CN104788032A

CN104788032A - 一种贝利特水泥及其制备方法

Info

Publication number: CN104788032A
Application number: CN201510166198.5A
Authority: CN
Inventors: 王敏; 汪智勇; 文寨军; 王晶
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2035-04-09
Also published as: CN104788032B

Abstract

本发明公开了一种贝利特水泥及其制备方法，该贝利特水泥熟料包括以下重量配比的矿物组分：硅酸二钙：40～70％，硅酸三钙：10～40％，铁铝酸四钙：6～15％，无水硫铝酸钙：1～10％，铝酸三钙：0～8％，硫酸钙：0～2％。本发明在贝利特水泥熟料中引入少量的无水硫铝酸钙矿物，在不改变贝利特水泥低钙、低能耗、对原材料品味要求低等优势的基础上，大幅度提高贝利特水泥的早期强度，接近普通水泥，且利用较低品味的石灰石以及工业废渣资源，具有显著的节约资源和能源的效果。

Description

一种贝利特水泥及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种贝利特水泥及其制备方法。

背景技术

传统硅酸盐水泥由四大矿物组成，分别是硅酸三钙(3CaO·SiO₂，简写为C₃S，又叫阿利特)、硅酸二钙(2CaO·SiO₂，简写为C₂S，又叫贝利特)、铝酸三钙(3CaO·Al₂O₃,简写为C₃A)和铁铝酸四钙(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃，简写为C₄AF，又叫才利特)，其中硅酸三钙是最主要的构成矿物，含量为50～70％。传统硅酸盐水泥早期强度较高、水化放热量较大，制备时需要高钙配料和较高的烧成温度(1450～1500℃)，且CO₂排放量高，增加了能耗和环境污染。以C₂S为主要矿物的贝利特水泥，其C₂S含量为40～70％，具有水化放热低、后期强度增长率大、制备过程中烧成温度低(1350℃)、CO₂排放量低等特点，在水工大坝等重点工程广泛应用。然而由于贝利特矿物水化活性低于阿利特，导致高贝利特水泥的早期强度较传统水泥低，制约了其在通用水泥领域的应用。现有技术中提高贝利特水泥早期强度主要通过快速冷却、化学活化和低温合成等途径来增加其水化反应活性，但这些手段效果并不理想。

以硫铝酸钙为主要矿物的硫(铁)铝酸盐水泥因为优异的早强特性而在水泥制品、低温施工、快速施工等领域有着广泛的应用。由于硫铝酸钙在早期就发挥出了全部的强度，后期强度几乎不增进甚至有倒缩的趋势，而且硫铝酸钙水泥对养护要求较高，稍有不慎极容易造成混凝土表面起砂，从而使混凝土吸水率增加，降低混凝土抗渗能力和耐久性。另外，硫铝酸盐水泥的制备过程中需要用到高品位的铝质原材料，优质铝质原材料的缺乏和成本问题也是制约硫铝酸盐水泥广泛应用的一个重要问题。

发明内容

本发明提供一种贝利特水泥及其制备方法，该贝利特水泥具有优异的早期强度和水化反应活性，其制备方法具有低钙低排放的优点。

本发明提供了一种贝利特水泥，其水泥熟料包括以下重量配比的矿物组分：

硅酸二钙：40％～70％；

硅酸三钙：10％～40％；

铁铝酸四钙：6％～15％；

无水硫铝酸钙：1％～10％；

铝酸三钙：0％～8％；

硫酸钙：0％～2％。

作为优选，其中所述无水硫铝酸钙的化学式为3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄，简写为硫酸钙的化学式为CaSO₄，简写为

作为优选，所述贝利特水泥熟料的游离氧化钙的重量百分含量不大于0.5％，所述贝利特水泥熟料的升重不小于1000g/L。

作为优选，所述贝利特水泥熟料的硫铝比为0.15～0.35，石灰饱和系数为0.7～0.8，硅率为2.0～3.5，铝率为0.7～2.0。

作为优选，所述贝利特水泥的比表面积为350±20m²/Kg。

另外，本发明还提供了一种贝利特水泥的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，根据所述贝利特水泥熟料的组成及其熟料的硫铝比、石灰饱和系数、硅率和铝率四个率值选择生料组分和确定各生料组分的重量配比，所述贝利特水泥熟料包括以下重量配比的矿物组分：

