CN104030583A - 一种采用电解锰渣制备水泥混合材的方法及产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用电解锰渣制备水泥混合材的方法及产品和应用,所述方法包括:先将电解锰渣破碎至粒径5~15mm;再将破碎后的电解锰渣置于沸腾炉内以450~750℃的温度煅烧1~1.5小时,即得水泥混合材;制备得到的水泥混合材可应用在水泥的制备中,即:按重量百分比计算,所述水泥由水泥混合材5%~50%和硅酸盐水泥熟料95%~50%一同磨细制备而成。本发明能够实现对电解锰渣的废物利用和综合治理。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用电解锰渣制备水泥混合材的方法及产品和应用,属于工业废渣综合利用及水泥建材领域。
背景技术
锰是贵州省优势矿产资源之一,贵州省松桃县与毗邻的湖南花垣县和重庆的秀山自治县并称为中国锰矿的“锰三角”。锰矿资源是该地区的宝贵资源,其储量占全国总储量的30%以上。锰产量的90%~95%用于钢铁工业,其用途主要是作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂,以及用来制造合金。此外,化工、轻工、建材等领域也有一定需求。
由于锰的需求量大,锰产量的增加,导致电解锰渣的排放量也大大增加,据相关企业生产统计,每生产1吨电解锰粉,所排放酸浸废渣量约为5~6吨。目前我国电解金属锰的生产企业达131家,生产能力达到100万吨,而这些企业每年将产生约600万吨废渣、2亿吨废水、80多万吨废气(主要是CO2气及硫酸雾)。其中,电解锰渣是用硫酸溶液处理碳酸锰矿粉电解生产金属锰的工业固体废弃物;其硫酸盐、氨氮、锰的浓度较高,砷、汞、硒的浓度也较高;表观为黑色细小颗粒,沉淀后为板结块状;矿物成分主要为二水石膏、石英、水化硅酸二钙等。这些酸浸废渣一方面增加了企业堆置废渣的土地征用和场地处置等费用,使企业生产成本增加,并且消耗大量土地资源;另一方面废渣的长期存放,致使一些有害元素通过土层渗透,进入地表及地下水中,影响地下水资源,污染环境。因此,对电解锰渣的综合治理已成为急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种采用电解锰渣制备水泥混合材的方法及产品和应用,能够实现对电解锰渣的废物利用和综合治理。
为解决上述技术问题,本发明采用如下的技术方案:
一种采用电解锰渣制备水泥混合材的方法,包括:先将电解锰渣破碎至粒径5~15mm;再将破碎后的电解锰渣置于沸腾炉内以450~750℃的温度煅烧1~1.5小时,即得具有火山灰活性的电解锰渣,将其作为水泥混合材,煅烧过程中无需加入其它气体或固体添加剂。
优选的,先将电解锰渣破碎至粒径5~15mm;再将破碎后的电解锰渣置于沸腾炉内以450~500℃的温度煅烧1~1.5小时,即得水泥混合材。
优选的,先将电解锰渣破碎至粒径5~15mm;再将破碎后的电解锰渣置于沸腾炉内以450℃的温度煅烧1~1.5小时,即得水泥混合材。
前述方法制备得到的水泥混合材。
前述水泥混合材在制备普通硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥中的应用。
前述的水泥混合材的应用中,按重量百分比计算,所述水泥由水泥混合材5%~50%和硅酸盐水泥熟料95%~50%一同磨细制备而成。
前述的水泥混合材的应用中,当所述水泥为普通硅酸盐水泥时,按重量百分比计算,所述水泥由>5%且≤20%的水泥混合材和<95%且≥80%的硅酸盐水泥熟料一同磨细制备而成。
优选的,所述普通硅酸盐水泥由水泥混合材15%和硅酸盐水泥熟料85%一同磨细制备而成。
前述的水泥混合材的应用中,普通硅酸盐水泥的细度控制在比表面积不小于300m2/kg。
前述的水泥混合材的应用中,当所述水泥为复合硅酸盐水泥时,按重量百分比计算,所述水泥由>20%且≤50%的水泥混合材和<80%且≥50%的硅酸盐水泥熟料一同磨细制备而成。
