CN101367629B - 利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥及其制备方法，涉及利用工业废弃物生产类硫铝酸盐水泥及其制备方法。本发明水泥熟料的原料为石灰石、电解锰渣、高龄土及烟煤，在烧制出的水泥熟料中掺加二水石膏；本发明方法是以石灰石、电解锰渣、高龄土、烟煤为熟料的原料，先经磨细均化及较低温度煅烧成熟料，后根据需要在熟料中掺加二水石膏磨细为成品。本发明水泥具有烧成温度比普通硅酸盐水泥低150～200℃，节能优势突出；组分的配比范围大；电解锰渣掺量大；烧成水泥适应性广等特点。本发明方法可广泛应用于利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥，特别适用于生产早强水泥、快硬高强水泥、膨胀水泥、低碱水泥等。

Description

利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥及其制备方法
技术领域
本发明属于水泥技术领域，特别涉及利用工业废弃物配制类硫铝酸盐水泥及其制备方法。
背景技术
电解锰渣是工业生产电解锰及二氧化锰过程中产生的固体废弃物，其细度达到0.15mm，原状电解锰渣含水率为30％～40％，呈团聚状。我国是世界锰生产大国，近年的锰年产量达占世界总产量的90％以上。碳酸锰法生产1吨电解锰平均产生6.5吨的电解锰渣，我国每年由此产生的电解锰渣达几百万吨，历年堆存的电解锰渣量更是以千万吨计。电解锰渣含有大量可溶性重金属锰、胺氮、硫酸盐及悬浮物等，对当地土壤、水源造成极大污染。电解锰渣处理难度大，已严重制约了我国电解锰行业的可持续发展。下表为三种电解锰渣主要化学组成。
已有关于电解锰渣的无害化处置及资源化利用方法有限，主要是利用其中含有的少量二水石膏作为水泥缓凝剂，但也只是属于探索性的应用研究，利用优势不够明显。
电解锰渣主要成分是黏土类矿物及硫酸盐，可用于配料烧制硫铝酸盐水泥。硫铝酸盐水泥是一种高性能胶凝材料，以无水硫铝酸钙及硅酸二钙为主要组成矿相，前者是典型的早强型矿物，后者能支持水泥后期强度的发展。硫铝酸盐水泥主要矿相组成中不含有硅酸三钙，熟料矿物通过固相反应形成，因此其矿相的形成温度比普通硅酸盐水泥低，煅烧时耗能少，是典型的节能型水泥。该水泥有突出的早强、膨胀、高强、低碱等特点，现已生产出快硬早强、膨胀、高强、低碱等类别的硫铝酸盐水泥，被广泛应用于建材行业。
现有关于利用电解锰渣生产的胶凝材料及其制备方法：如申请号为200610050961.9的“利用电解锰渣生产水泥”专利，公开的水泥组分及质量配比为：石灰石63～63.5％、电解锰渣19～19.5％、铁粉1.5～2％、萤石1.3～1.8％、无烟煤13.2～13.7％。又如申请号200610050960.4的“利用电解锰渣生产生态型胶凝材料的方法”专利，公开的胶凝材料的组分及质量配比为：石灰石38.2～50.1％、电解锰渣43.1～55％、无烟煤4～5％、萤石0.9～1.8％。上述两件专利的制备方法均为：先将原料混合磨细，后入库均化，再加水搅拌及成球最后煅烧水泥熟料及胶凝材料，煅烧工艺较复杂。
上述第一件专利是将电解锰渣代替黏土生产普通硅酸盐水泥而非硫铝酸盐水泥，而国标规定普通硅酸盐水泥中硫含量(以三氧化硫记)不得大于3.5％，从上表可知，用电解锰渣生产普通硅酸盐水泥时其中中含量高的硫会使所生产出的水泥存在含硫量超标的风险；所用燃煤着火点高、挥发分少，不利于水泥煅烧；制备水泥时无突出的节能特点；电解锰渣掺量有限，不是大量消纳电解锰渣的有效方法，对解决其带来的环境污染问题贡献不大。第二件专利仍然采用着火点高、挥发分少的无烟煤作为燃料，不利于煅烧，胶凝材料的煅烧温度在800±50℃，具有胶凝性能的组分难以形成；所烧制胶凝材料中配有一定量矿化剂，电解锰渣的组成特点没能被充分考虑并加以利用。
发明内容