硅酸二钙：40％～70％；

硅酸三钙：10％～40％；

铁铝酸四钙：6％～15％；

无水硫铝酸钙：1％～10％；

铝酸三钙：0％～8％；

硫酸钙：0％～2％；

所述贝利特水泥熟料的硫铝比为0.15～0.35，石灰饱和系数为0.7～0.8，硅率为2.0～3.5，铝率为0.7～2.0；

步骤2，将步骤1中配好的生料组分进行充分混合，然后粉磨成生料粉；

步骤3，将所述生料粉先预热再经高温煅烧，冷却至常温，制得贝利特水泥熟料；

步骤4，将所述贝利特水泥熟料与石膏共同粉磨，制得贝利特水泥。

作为优选，所述生料粉的细度为80μm方孔筛筛余不大于20％。

作为优选，所述生料粉预热的温度为850～1000℃，所述煅烧温度为1300～1400℃，所述煅烧时间为20～60min，且煅烧过程中保证炉内或窑内处于氧化气氛。

作为优选，所述石膏的用量满足制得的贝利特水泥中SO₃的重量百分含量为2％～5％。

作为优选，步骤4中所述贝利特水泥熟料与石膏共同经粉磨至比表面为350±20m²/Kg。

所述生料组分的原材料均为工业原材料或者工业废渣，钙质原料可采用水泥生产常用石灰石或较低品味的石灰石，铝质原料可采用粘土、粉煤灰、铝废石、高铝粉煤灰等，铁质原料可以选用铁尾矿、硫酸渣、铜矿渣等，石膏可为天然二水石膏、工业副产品石膏如脱硫石膏、磷石膏等。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明制备的贝利特水泥在配料中加入少量石膏一方面引入少量无水硫铝酸钙组分，另一方面引入部分硫，来同时增强该贝利特水泥的水化活性，从而增强其早期强度，使其接近于普通硅酸盐水泥的强度。同时，该贝利特水泥熟料中无水硫铝酸钙矿物的含量少可以使该贝利特水泥避免出现硫铝酸盐水泥后期强度倒缩和表面起砂的缺点。

2、本发明制备的贝利特水泥主要以低钙的贝利特为主要矿物组分，具有普通贝利特水泥的低钙低排放、高耐久性和对原材料品味要求低等特点。

3、本发明方法对原材料的品味要求低于传统硅酸盐生产，可以利用较低品味的石灰石以及工业废渣资源，且其煅烧温度低于传统硅酸盐水泥，在生产过程中可使用部分劣质的煤炭和替代燃料，具有显著的节约资源和能源的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

以下实施例中所述贝利特水泥熟料的硫铝比(Pm)、石灰饱和系数(KH)、硅率(SM)和铝率(IM)四个率值的具体公式为：

Pm = \frac{{SO}_{3}}{{Al}_{2} O_{3} - 0.64 {Fe}_{2} O_{3}}

当Pm≥0.26时，

KH = \frac{CaO - 0.55 {Al}_{2} O_{3} - 1.05 {Fe}_{2} O_{3} - 0.7 {SO}_{3}}{2.8 {SiO}_{2}}

当Pm<0.26时，

KH = \frac{CaO - 0.35 {Fe}_{2} O_{3} - 2.8 {SO}_{3} - 1.65 ({Al}_{2} O_{3} - 3.83 {SO}_{3})}{2.8 {SiO}_{2}}

SM = \frac{{SiO}_{2}}{{Al}_{2} O_{3} + {Fe}_{2} O_{3}}

IM = \frac{{Al}_{2} O_{3}}{{Fe}_{2} O_{3}}

以上式中SO₃、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、SiO₂分别是所述贝利特水泥熟料中相应氧化物的质量百分含量(％)。

实施例1

采用石灰石、粘土、铝矿废石和脱硫石膏作为原材料(化学成分见表1)。根据表2中设计的水泥熟料的率值及矿物组分，计算熟料的化学成分，再用试配法进行配料，配料的结果为以重量份计，石灰石73.5份，粘土18.5份，铝矿废石6份，脱硫石膏2份。将这些原料一起放入实验球磨机中粉磨至80μm方孔筛筛余不大于10％的生料粉。将生料粉加入少量水搅拌均匀后压制成生料饼，烘干后先在950℃的马弗炉中预热30min，然后移入1380℃的高温电炉中煅烧60min。煅烧结束后，取出放入空气中用电风扇吹风冷却至室温，得到熟料。以重量份计，将熟料95份与天然二水石膏(SO₃的重量百分含量为42％)5份一起在试验球磨机中粉磨至比表面积为350±10m²/Kg，得到贝利特水泥1，该贝利特水泥中SO₃的重量百分含量为3.38％。

按照标准GB17671-1999和GB/T1346-2011对贝利特水泥1的物理性能进行测试，试验结果见表3。

表1.原材料的化学成分(重量百分含量/％)