优选的,按重量百分比计算,所述复合硅酸盐水泥由水泥混合材50%和硅酸盐水泥熟料50%一同磨细制备而成。
前述的水泥混合材的应用中,复合硅酸盐水泥细度控制在80μm方孔筛筛余不大于10%或45μm方孔筛筛余不大于30%。
与现有技术相比,本发明直接使用煅烧电解锰渣代替粉煤灰等其他矿物质材料生产水泥,将电解锰渣置于沸腾炉内以450~750℃温度煅烧后,可获得具有较好的脱水石膏活性和火山灰活性的电解锰渣水泥混合材,其活性较二级粉煤灰好,其中以650~750℃的活性最好,水泥胶砂抗折、抗压强度均高,而通过试验证明750℃煅烧电解锰渣活性增加不大,因此从节约能源的角度考虑,建议采用450~500℃,特别是450℃煅烧的电解锰渣作为水泥混合材较为经济合理。将煅烧电解锰渣按15%~50%掺入硅酸盐水泥熟料中一同磨细制取普通硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥,特别是掺入量为15%制取普通硅酸盐水泥和掺入30%制取复合硅酸盐水泥时,水泥胶砂抗折、抗压强度均高。这样就能够实现对电解锰渣的废物利用和综合治理。
附图说明
图1是电解锰渣的DTA曲线图(差热分析)。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
本发明的实施例1:一种采用电解锰渣制备水泥混合材的方法为:先将电解锰渣破碎至粒径5~15mm;再将破碎后的电解锰渣置于沸腾炉内以450℃的温度煅烧1~1.5小时,即得水泥混合材。
本发明的实施例2:一种采用电解锰渣制备水泥混合材的方法为:先将电解锰渣破碎至粒径5~15mm;再将破碎后的电解锰渣置于沸腾炉内以450~500℃的温度煅烧1~1.5小时,即得水泥混合材。
本发明的实施例3:一种采用电解锰渣制备水泥混合材的方法为:先将电解锰渣破碎至粒径5~15mm;再将破碎后的电解锰渣置于沸腾炉内以500~750℃的温度煅烧1~1.5小时,即得水泥混合材。
本发明的实施例4:采用实施例1或实施例2所述方法制备得到的水泥混合材在制备普通硅酸盐水泥中的应用:按重量百分比计算,将水泥混合材15%和硅酸盐水泥熟料85%一同磨细(细度控制在比表面积不小于300m2/kg)制备成普通硅酸盐水泥。
本发明的实施例5:采用实施例3所述方法制备得到的水泥混合材在制备普通硅酸盐水泥中的应用:按重量百分比计算,将水泥混合材20%和硅酸盐水泥熟料80%一同磨细(细度控制在比表面积不小于300m2/kg)制备成普通硅酸盐水泥。
本发明的实施例6:采用实施例1或实施例2所述方法制备得到的水泥混合材在制备复合硅酸盐水泥中的应用:按重量百分比计算,将水泥混合材30%和硅酸盐水泥熟料70%一同磨细(细度控制在80μm方孔筛筛余不大于10%)制备成复合硅酸盐水泥。
本发明的实施例7:采用实施例3所述方法制备得到的水泥混合材在制备复合硅酸盐水泥中的应用:按重量百分比计算,将水泥混合材50%和硅酸盐水泥熟料50%一同磨细(细度控制在45μm方孔筛筛余不大于30%)制备成复合硅酸盐水泥。
本发明的实施例8:采用实施例3所述方法制备得到的水泥混合材在制备其他水泥中的应用:按重量百分比计算,将水泥混合材5%和硅酸盐水泥熟料95%一同磨细(细度控制在45μm方孔筛筛余不大于30%)制备成水泥。
以下是发明人为完成本发明所进行的主要研究和筛选试验。
一、电解锰渣的理化性能
1、电解锰渣的化学成分
表1 化学分析
2、电解锰渣的放射性试验
表2 电解锰渣的放射性检测
3、电解锰渣颗粒粒度
电解锰渣本身细度很细,超过27~32微米的仅占5.8,理论上不需磨细,但因电解锰渣含水率高达30~40%,洗涤排放时压制成板块状,故在空气中容易板结硬化,实际形成大块状,因此煅烧时最好将其破碎到5~15mm颗粒。电解锰渣颗粒细度分布如下表所示:
表3
编号 | 粒径范围(μm) | 百分含量(%) | 编号 | 粒径范围(μm) | 百分含量(%) |