本发明的目的是针对现有利用电解锰渣生产水泥及制备方法的不足以及充分考虑电解锰渣的组成特点，提供一种利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥及其制备方法，具有原料来源广、水泥熟料的原料组分少、煅烧温度低、电解锰渣利用率高、适应性广等特点。
实现本发明目的的技术方案是：一种利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥，其熟料的原料组分及其质量百分数为：
石灰石：      36.2～56.2％
电解锰渣：    16.4～57.3％
高岭土：      2.0～37.3％
烟煤：        4.5％～9.0％
在烧制出的水泥熟料中掺加质量百分数为0～10％的二水石膏。
一种利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥的制备方法，以石灰石、电解锰渣、高岭土及烟煤为熟料的原料，先经磨细均化及较低温度下煅烧水泥熟料，后根据需要在熟料中掺加二水石膏磨细后制成成品。具体的方法步骤如下：
(1)备料
按石灰石∶电解锰渣∶高岭土∶烟煤的质量百分数为36.2～56.2％∶16.4～57.3％∶2.0～37.3％∶4.5～9.0％的比例，备齐熟料的原材料。
(2)磨细均化
在第(1)步完成后，将石灰石和电解锰渣和高岭土用球磨机磨细并入库均化。对烟煤单独用球磨机磨细并均化，以便在窑内充分燃烧。
(3)烧制水泥熟料
第(2)步完成后，将第(2)步经磨细均化的石灰石和电解锰渣和高岭土放入回转窑内，并将第(2)步磨细均化后的烟煤，通过窑头喷入回转窑内点燃后，对磨细均化后的石灰石和电解锰渣和高岭土进行煅烧，煅烧温度为1100℃～1300℃、煅烧时间为10～30分钟，就烧制出类硫铝酸盐水泥熟料。
(4)制备成品
第(3)步完成后，在第(3)步煅烧出的类硫铝酸盐水泥熟料中，掺入质量百分数为0～10％的二水石膏，二水石膏的掺量根据所制备水泥的类型确定。混合均匀后，再经球磨机磨细至比表面积为350～450m2/kg的细粉，就制备出早强、快硬高强、膨胀、低碱度等不同类型的类硫铝酸盐水泥。
本发明采用上述技术方案后，主要具备以下特点：
1、本发明根据产品的不同，可以将电解锰渣分别视为调质原料或主要生产原料，另外根据电解锰渣原料组成的不同，适当调整作为增加铝组分的高岭土含量，甚至可以不需要高岭土组分就可以制备出不同类型的类硫铝酸盐水泥，水泥适应性较广；
2、电解锰渣利用率高，有利于环境保护。本发明中电解锰渣的最高掺量可达57.3％，是将电解锰渣资源化利用的有效手段，也是解决电解锰渣造成环境污染问题的有效办法；
3、熟料的原料中无需掺加矿化剂，水泥煅烧节约能源。电解锰渣中含有大量金属离子，在烧制水泥时起到了很好的矿化作用，降低矿物液相形成温度，减小液相粘度，有利于水泥组成矿相的形成，无需另外掺加矿化剂。本发明方法中熟料的煅烧温度为1100～1300℃，比一般水泥的煅烧温度1300～1450℃低150～200℃，水泥易烧性好，且煅烧出的水泥熟料易磨性好，从而大大降低了生产成本，并具有突出的节能减排效果。
本发明可广泛应用于生产早强、快硬高强、膨胀、低碱度等不同类型的类硫铝酸盐水泥。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1
一种利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥熟料原料的组分及其质量百分数为：
石灰石：      36.2％
电解锰渣：    57.3％
高岭土：      2.0％
烟煤：        4.5％
在烧制出的水泥熟料中掺加质量百分数为10％的二水石膏。
一种利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥的制备方法的具体步骤如下：
(1)备料
按石灰石∶电解锰渣∶高岭土∶烟煤的质量百分数为36.2％∶57.3％∶2.0％∶4.5％的比例，备齐熟料的原材料。
(2)磨细均化
在第(1)步完成后，将石灰石和电解锰渣和高岭土用球磨机磨细并入库均化。对烟煤单独用球磨机磨细并均化，以便在窑内充分燃烧。