	烧失量	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	K₂O	Na₂O	合计
											石灰石	41.25	3.62	0.95	0.41	52.68	0.31	0.17	99.39
粘土	9.1	58.44	13.29	5.25	7.73	2.33		2.19	1.04	99.37

铝矿废石	10.13	40.43	23.21	20.71	1	0.51		0.53	0.21	96.73
											脱硫石膏	8.59	3.06	1.47	0.56	33.38	6.34	45.5	0.18		99.08

表2.贝利特水泥1的熟料的率值和矿物组分

表3.贝利特水泥1的物理性能

实施例2

采用石灰石、粘土、铝矿废石和脱硫石膏作为原材料(化学成分见表1)。根据表4中设计的水泥熟料的率值及矿物组分，计算熟料的化学成分，再用试配法进行配料，配料的结果为以重量份计，石灰石71份，粘土18份，铝矿废石8份，脱硫石膏2份。将这些原料放入实验球磨机中粉磨至80μm方孔筛筛余8％～10％的生料粉。将生料粉加入少量水搅拌均匀后压制成生料饼，烘干后先在950℃的马弗炉中预热30min，然后移入1360℃的高温电炉中煅烧60min。煅烧结束后，取出放入空气中用电风扇吹风冷却至室温，得到熟料。以重量份计，将熟料92份与脱硫石膏8份一起在试验球磨机中粉磨至比表面积为350±10m²/Kg，得到贝利特水泥2，该贝利特水泥中SO₃的重量百分含量为4.83％。

按照标准GB17671-1999和GB/T1346-2011对贝利特水泥2的物理性能进行测试，试验结果见表5。

表4.贝利特水泥2的熟料的率值和矿物组分

表5.贝利特水泥2的物理性能

实施例3

采用石灰石、石英砂、粉煤灰、钢渣和脱硫石膏作为原材料(化学成分见表6)。根据表7中设计的水泥熟料的率值及矿物组分，计算熟料的化学成分，再用试配法进行配料，配料的结果为以重量份计，石灰石74.5份，石英砂7份，粉煤灰8份，钢渣8.5份，脱硫石膏2份。将这些原料放入生料磨中粉磨至80μm方孔筛筛余不大于15％的生料粉。生料粉经斗式提升机喂入预热器，经5级预热后进入分解炉，然后进入回转窑中煅烧，入窑生料分解率约为96％。生料在回转窑中煅烧30～40min制得熟料，其中窑内物料最高温度为1350～1400℃。熟料从回转窑出来后进入篦冷机中进行冷却，然后进入熟料库中储存。以重量份计，将熟料95份与天然二水石膏(SO₃的重量百分含量为39％)5份一起在试验球磨机中粉磨至比表面积为350±10m²/Kg，得到贝利特水泥3，该贝利特水泥中SO₃的重量百分含量为3.24％。

按照标准GB17671-1999和GB/T1346-2011对贝利特水泥3的物理性能进行测试，试验结果见表8。

表6.原材料化学成分(重量百分含量/％)

	烧失量	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	K₂O	Na₂O	合计
											石灰石	41.62	4.51	0.7	0.19	51.15	1				99.17
石英砂	2.78	83.51	7.01	2.03	1.1	0.41		1.22	1.98	100.04
											钢渣	0.39	36.72	5.68	17.14	28.6	9.33				97.86
粉煤灰	8.16	48.98	30.31	5.90	2.81	0.48				96.64
											脱硫石膏	8.59	4.06	1.84	0.67	34.14	3.34	46.3	0.27	0.18	99.39

表7.贝利特水泥3的熟料的率值及矿物组分

表8.贝利特水泥3的物理性能

实施例4

采用石灰石、砂岩、粉煤灰、硫酸渣和脱硫石膏作为原材料(化学成分见表9)。根据表10中设计的水泥熟料的率值及矿物组分，计算熟料的化学成分，再用试配法进行配料，配料的结果为以重量份计，石灰石74.4份、砂岩14.4份、硫酸渣3.5份、粉煤灰6.5份和脱硫石膏1.2份。将这些原料放入实验球磨机中粉磨至80μm方孔筛筛余不大于10％的生料粉。将生料粉加入少量水搅拌均匀后压制成生料饼，烘干后先在950℃的马弗炉中预热30min，然后移入1380℃的高温电炉中煅烧40min。煅烧结束后，取出放入空气中用电风扇吹风冷却至室温，得到熟料。熟料破碎后，以重量份计，按熟料95份与天然二水石膏(SO₃的重量百分含量为36％)5份一起在试验球磨机中粉磨至比表面积为350±10m²/Kg，得到贝利特水泥4，该贝利特水泥中SO₃的重量百分含量为2.70％。

