

3) обжиг смеси исходных материалов при температуре Т2 от 1150 до 1300°С в соответствии со следующими стадиями:

a) переход от температуры окружающей среды к температуре от 800 до 1200°С за период времени И от 20 до 500 мин;

b) подъем температуры до желаемой конечной температуры Т2 за период времени 12 от 15 до 60

мин;

c) поддержание температуры при Т2 в течение периода времени ΐ3, составляющего до 80 мин;

ά) снижение температуры от Т2 до Т3, причем Т3 равна или выше 1100°С, за период времени 14, составляющий до 15 мин;

е) закалка клинкера и быстрое охлаждение его до температуры окружающей среды за период времени 15 от 5 до 60 мин.

14. Способ по п.13, где сырьевая смесь дополнительно содержит до 12% кварца, кремнезема, вспененного кремнезема, микрокремнеземов или других осадочных, метаморфических или магматических пород или промышленных минеральных производных, имеющих высокое содержание кремния.

15. Способ по п.13 или 14, где сырьевая смесь дополнительно содержит до 12% оксида железа и/или

- 9 029364

сульфатов железа и/или сульфидов железа и/или других природных или синтетических материалов, богатых железом и/или богатых серой.

16. Гидравлическое вяжущее вещество, содержащее клинкер по любому из пп.1-12.

17. Жидкий раствор, содержащий гидравлическое вяжущее вещество по п.16.

18. Бетон, содержащий гидравлическое вяжущее вещество по п.16.

19. Строительный раствор, содержащий гидравлическое вяжущее вещество по п.16.

Профиль обжига

Температура

1 II III IV V /

И 12 13 14 15 Время