(3)烧制水泥熟料
第(2)步完成后，将第(2)步经磨细均化的石灰石和电解锰渣和高岭土放入回转窑内，并将第(2)步磨细均化后的烟煤，通过窑头喷入回转窑内点燃后，对磨细均化后的石灰石和电解锰渣和高岭土进行煅烧，煅烧温度为1100℃、煅烧时间为30分钟。
(4)制备成品
第(3)步完成后，在第(3)步煅烧出的类硫铝酸盐水泥熟料中，掺入质量百分数为10％的二水石膏。混合均匀后，再经球磨机磨细至比表面积为350m2/kg的细粉，就制备出快硬类硫铝酸盐水泥。
实施例2
一种利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥熟料原料的组分及其质量百分数为：
石灰石：       37.3％
电解锰渣：     16.4％
高岭土：       37.3％
烟煤：         9.0％
在烧制出的水泥熟料中掺加质量百分数为0％的二水石膏(即不掺加二水石膏)。
一种利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥的制备方法的具体步骤如下：
(1)备料
按石灰石∶电解锰渣∶高岭土∶烟煤的质量百分数为37.3％∶16.4％∶37.3％∶9.0％的比例，备齐熟料的原材料。
(2)磨细均化
同实施例1。
(3)烧制水泥熟料
同实施例1，特征为：窑内煅烧温度为1300℃、煅烧时间为10分钟。
(4)制备成品
同实施例1，特征为：在第(3)步煅烧出的类硫铝酸盐水泥熟料中，掺入质量百分数为0％的二水石膏，经球磨机磨细至比表面积为391m2/kg的细粉，就制备出快硬低碱类硫铝酸盐水泥。
实施例3
一种利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥熟料的组分及其熟料原料的质量百分数为：
石灰石：      56.2％
电解锰渣：    30.6％
高岭土：      5.1％
烟煤：        8.1％
在烧制出的水泥熟料中掺加质量百分数为7％的二水石膏。
一种利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥的制备方法的具体步骤如下：
(1)备料
按石灰石∶电解锰渣∶高岭土∶烟煤的质量百分数为56.2％∶30.6％∶5.1％∶8.1％的比例，备齐熟料的原材料。
(2)磨细均化
同实施例1。
(3)烧制水泥熟料
同实施例1，特征为：窑内煅烧温度为1250℃，煅烧时间为20分钟。
(4)制备成品
同实施例1，特征为：在第(3)步煅烧出的类硫铝酸盐水泥熟料中，掺入质量百分数为7％的二水石膏，经球磨机磨细至比表面积为391m2/kg的细粉，就制备出膨胀类硫铝酸盐水泥。
试验结果
用实施例3煅烧出的类硫铝酸盐水泥，根据国标GB1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》和GB/T17671-1999《水泥强度检验方法》分别测得水泥凝结时间及强度如下表：
Figure SB00000145788910000200051
从上表可知，利用电解锰渣生产的类硫铝酸盐水泥的强度指标达到32.5等级普通硅酸盐水泥要求。因此，本发明利用电解锰渣能生产出强度性能较理想的水泥。且本发明达到了大量消纳电解锰渣、简单配料、低温煅烧水泥、节能减排的效果。

Claims (8)

1.一种利用电解锰渣生产的类硫铝酸盐水泥，其特征在于其熟料原料的组分及其质量百分数为：
石灰石：        36.2～56.2％
电解锰渣：      16.4～57.3％
高岭土：        2.0～37.3％
烟煤：          4.5％～9.0％
在烧制出的水泥熟料中掺加质量百分数为0％～10％的二水石膏。
2.按照权利要求1所述的利用电解锰渣生产的类硫铝酸盐水泥，其特征在于其熟料原料的组分及其质量百分数为：
石灰石：        36.2％
电解锰渣：      57.3％
高岭土：        2.0％
烟煤：          4.5％