按照标准GB17671-1999和GB/T1346-2011对贝利特水泥4的物理性能进行测试，试验结果见表11。

实施例5

采用石灰石、砂岩、粉煤灰、硫酸渣和脱硫石膏作为原材料(化学成分见表9)。根据表10中设计的水泥熟料的率值及矿物组分，计算熟料的化学成分，再用试配法进行配料，配料的结果为以重量份计，石灰石72.5份、砂岩15.5份、硫酸渣2份、粉煤灰8.5份和脱硫石膏1.5份。以这些原料制备贝利特水泥熟料的操作条件和方法同实施例4。将制得的贝利特水泥熟料破碎后，以重量份计，按熟料96.5份与天然二水石膏(SO₃的重量百分含量为34.5％)3.5份一起在试验球磨机中粉磨至比表面积为350±10m²/Kg，得到贝利特水泥5，该贝利特水泥中SO₃的重量百分含量为2.28％。

按照标准GB17671-1999和GB/T1346-2011对贝利特水泥5的物理性能进行测试，试验结果见表11。

表9.原材料化学成分(重量百分含量/％)

	烧失量	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	K₂O	Na₂O	合计
											石灰石	42.37	0.66	0.51	0.12	53.68	0.51	0.01	0..03	0.03	97.89
砂岩	3.94	73.86	15	4.28	0.37	0.4	0.11	1.67	0.22	99.83
											硫酸渣	6.16	36.4	7.63	42.34	3.43	0.57	1.37			97.9
粉煤灰	8.31	47.08	28.02	8.56	1.16	0.99	0.28	0.51		94.91
											脱硫石膏	8.59	3.28	0.76	0.22	38.8	2.34	45.3	0.18		99.47

表10.贝利特水泥4和5的熟料的率值及矿物组分

表11.贝利特水泥4和5的物理性能

实施例6

采用石灰石、粉砂岩、铁粉、粉煤灰和脱硫石膏作为原材料(化学成分见表12)。本实施例采用新型干法生产线生产贝利特水泥，生产过程中需考虑燃煤带入的煤灰的影响(煤灰化学成分见表12)。根据表13中设计的水泥熟料的率值及矿物组分，计算熟料的化学成分，再用试配法进行配料，配料的结果为以重量份计，石灰石74.8份，粉砂岩16.4份，铁粉1.7份，粉煤灰1.6份，脱硫石膏1.6份，煤灰3.9份。这些原料经生料磨粉磨至细度为80μm方孔筛筛余不大于18％的生料粉，进入生料库均化后经预热器进入回转窑内煅烧，制得贝利特水泥熟料，其中回转窑烧成带物料温度为1350～1400℃，停留时间约为30min。熟料出窑后经篦冷机冷却，再进入熟料库储存几天后，将以重量份计的熟料95份和脱硫石膏5份一起进入水泥磨粉磨至比表面积为350±20m²/Kg，制得贝利特水泥6，该贝利特水泥中SO₃的重量百分含量为3.2±0.2％。

按照标准GB17671-1999和GB/T1346-2011对贝利特水泥6的物理性能进行测试，试验结果见表14。

表12.原材料化学成分(重量百分含量/％)

	烧失量	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	K₂O	Na₂O	合计
											石灰石	41.19	3.08	0.51	0.12	52.87	0.15	0.01	0.7	0.04	98.67
粉砂岩	9.53	61.49	18.5	3.82	0.84	0.93	0.23	2.18	0.39	97.91
											铁粉	9.25	33.06	4.67	49.3	1.41	1.11	0.23	0.17	0.05	99.23
粉煤灰	8.31	47.08	31.02	8.56	1.16	0.99	0.10	0.28	0.56	98.0
											脱硫石膏	8.87	2.54	1.87	0.76	35.67	3.58	45.9	0.18		99.37
煤灰	0	49.05	32.23	8.26	3.37	0.63	2.24	0.56	0.99	97.33