1 | 27.1~32.0 | 5.8 | 7 | 4.2~4.6 | 3.4 |
2 | 23.1~27.1 | 17.1 | 8 | 3.8~4.2 | 5.6 |
3 | 20.1~23.1 | 20.5 | 9 | 3.5~3.8 | 3.8 |
4 | 17.7~20.1 | 18.2 | 10 | 3.1~3.5 | 1.2 |
5 | 12.7~17.7 | 11.7 | 11 | 1.8~3.1 | 3.8 |
6 | 4.6~12.7 | 8.9 |
二、试验所用粉煤灰的理化性能
试验采用清镇电厂排放的粉煤灰。
1、化学分析
表4
2、粉煤灰的细度、比表面积、堆积密度、表观密度
表5
根据以上对粉煤灰的性能检测,该粉煤灰属二级灰。
三、试验所用硅酸盐水泥熟料的强度
水泥熟料采用贵州水泥厂产硅酸盐水泥熟料。其强度指标如表6所示:
表6
四、电解锰渣在各温度下煅烧后的XRD曲线
1、XRD分析结果表明,450℃煅烧的电解锰渣含有石英44.88%、无水石膏37.88%、斜长石5.62%、伊利石4.26%、叶腊石2.46%、赤铁矿2.15%以及少量蒙脱石、角闪石。
2、XRD分析结果表明,550℃煅烧的电解锰渣中石英50.67%、无水石膏33.22%、斜长石8.34%、伊利石2.92%、叶腊石0.66%、赤铁矿2.94%、蒙脱石1.25%以及少量角闪石。
3、XRD分析结果表明,650℃煅烧的电解锰渣中石英40.73%、无水石膏35.89、斜长石13.14%、赤铁矿10.24%以及少量蒙脱石。
4、XRD分析结果表明,750℃煅烧的电解锰渣中石英55.67%、无水石膏29.76%、斜长石5.12%、赤铁矿5.34%、蒙脱石2.36%以及少量伊利石。
由未煅烧的电解锰渣的XRD曲线分析可知,其主要含二水石膏、石英等矿物,其中,二水石膏含量在22%左右(根据三氧化硫含量计算);而在450~750℃的温度煅烧后,二水石膏脱水转变成无水石膏CaSO4(Ⅰ),二水石膏结晶分解挥发,有效化学成分提高,故三氧化硫含量提高,因而硬石膏含量增加;由于煅烧温度、转化程度不同,硬石膏含量也不同,因而各温度煅烧的电解锰渣XRD曲线不一致,到750℃后,有部分硬石膏分解,因而硬石膏含量降低。由于硬石膏具有缓凝作用,如果制备水泥时再加入石膏,会导致水泥的三氧化硫含量超标,因此,在水泥中掺入450~750℃煅烧的电解锰渣后,无需加入其他矿物质材料。
此外,从电解锰渣的DTA曲线(如图1所示)也可以印证上述观点,在常温至400℃之间出现3次吸热峰,这与CaSO4·2H2O脱水变成CaSO4·1/2H2O及CaSO4(Ⅲ)和CaSO4(Ⅱ)有关,在800℃左右,吸热峰再次出现,此时,CaSO4开始分解变成CaO及SO3。
五、电解锰渣做水泥混合材的水泥胶砂试验研究
1、将各温度(450℃、550℃、650℃、750℃)下煅烧的电解锰渣与粉煤灰分别按15%掺入水泥中,做胶砂试验,比较其活性,测定其3d、7d、28d、2M、3M抗折压强度,结果见表7。
表7
从表7试验结果可以看出:将450℃、550℃、650℃、750℃煅烧电解锰渣按15%掺入水泥熟料一同磨细制取普通硅酸盐水泥,其抗折强度与掺粉煤灰的水泥胶砂差不多,但抗压强度比掺粉煤灰的水泥胶砂高,说明450℃、550℃、650℃、750℃煅烧电解锰渣的活性比粉煤灰好;并且,将煅烧电解锰渣按15%掺入后,可制得强度符合GB175—2007《通用硅酸盐水泥》52.5级的普通硅酸盐水泥。
2、将各温度(450℃、550℃、650℃、750℃)下煅烧的电解锰渣与粉煤灰分别按30%掺入水泥中,做胶砂试验,比较其活性,测定其3d、7d、28d、2M、3M抗折压强度,结果见表8。
表8
从表8试验结果可以看出:将450℃、550℃、650℃、750℃煅烧电解锰渣按30%掺入水泥熟料一同磨细制取复合硅酸盐水泥,其抗折强度与掺粉煤灰的水泥胶砂差不多,但抗压强度比掺粉煤灰的水泥胶砂高,说明450℃、550℃、650℃、750℃煅烧电解锰渣的活性比粉煤灰好;并且,将煅烧电解锰渣按30%掺入后,可制得强度符合GB175—2007《通用硅酸盐水泥》42.5级的复合硅酸盐水泥。