在烧制出的水泥熟料中掺加质量百分数为10％的二水石膏。
3.按照权利要求1所述的利用电解锰渣生产的类硫铝酸盐水泥，其特征在于其熟料原料的组分及其质量百分数为：
石灰石：        37.3％
电解锰渣：      16.4％
高岭土：        37.3％
烟煤：          9.0％
在烧制出的水泥熟料中不掺加二水石膏。
4.按照权利要求1所述的利用电解锰渣生产的类硫铝酸盐水泥，其特征在于其熟料原料的组分及其质量百分数为：
石灰石：        56.2％
电解锰渣：      30.6％
高岭土：        5.1％
烟煤：          8.1％
在烧制出的水泥熟料中掺加质量百分数为7％的二水石膏。
5.一种利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥的制备方法，其特征在于具体的方法步骤如下：
(1)备料
按石灰石∶电解锰渣∶高岭土∶烟煤的质量百分数为36.2～56.2％∶16.4～57.3％∶2.0～37.3％∶4.5～9.0％的比例，备齐熟料的原材料；
(2)磨细均化
在第(1)步完成后，将石灰石和电解锰渣和高岭土用球磨机磨细并入库均化，对烟煤单独用球磨机磨细并均化；
(3)烧制水泥熟料
第(2)步完成后，将第(2)步经磨细均化的石灰石和电解锰渣和高岭土放入回转窑内，并将第(2)步磨细均化后的烟煤，通过窑头喷入回转窑内点燃后，对磨细均化的石灰石和电解锰渣和高岭土进行煅烧，煅烧温度为1100℃～1300℃、煅烧时间为10～30分钟；
(4)制备成品
第(3)步完成后，在第(3)步煅烧出的类硫铝酸盐水泥熟料中，掺入质量百分数为0～10％的二水石膏，混合均匀后，再经球磨机磨细至比表面积为350～450m2/kg的细粉，二水石膏的掺量根据所制备水泥的类型确定。
6.按照权利要求5所述的利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥的制备方法，其特征在于具体的方法步骤如下：
(1)备料
按石灰石∶电解锰渣∶高岭土∶烟煤的质量百分数为36.2％∶57.3％∶2.0％∶4.5％的比例，备齐熟料的原材料；
(2)磨细均化
同权利要求5；
(3)烧制水泥熟料
同权利要求5，其中：窑内煅烧温度为1100℃、煅烧时间为30分钟；
(4)制备成品
同权利要求5，其中：在第(3)步煅烧出的类硫铝酸盐水泥熟料中，掺入质量百分数为10％的二水石膏，经球磨机磨细至比表面积为350m2/kg的细粉。
7.按照权利要求5所述的利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥的制备方法，其特征在于具体的方法步骤如下：
(1)备料
按石灰石∶电解锰渣∶高岭土∶烟煤的质量百分数为37.3％∶16.4％∶37.3％∶9.0％的比例，备齐熟料的原材料；
(2)磨细均化
同权利要求5；
(3)烧制水泥熟料
同权利要求5，其中：窑内煅烧温度为1300℃、煅烧时间为10分钟；
(4)制备成品
同权利要求5，其中：在第(3)步煅烧出的类硫铝酸盐水泥熟料中，掺入质量百分数为0％的二水石膏，经球磨机磨细至比表面积为391m2/kg的细粉。
8.按照权利要求5所述的利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥的制备方法，其特征在于具体的方法步骤如下：
(1)备料
按石灰石∶电解锰渣∶高岭土∶烟煤的质量百分数为56.2％∶30.6％∶5.1％∶8.1％的比例，备齐熟料的原材料；
(2)磨细均化
同权利要求5；
(3)烧制水泥熟料
同权利要求5，其中：窑内煅烧温度为1250℃、煅烧时间为20分钟；
(4)制备成品
同权利要求5，其中：在第(3)步煅烧出的类硫铝酸盐水泥熟料中，掺入质量百分数为7％的二水石膏，经球磨机磨细至比表面积为450m2/kg的细粉。
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