表13.贝利特水泥6的熟料的率值及矿物组分

表14.贝利特水泥6的物理性能

对比例

采用石灰石、石英砂碎屑和铝矿废石作为原材料(成分见表15)。根据表16中设计的水泥熟料的率值及矿物组分，计算熟料的化学成分，再用试配法进行配料，配料的结果为以重量份计，石灰石76.4份，石英砂碎屑12.6份，铝矿废石11份。将这些原料放入实验球磨机中粉磨至80μm方孔筛筛余不大于10％的生料粉。将生料粉加入少量水搅拌均匀后压制成生料饼，烘干后先在950℃的马弗炉中预烧30min，然后移入1400℃的高温电炉中煅烧60min。煅烧结束后，取出放入空气中用电风扇吹风冷却至室温，得到贝利特水泥熟料。以重量份计，将该熟料95份与天然二水石膏(SO₃的重量百分含量为42％)5份一起在试验球磨机中粉磨至比表面积为350±10m²/Kg，得到贝利特水泥7，该贝利特水泥中SO₃的重量百分含量为2.22％。

按照标准GB17671-1999和GB/T1346-2011对贝利特水泥7的物理性能进行测试，试验结果见表17。

表15.原材料化学成分(重量百分含量/％)

	烧失量	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	合计
										石灰石	42.1	1.05	0.26	0.20	54.53	0.31	0.46	0.00	98.91
石英砂碎屑	2.78	83.51	7.01	2.03	1.10	2.33	1.22	1.98	100.04
										铝矿废石	10.13	40.43	23.21	20.71	1.00	0.51	0.51	0.21	96.73

表16.贝利特水泥7的熟料的率值和矿物组分

表17.贝利特水泥7的物理性能

通过实施例和对比例的对比，发现本发明实施例制备的贝利特水泥的3天强度和28天强度均大于对比例中制备的普通贝利特水泥，且接近于以硅酸三钙为主要组成的普通硅酸盐水泥的强度，说明本发明实施例制备的贝利特水泥具有优异的早期强度和后期强度。由于该贝利特水泥主要以低钙的贝利特为主要矿物组分，具有普通贝利特水泥的低钙低排放、高耐久性和对原材料品味要求低等特点。

本发明实施例制备的贝利特水泥在配料中加入少量石膏一方面引入少量无水硫铝酸钙组分，另一方面引入部分硫，来同时增强该贝利特水泥的水化活性，从而大大增强其早期强度。本发明实施例制备的贝利特水泥熟料中无水硫铝酸钙组分的重量百分含量控制在1％～10％，既起到增强早期强度和活化贝利特矿物的作用，又使该贝利特水泥水化后的产物以水化硅酸钙凝胶为主，而无水硫铝酸钙水化后的产物钙矾石或单硫型硫铝酸钙的生成量较少，从而使该贝利特水泥避免出现硫铝酸盐水泥后期强度倒缩和表面起砂的缺点。另外，本发明实施例制备的贝利特水泥中SO₃的含量较硫铝酸盐水泥的低，在利用预分解窑生产过程中不会因为严重的硫循环以及液相过多等因素对生产造成困扰。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种贝利特水泥，其特征在于，其水泥熟料包括以下重量配比的矿物组分：

硅酸二钙：40％～70％；

硅酸三钙：10％～40％；

铁铝酸四钙：6％～15％；

无水硫铝酸钙：1％～10％；

铝酸三钙：0％～8％；

硫酸钙：0％～2％。

2.根据权利要求1所述的贝利特水泥，其特征在于，其水泥熟料的游离氧化钙的重量百分含量不大于0.5％，其水泥熟料的升重不小于1000g/L。

3.根据权利要求1所述的贝利特水泥，其特征在于，其水泥熟料的硫铝比为0.15～0.35，石灰饱和系数为0.7～0.8，硅率为2.0～3.5，铝率为0.7～2.0。

4.根据权利要求1所述的贝利特水泥，其特征在于，该水泥的比表面积为350±20m²/Kg。

5.一种贝利特水泥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

硅酸二钙：40％～70％；

硅酸三钙：10％～40％；

铁铝酸四钙：6％～15％；

无水硫铝酸钙：1％～10％；

铝酸三钙：0％～8％；

硫酸钙：0％～2％；

6.根据权利要求5所述的贝利特水泥的制备方法，其特征在于，所述生料粉的细度为80μm方孔筛筛余不大于20％。

7.根据权利要求5所述的贝利特水泥的制备方法，其特征在于，所述生料粉预热的温度为850～1000℃，所述煅烧温度为1300～1400℃，所述煅烧时间为20～60min，且煅烧过程中保证炉内或窑内处于氧化气氛。

8.根据权利要求5所述的贝利特水泥的制备方法，其特征在于，所述石膏的用量满足制得的贝利特水泥中SO₃的重量百分含量为2％～5％。

9.根据权利要求5所述的贝利特水泥的制备方法，其特征在于，步骤4中所述贝利特水泥熟料与石膏共同经粉磨至比表面为350±20m²/Kg。