3、将各温度(450℃、550℃、650℃、750℃)下煅烧的电解锰渣与粉煤灰分别按50%掺入水泥中,做胶砂试验,比较其活性,测定其3d、7d、28d、2M、3M抗折压强度,结果见表9。
表9
从表9试验结果可以看出:将450℃、550℃、650℃、750℃煅烧电解锰渣按50%掺入水泥熟料一同磨细制取复合硅酸盐水泥,其抗折强度与掺粉煤灰的水泥胶砂差不多,但抗压强度比掺粉煤灰的水泥胶砂高,说明450℃、550℃、650℃、750℃煅烧电解锰渣的活性比粉煤灰好;并且,将煅烧电解锰渣按50%掺入后,可制得强度符合GB175—2007《通用硅酸盐水泥》32.5级的复合硅酸盐水泥。
六、标准检测
1、将450℃煅烧的电解锰渣按15%掺入水泥中,按照GB175—2007《通用硅酸盐水泥》进行检测,其检测结果见表10。
表10
上表说明,在水泥熟料中掺入15%在450℃煅烧的电解锰渣制取普通硅酸盐水泥,其技术指标符合GB175—2007《通用硅酸盐水泥》52.5级普硅水泥技术要求。
2、按照GB/T1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》标准(见表11),对450℃煅烧的电解锰渣进行检测,检测结果表明,450℃电解锰渣技术指标满足该标准表中水泥活性混合材料用F类粉煤灰技术要求。
表11 水泥活性混合材料用F类粉煤灰技术要求
项目 | 技术要求 | 实测值 |
烧失量,不大于/% | 8.0 | 3 |
含水量,不大于/% | 1.0 | 0 |
三氧化硫,不大于/% | 3.5 | 3.0 |
游离氧化钙,不小于/% | 1.0 | 0.2 |
强度活性指数,不小于/% | 70.0 | 78 |
放射性 | IRa≤1.0且Ir≤1.0 | 0.2,0.3 |
碱含量 | - | 0.92 |
Claims (10)
1.一种采用电解锰渣制备水泥混合材的方法,其特征在于:先将电解锰渣破碎至粒径5~15mm;再将破碎后的电解锰渣置于沸腾炉内以450~750℃的温度煅烧1~1.5小时,即得水泥混合材。
2.根据权利要求1所述的采用电解锰渣制备水泥混合材的方法,其特征在于:先将电解锰渣破碎至粒径5~15mm;再将破碎后的电解锰渣置于沸腾炉内以450~500℃的温度煅烧1~1.5小时,即得水泥混合材。
3.根据权利要求1或2所述的采用电解锰渣制备水泥混合材的方法,其特征在于:先将电解锰渣破碎至粒径5~15mm;再将破碎后的电解锰渣置于沸腾炉内以450℃的温度煅烧1~1.5小时,即得水泥混合材。
4.权利要求1~3任一项所述方法制备得到的水泥混合材。
5.权利要求4所述水泥混合材在制备水泥中的应用。
6.根据权利要求5所述的水泥混合材的应用,其特征在于:按重量百分比计算,所述水泥由水泥混合材5%~50%和硅酸盐水泥熟料95%~50%一同磨细制备而成。
7.根据权利要求6所述的水泥混合材的应用,其特征在于:当所述水泥为普通硅酸盐水泥时,按重量百分比计算,所述水泥由>5%且≤20%的水泥混合材和<95%且≥80%的硅酸盐水泥熟料一同磨细制备而成。
8.根据权利要求7所述的水泥混合材的应用,其特征在于:所述普通硅酸盐水泥由水泥混合材15%和硅酸盐水泥熟料85%一同磨细制备而成。
9.根据权利要求6所述的水泥混合材的应用,其特征在于:当所述水泥为复合硅酸盐水泥时,按重量百分比计算,所述水泥由>20%且≤50%的水泥混合材和<80%且≥50%的硅酸盐水泥熟料一同磨细制备而成。
10.根据权利要求9所述的水泥混合材的应用,其特征在于:按重量百分比计算,所述复合硅酸盐水泥由水泥混合材50%和硅酸盐水泥熟料50%一同磨细制备而成。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140910 |